JPH058802B2

JPH058802B2 -

Info

Publication number: JPH058802B2
Application number: JP59234895A
Authority: JP
Inventors: Naoki Shimoyama; Takashi Taniguchi
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1984-11-09
Filing date: 1984-11-09
Publication date: 1993-02-03
Also published as: JPS61114203A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は耐すり傷性、耐摩耗性、耐衝撃性、耐
薬品性、耐熱水性、可撓性、耐熱性、耐光性、耐
候性などの良好な反射防止性に優れた複合膜に関
するものである。〔従来の技術〕従来、プラスチツク成形品は軽量、耐衝撃性、
易加工性などの長所をいかして眼鏡レンズ材料、
風防、シヨーウインドー、ブラウン管の前面板、
窓ガラスなど、多方面に使用されている。しかし
表面硬度が不十分なために傷がつきやすい、静電
気によるほこりが付着しやすい、光線の表面反射
が大きく像や物体がはつきりを見えないなどの欠
点がある。さらにはインキ、化粧品、しよう油な
どの家庭用品によつて汚れやすい、ヘアースプレ
ー、ヘアートニツク、オーデコロンなどの薬品に
侵されやすいなどの欠点があり、用途がかなり限
定されているのが実情である。これらの欠点の改
良手段として樹脂そのものの改良、さらには各種
のコーテイングによる改良などについて数多くの
提案が行なわれている。たとえば樹脂自身の改良
としては近年開発されたジエチレングリコールビ
スアリルカーボネートの重合体である。“CR−
39”がある。このものは従来のプラスチツクに比
較して耐薬品性、耐熱性、表面硬度など大幅に改
善されているが、眼鏡レンズ用、風防ガラス用な
どには不十分であり、さらに改善が望まれてい
る。一方、コーテイングによる方法としては、たと
えば、特公昭50−28092、50−28446、51−2343、
51−24368、特開昭52−152425、52−152427、52
−154837、53−1230にはテトラオルソシリケート
あるいはアルキルトリアルコキシシランの加水分
解物を基材上に被覆することによる表面硬度向上
について開示されている。また、特公昭53−
15743、56−28930、53−34159、57−42665、特開
昭52−112698にはエポキシ基あるいはメタクリル
オキシ基などの反応性シラン化合物を用いて表面
硬度向上、さらには染色性を付与する方法につい
て開示されている。また、特公昭52−39691、56
−18625、57−2735にはシリカ微粒子を含有した
組成物について開示されている。一方、接着性付与が困難な基材についてはプラ
イマーコートによる方法が試みられており、かか
るプライマーコートの先行技術としては、種々の
アクリル酸エステルの共重合体を用いる方法（特
公昭53−4020号公報、特開昭56−161871号公報）、
シランカツプリング剤からなるプライマー組成物
（特公昭54−28429号公報）などがある。〔発明が解決しようとする問題点〕コーテイング方法による表面硬度向上などの表
面改質における問題点のひとつに基材によつて接
着性が大きく異なり、十分に満足できる性能を与
えないことが多い。そのため、基材によつて組成
物、あるいは溶剤の変更などの手段が取られてい
るのが現状である。かかる対策はコーテイング組
成物の種類をいたずらに多くし、生産管理が煩雑
となり、ひいては製品バラツキの原因ともなりか
ねない。一方、組成物あるいは溶剤変更等では十
分な接着性を与えることができない基材も多く、
このこともコーテイングによる表面改質の大きな
問題点のひとつである。また前記従来技術による
プライマーコートあるいはシランカツプリング剤
などによる方法はいずれも、耐水性が不十分で接
着性の低下、さらには屋外暴露テストによる付着
劣化を起こすなどの問題点がある。また、これら
は用いて効果のある基材の種類がそれぞれ限られ
ており、ガラス、陶器、金属、プラスチツク、各
種の塗料を塗つた基材などの材料に対し、汎用性
を有するプライマーを与えることに成功していな
い。また、ガラス、セラミツクなどはプラスチツク
に比べて硬度が高く、耐候性、耐薬品性などが優
れ、これらの長所をいかして多方面に使用されて
いる。しかし、これらの技術は染色性がまつたくな
い、表面反射率が大きいなどの欠点があり、用途
がかなり限定されている。これらの欠点の改良手
段として前記と同様のコーテイングあるいはプラ
イマーによる方法などについて数多くの提案が行
なわれているが、十分に満足できるものが得られ
ていないのが実情である。またプラスチツクの表面硬度と反射防止性の両
者を向上、改良する目的でプラスチツク基材上に
１ミクロン前後のSiO₂を真空蒸着により被覆し、
さらにその上に多層膜の反射防止膜をコートする
方法が開示されている（特開昭56−113101）。さらに、特開昭59−48702、特開昭59−78301、
特開昭59−78304にはプラスチツク基材の表面に
ポリオルガノシラン系ハードコート膜あるいはエ
ポキシ樹脂硬化膜を施した上に、無機物からなる
反射防止膜をコートする方法が開示されている。特開昭56−113101に開示されている技術は、高
硬度で反射防止性を有している反面、密着性、耐
熱性、耐衝撃性、耐熱水性、耐候性を低下させ大
きな問題である。特開昭59−48702、特開昭59−78301、特開昭59
−78304、に開示されている技術は、反射防止性
を有する反面、基材に対する密着性が不充分で傷
が深く、太く発生し使用上において大きな欠点で
あり、さらには水、アルコールなどに侵されやす
く、耐熱水密着性、耐候密着性などに大きな問題
がある。〔問題点を解決するための手段〕本発明者らは、上記の問題点を解決するために
鋭意検討した結果、以下に述べる本発明に到達し
た。すなわち本発明は、 (イ) 基材上にアクリルポリオールと多官能有機イ
ソシアネート化合物からなるプライマー組成物
を塗布し、（ただしアクリルポリオールはOH価が10以
上、200以下、またNCO／OH比は0.6以上であ
る） (ロ) 前記プライマー組成物を加熱および／または
乾燥することにより硬化し、 (ハ) 前記硬化プライマー層上に一般式R¹ _aR² _bSi
（OR³）_4-a-bで表わされる有機ケイ素化合物お
よび／またはその加水分解物からなるコーテイ
ング組成物を被覆硬化し、（ここでR¹、R²は各々アルキル基、アルケニ
ル基、アリル基、またはハロゲン基、エポキシ
基、グリシドキシ基、アミノ基、メルカプト
基、メタクリルオキシ基あるいはシアノ基を有
する炭化水素基、R³は炭素数が１〜８のアル
キル基、アルコキシアルキル基、アシル基、フ
エニル基であり、ａおよびｂは０または１であ
る） (ニ) さらにその上に無機物からなる単層または多
層の反射防止膜を設けることを特徴とする複合
膜の製造方法である。本発明のプライマー組成物に含まれるアクリル
ポリオールとはヒドロキシエチルアクリレート、
ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプ
ロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタク
リレート、ポリエチレングリコールモノアクリレ
ート、ポリエチレングリコールモノメタクリレー
ト、ポリプロピレングリコールモノアクリレー
ト、ポリプロピレングリコールモノメタアクリレ
ート、グリセロールモノメタクリレートなどの水
酸基を有する（メタ）アクリレート類と他の不飽
和化合物との共重合体である。ここで他の共重合
可能な不飽和モノマーとしては次の一般式で示さ
れる各種のアルキル（メタ）アクリレート類があ
る。（ここでＡは水素またはメチル基、Ｂは炭素数１
〜12の炭化水素基である）かかる化合物の具体的な例としてはメチルアク
リレート、メチルメタクリレート、エチルアクリ
レート、エチルメタクリレート、iso−ブチルア
クリレート、iso−ブチルメタクリレート、ｎ−
ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート
などのアルキル（メタ）アクリレート類などが挙
げられる。とくに耐熱水性などの耐久性向上の目
的にはホモポリマーにおけるTgが375〓以下のモ
ノマー使用が好ましい。さらにはアクリル酸、メタアクリル酸、イタコ
ン酸などの不飽和基を有する有機カルボン酸類、
２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフエー
ト、２−ヒドロキシエチルメタクリロイルホスフ
エート、さらにはスチレン、クロルスチレン、エ
チルスチレンなどの芳香族置換基を有するビニル
化合物類などが挙げられる。前記アクリルポリオールにおいてOH基を有す
る（メタ）アクリレートは１種ばかりでなく、２
種以上を使用することも可能である。またOH基
を有するモノマーとの共重合成分である他のモノ
マーについては１種のみならず２種以上を使用す
ることも可能である。さらには上記モノマー中で
とくにアクリル酸あるいはメタアクリル酸などの
酸成分を共重合成分として使用することが、アク
リルポリオール中のOH基とイソシアネートとの
反応に有効であり、その共重合量は好ましくは
0.1〜５重量部、さらに好ましくは0.2〜３重量部
である。アクリルポリオールの製造に関しては公知の方
法で可能であり、通常はアゾビスイソブチロニト
リルなどのアゾ化合物、あるいはベンゾイルパー
オキサイドなどのパーオキサイド化合物などを重
合開始剤として製造される。また重合方法として
はトルエン、キシレン、酢酸ブチル、酢酸エチル
などの溶剤中にモノマーと開始剤を滴下していく
滴下溶液重合法が好ましく用いられる。さらには
モノマーと開始剤からなる溶液をアンプルあるい
は注型板の間にはさんで加熱重合させるキヤスト
重合法によつて得た後、適当な溶剤に溶解させて
使用することも十分に可能である。本発明アクリルポリオールの分子量はとくに限
定されるものではないが、プライマー組成物調製
の容易さ、塗料の安定性、コーテイング時の濡れ
性、加熱硬化後の未反応残存物量などの観点から
平均分子量が2000〜100万、さらに好ましくは
3000〜10万のものが使用される。また本発明アクリルポリオール中に含まれる
OH価は10〜200、であり、さらに好ましくは20
〜100である。すなわち、これよりOH価が小さ
くなると架橋が十分に進行せず、耐溶剤性、接着
性に問題が生ずる。また、これより大きくなると
耐水性、耐候性などに問題がある。ここでアクリルポリオールのOH価とは以下に
定義されるものである。試料１ｇに下記のアセチル化試薬５mlを加え、
95〜100℃で１時間加熱する。その後、水１mlを
加えてよく振り動かす。さらに10分間加熱し、放
冷後エチルアルコール５mlで洗浄する。その後フ
エノールフタレイン溶液を指示薬としてＮ／２水
酸化カリウムエチルアルコール溶液で滴定する。
この時に要する水酸化カリウムのmg数をOH価と
いう。アセチル化薬：無水酢酸25ｇをメスフラスコ100
mlに入れ、ピリジンを加えて全量を100mlにし、
充分振りまぜた溶液。本発明のプライマー組成物に含まれるもう一方
の成分である多官能有機イソシアネート化合物と
は一つの分子内にイソシアネート基を２個以上有
する化合物であり、前記アクリルポリオールと反
応し、かつ各種基材と強固な接着性を形成するも
のである。かかる多官能有機イソシアネートとしては特に
これに限定されるものではないが好ましくは
NCO％が２％〜77％である一分子中に２個以上
のイソシアネート基を有する有機化合物が好まし
く使用される。ここでNCO％とは下式で表わさ
れるNCO含量のことである。 NCO％＝42×（NCO官能基数）／分子量×100 ただし、式中のNCO官能基数とは、１分子中
に含まれるNCO基の数を意味する。多官能有機イソシアネートの具体的な例として
は以下のものが挙げられる。ジイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソ
シアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、リジンジイソシアネートメチルエステル、キシリレンジイソシアネート、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサ
ン、トリレンジイソシアネート、４，4′−ジフエニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネートがあり、また３官能以上の多官能イソシアネート
としては、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレツト
結合体、あるいはイソシアヌレート結合体、ヘキサメチレンジイソシアネートとトリメチロ
ールプロパンとの反応アダクト体、２−イソシアネートエチル−２，６−ジイソシ
アネートヘキサノエート、１，６，11−ウンデカントリイソシアネート、イソホロンジイソシアネートとトリメチロール
プロパンとの反応アダクト体、キシリレンジイソシアネートとトリメチロール
プロパンとの反応アダクト体、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン
とトリメチロールプロパンとの反応アダクト体がある。上記イソシアネート化合物の中で、特に好まし
いものは、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネートのビウレツト化反
応生成物、水添キシリレンジイソシアネートなど
が挙げられる。本発明のプライマー組成物である熱硬化性アク
リルウレタンポリマーは前記アクリルポリオール
と２官能性以上のイソシアネート基を有する化合
物からなり、かつアクリルポリオール中に含まれ
るOHとイソシアネート基を有する化合物中に含
まれるNCOの比（NCO／OH比）は0.6以上、さ
らに好ましくは0.8〜20で用いられる。すなわち、これより小さい場合、架橋が不十分
となり、その結果、耐水性、耐薬品性、耐汗性、
耐候性などに問題が生じる。さらにはプライマー
層上に塗布されるコーテイング用組成物の塗布時
に白化などの問題が発生する。一方、NCO／OH比はいくら大きくなつても性
能上の問題点はないが、安全衛生上の観点から20
以下が好ましい。本発明で使用されるプライマー
組成物は通常、有機溶媒に溶解させて使用され
る。溶剤の種類はとくに限定されないが、プライ
マー可使時間、さらには硬化、乾燥の容易さから
沸点が180℃以下の非プロトン性溶媒が好ましく
使用される。しかし、塗布作業性などの観点から
より沸点の高い溶媒の併用なども可能なことは言
うまでもない。溶媒として好ましく使用される具
体的な例としては、ベンゼン、クロルベンゼン、
トルエン、キシレンなどの芳香族（ハロゲン化）
炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトンなどのケトン類、ギ酸エチ
ル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、
テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エー
テル類、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル、エチルエーテルなどの脂肪族エーテル類、ヘ
キサン、ヘブタン、石油エーテル、シクロヘキサ
ンなどの炭化水素、クロロホルム、ジクロルエタ
ン、トリクロルエタン、トリクロルエチレン、テ
トラクロルエタンなどのハロゲン化炭化水素、ア
セトニトリル、ジメチルホルムアミド、四塩化炭
素などが挙げられる。これらの溶媒は１種のみな
らず２種以上混合して使用することも可能であ
る。本発明プライマー組成物中には硬化促進、ある
いは低温硬化を目的として各種の３級アミン化合
物や４級アンモニウム塩さらにはジブチルスズジ
ラウレートなどの硬化触媒を添加することも可能
である。本発明プライマー組成物の固形分、あるいはプ
ライマー層の膜厚は本発明の目的を達成するもの
であればいくらでもよいが、プライマー層の平滑
性、接着強度の保持、耐水性、耐候性、表面硬度
などの点から0.01ミクロン〜20ミクロンの間で好
ましく適用される。前記プライマー組成物は各種基材に塗布後、加
熱および／または乾燥することにより硬化され
る。加熱あるいは乾燥条件は生産性、プライマー
層上に塗布されるコーテイング組成物、さらには
塗布条件などから決められるべきであるが、好ま
しく適用される条件としては室温から150℃の温
度範囲で、１分間から240分間である。とくにゴ
ミ付着などの問題を考慮する場合には40℃から
120℃で、５分間から120分間が好ましく採られる
条件である。プライマー層が硬化されない場合に
は、プライマー層上に塗布されるコーテイング用
組成物の塗布時にプライマー層が溶出し、十分な
接着効果を発揮しないばかりか、塗膜に白化など
の問題が生ずる。本発明は前記の硬化したプライマー層上に一般
式R¹ _aR² _bSi（OR³）_4-a-bで表わされる有機ケイ素化
合物および／またはその加水分解物からなるコー
テイング組成物を被覆硬化せしめて得られるもの
である。（ここでR¹、R²は炭素数が１〜12の範囲の各々
アルキル基、アルケニル基、アリル基、またはハ
ロゲン基、エポキシ基、グリシドキシ基、アミノ
基、メルカプト基、メタクリルオキシ基あるいは
シアノ基を有する炭化水素基、R³は炭素数が１
〜８のアルキル基、アルコキシアルキル基、アシ
ル基、フエニル基であり、ａおよびｂは０または
１である。）これらの有機ケイ素化合物の具体的な代表例と
しては、メチルシリケート、エチルシリケート、
ｎ−プロピルシリケート、ｉ−プロピルシリケー
ト、ｎ−ブチルシリケート、sec−ブチルシリケ
ートおよびｔ−ブチルシリケートなどのテトラア
ルコキシシラン類、およびその加水分解物さらに
はメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキ
シシラン、メチルトリメトキシエトキシシラン、
メチルトリアセトキシシラン、メチルトリブトキ
シシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルト
リエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、
ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキ
シシラン、ビニルトリメトキシエトキシシラン、
フエニルトリメトキシシラン、フエニルトリエト
キシシラン、フエニルトリアセトキシシラン、γ
−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロ
ロプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロ
ピルトリアセトキシシラン、３，３，３−トリフ
ロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリ
ルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロ
ピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピル
トリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ
−アミノプロピルトリメトキシシラン、β−シア
ノエチルトリエトキシシラン、メチルトリフエノ
キシシラン、クロロメチルトリメトキシシラン、
クロロメチルトリエトキシシラン、グリシドキシ
メチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチル
トリエトキシシラン、α−グリシドキシエチルト
リメトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリ
エトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリメ
トキシシラン、β−グリシドキシエチルトリエト
キシシラン、α−グリシドキシプロピルトリメト
キシシラン、α−グリシドキシプロピルトリエト
キシシラン、β−グリシドキシプロピルトリメト
キシシラン、β−グリシドキシプロピルトリエト
キシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメト
キシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエト
キシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリプロ
ポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリブ
トキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメ
トキシエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピ
ルトリフエノキシシラン、α−グリシドキシブチ
ルトリメトキシシラン、α−グリシドキシブチル
トリエトキシシラン、β−グリシドキシブチルト
リメトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリ
エトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリメ
トキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリエト
キシシラン、δ−グリシドキシブチルトリメトキ
シシラン、δ−グリシドキシブチルトリエトキシ
シラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メ
チルトリメトキシシラン、（３，４−エポキシシ
クロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、β−
（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリ
メトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロ
ヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３，
４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリプロポ
キシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキ
シル）エチルトリブトキシシラン、β−（３，４
−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシ
エトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロ
ヘキシル）エチルトリフエノキシシラン、γ−
（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルト
リメトキシシラン、γ−（３，４−エポキシシク
ロヘキシル）プロピルトリエトキシシラン、δ−
（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリ
メトキシシラン、δ−（３，４−エポキシシクロ
ヘキシル）ブチルトリエトキシシランなどのトリ
アルコキシシラン、トリアシルオキシシランまた
はトリフエノキシシラン類またはその加水分解物
およびジメチルジメトキシシラン、フエニルメチ
ルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラ
ン、フエニルメチルジエトキシシラン、γ−クロ
ロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロ
プロピルメチルジエトキシシラン、ジメチルジア
セトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピル
メチルジメトキシシラン、γ−メタクリルオキシ
プロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプ
トプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メリカ
プトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミ
ノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノ
プロピルメチルジエトキシシラン、メチルビニル
ジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラ
ン、グリシドキシメチルメチルジメトキシシラ
ン、グリシドキシメチルメチルジエトキシシラ
ン、α−グリシドキシエチルメチルジメトキシシ
ラン、α−グリシドキシエチルメチルジエトキシ
シラン、β−グリシドキシエチルメチルジメトキ
シシラン、β−グリシドキシエチルメチルジエト
キシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジ
メトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチ
ルジエトキシシラン、β−グリシドキシプロピル
メチルジメトキシシラン、β−グリシドキシプロ
ピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシ
プロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシド
キシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリ
シドキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ
−グリシドキシプロピルメチルジブトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシ
エトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチ
ルジフエノキシシラン、γ−グリシドキシプロピ
ルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプ
ロピルエチルジエトキシシラン、γ−グリシドキ
シプロピルエチルジプロポキシシラン、γ−グリ
シドキシプロピルビニルジメトキシシラン、γ−
グリシトキシプロピルビニルジエトキシシラン、
γ−グリシドキシプロピルフエニルジメトキシシ
ラン、γ−グリシドキシプロピルフエニルジエト
キシシラン、などジアルコキシシランまたはジア
シルオキシシラン類またはその加水分解物がその
例である。これらの有機ケイ素化合物は１種または２種以
上添加することも可能である。とくに染色性付与
の目的にはエポキシ基を含む有機ケイ素化合物の
使用が好適である。これらの有機ケイ素化合物はキユア温度を下
げ、硬化をより進行させるためには加水分解して
使用することが好ましい。加水分解は純水または塩酸、酢酸あるいは硫酸
などの酸性水溶液を添加、撹拌することによつて
製造される。さらに純水、あるいは酸性水溶液の
添加量を調節することによつて加水分解の度合を
コントロールすることも容易に可能である。加水
分解に際しては、アルコキシ基と等モル以上、３
倍モル以下の純水または酸性水溶液の添加が硬化
促進の点で特に好ましい。加水分解に際しては、アルコール等が生成して
くるので無溶媒で加水分解することが可能である
が、加水分解をさらに均一に行なう目的で有機ケ
イ素化合物と溶媒を混合した後、加水分解を行な
うことも可能である。また目的に応じて加水分解
後のアルコール等を加熱および／または減圧下に
適当量除去して使用することも可能であるし、そ
の後に適当な溶媒を添加することも可能である。
これらの溶媒としてはアルコール、エステル、エ
ーテル、ケトン、ハロゲン化炭化水素あるいはト
ルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素などの溶
媒が挙げられる。またこれらの溶媒は必要に応じ
て２種以上の混合溶媒として使用することも可能
である。また、目的に応じて加水分解反応を促進
し、さらに予備縮合等の反応を進めるために室温
以上に加熱することも可能であるし、予備縮合を
抑えるために加水分解温度を室温以下に下げて行
なうことも可能であることは言うまでもない。本発明のコーテイング組成物の硬化にあたつて
は、組成物のみを加熱および／または乾燥、紫外
線照射あるいは電子線照射などによつて達しうる
が、硬化促進、低温硬化などを可能とする目的で
各種の硬化剤が併用可能である。硬化剤としては
各種エポキシ樹脂硬化剤、あるいは各種有機ケイ
素樹脂硬化剤などに使用される。これら硬化剤の具体的な例としては、各種の有
機酸およびそれらの酸無水物、窒素含有有機化合
物、各種金属錯化合物あるいは金属アルコキシ
ド、さらにはアルカリ金属の有機カルボン酸塩、
炭酸塩などの各種塩が挙げられる。これらの硬化
剤は２種以上混合して使用することも可能であ
る。これら硬化剤の中でも、本発明の目的には、
塗料の安定性、コーテイング後の塗膜の着色の有
無などの点から、とくに下記に示すアルミニウム
キレート化合物が有用である。ここでいうアルミニウムキレート化合物とは、
一般式AIX_oY_3-oで示されるアルミニウムキレー
ト化合物である。〔ただし式中ＸはOL（Ｌは低級アルキル基）、Ｙは一般式
M¹COCH₂COM²（M¹、M²はいずれも低級アルキ
ル基）で示される化合物に由来する配位子および
一般式M³COCH₂COOM⁴（M³、M⁴はいずれも低
級アルキル基）で示される化合物に由来する配位
子から選ばれる少なくとも１つであり、ｎは０、
１または２である。〕本発明の硬化剤として特に有用な一般式AIX_o
Y_3-oで示されるアルミニウムキレート化合物と
しては、各種の化合物をあげ得るが、組成物への
溶解性、安定性、硬化触媒としての効果などの観
点からとくに好ましいものは、アルミニウムアセ
チルアセトネート、アルミニウムビスエチルアセ
トアセテートモノアセチルアセトネート、アルミ
ニウム−ジ−ｎ−ブトキシド−モノエチルアセト
アセテート、アルミニウム−ジ−iso−プロポシ
キド−モノメチルアセトアセテートなどである。
これらは２種以上を混合して使用することも可能
である。本発明のコーテイング用組成物には、塗布時に
おけるフローを向上させ、塗膜の平滑性を向上さ
せて塗膜表面の摩擦係数を低下させる目的で各種
の界面活性剤を使用することも可能であり、とく
にジメチルシロキサンとアルキレンオキシドとの
ブロツクまたはグラフト共重合体、さらにはフツ
素系界面活性剤などが有効である。また染顔料や
充てん剤を分散させたり、有機ポリマーを溶解さ
せて、塗膜を着色させたり、塗布性、基材との密
着性、物性向上などコーテイング剤としての実用
性を改善させることも容易に可能である。さらに耐候性を向上させる目的で紫外線吸収剤
また耐熱劣化向上法として酸化防止剤を添加する
ことも容易に可能である。さらには表面硬度をより一層向上させ、また帯
電防止性の向上、塗膜の屈折率向上、耐候性向上
などの目的で各種の無機酸化物の添加が可能であ
るが、特に表面硬度向上には高分子量無水ケイ酸
の水および／またはアルコールなどの有機溶媒中
のコロイド状分散体であるシリカゾルが好ましく
使用される。特に反射防止膜との密着性向上には
５〜65重量パーセントの添加が好ましく使用され
る。本発明のコーテイング用組成物の硬化は主とし
て加熱処理することによつて行なわれるが、加熱
温度は従来の熱硬化性樹脂組成物の場合よりもか
なり広範囲で使用でき、50〜250℃で十分に良好
な結果が得られる。本発明を適用する被コーテイング物としては、
本発明目的を必要とする場合には何でも良いので
あるが、強固な接着性付与が可能であるという観
点から、ガラス、熱硬化性樹脂、接着性付与が困
難な熱可塑性樹脂がとくに有効な結果を与える。
上記のプラスチツク材料としてはポリメチルメタ
クリレートおよびその共重合体、ポリカーボネー
ト、ジエチレングリコールビスアリルカーボネー
ト（CR−39）、ポリエステルとくにポリエチレン
テレフタレート、および不飽和ポリエステル、ア
クリロニトリル（ハロゲン化）スチレン共重合
体、塩化ビニル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、
（ハロゲン化）ビスフエノールＡのジ（メタ）ア
クリレートポリマーおよびその共重合体、（ハロ
ゲン化）ビスフエノールＡのウレタン変性ジ（メ
タ）アクリレートポリマーおよびその共重合体な
どが好ましい。中でも熱硬化性樹脂に有効であり
特に耐候性の悪いハロゲン含有有機ポリマーに好
ましく用いられる。またガラスにも好ましく用いることができる。本発明のプライマー組成物およびプライマー層
上に塗布されるコーテイング組成物の塗布手段と
しては刷毛塗り、浸漬塗り、ロール塗り、スプレ
ー塗装、流し塗りなどの通常行なわれる塗装方法
が容易に使用可能である。本発明のプライマー塗布に際しては基材との濡
れ性、付着性をさらに向上させる目的で各種の化
学的処理、あるいは物理的処理が可能である。特に酸素ガスによるプラズマ処理は各種プラス
チツクの前処理として有効なものである。またプライマー組成物とコーテイング組成物の
塗布手段を同一にすることもそれぞれ変えること
も可能である。前述のプライマーを施した上に有機ポリシロキ
サン系組成物を被覆硬化させた上に単層または多
層の反射防止膜を構成する物質としては、本質的
に硬度の高い無機物であつて、金属、金属あるい
は半金属の酸化物、フツ化物、ケイ化物、ホウ化
物、炭化物、窒化物、硫化物等が選ばれる。金属酸化物としては、SiO₂、SiO、ZrO₂、
Al₂O₃、TiO₂、Sb₂O₃、Sb₂O₅、酸化タンタルニ
ウム、Y₂O₃酸化イツテルビウム等があげられる。
フツ化物としては、MgF₂等があげられる。金属
窒化物としてはSi₃N₄等があげられる。前記物質から構成される単層または多層の反射
防止膜を形成させる方法としては、真空蒸着法、
スパツタリング法、イオンプレーテイング法、イ
オンビームアシスト法などがあげられる。また、
コーテイング組成物と反射防止膜の密着性をさら
に向上させるためには、各種（コロナ放電、減圧
下での直流、低周波、高周波あるいはマイクロ波
による高電圧放電など）の表面処理が有効であ
る。とくに減圧下での高周波放電によつて得られ
る低温プラズマによる処理が再現性、生産性など
の点から好ましく用いられる。これらの活性化ガ
スあるいはイオン化ガスによる表面処理は真空蒸
着、イオンプレーテイングなどと同一チヤンバー
内で行なわれることが密着性向上に有好である。本発明によつて得られる複合膜は、反射防止性
の他に耐久性のある高硬度表面を有することから
矯正用レンズはもとよりカメラ、双眼鏡のレンズ
さらには各種のデイスプレーの前面板にも好まし
く使用できる。本発明の趣旨を明瞭にするため次に実施例を掲
げるが、本発明はこれらの実施例に限定されるも
のではない。なお例中の部数及び％は重量によ
る。実施例１〜３、比較例１ (1) プライマー用組成物の調整スチレン／ブチルアクリレート／ヒドロキシ
エチルメタクリレート／アクリル酸からなる４
元共重合体（OH価：50）のキシレン／酢酸ブ
チル（50／50重量比）の50％溶液とヘキサメチ
レンジイソシアネートのビウレツト結合体
（NCO含有％：16.5％）をそれぞれ第１表に示
すNCO／OH比で添加し、メチルイソブチルケ
トン／酢酸エチル（50／50重量比）溶媒で固形
分を10％になるように希釈してプライマー組成
物を得た。 (2) プライマー組成物の塗布および硬化前記(1)で得たプライマー組成物をテトラブロ
ムビスフエノールＡのエチレンオキサイド２モ
ル付加体に１モルのアクリル酸をエステル化に
より結合させた水酸基含有化合物１モルに対
し、ヘキサメチレンジイソシアネートを0.9モ
ル付加させて多官能アクリレートモノマーを含
むモノマー70部とスチレン30部をイソプロピル
パーオキサイドを重合開始剤としてキヤスト重
合し、さらに酸素プラズマで表面処理した基材
に浸漬法（引き上げ速度10cm／min）にて塗布
した。塗布した基板は93℃で１時間加熱硬化さ
せた。 (3) コーテイング用組成物の調製 (a) シラン加水分解物の調製 γ−グリシトキシプロピルメチルジエトキ
シシラン106.8ｇを10℃に冷却し、撹拌しな
がら、0.05規定塩酸水溶液15.5ｇを徐々に滴
下し、滴下終了後、室温にてさらに１時間撹
拌をつづけてシラン加水分解物を得た。 (b) コーテイング組成物の調製前記シラン加水分解物に、エポキシ樹脂
（“エピコート827”、シエル化学株式会社製
品）50ｇ、ジアセトンアルコール59ｇ、ベン
ジルアルコール29.5ｇ、アセチルアセトン
23.3ｇ、シリコーン系界面活性剤1.5ｇを添
加混合し、さらにメタノール分散コロイド状
シリカ（平均粒子径12±１ｍμ、個型分30
％）416.9ｇとアルミニウムアセチルアセト
ネート12.5ｇを添加し、充分撹拌した後、コ
ーテイング組成物とした。 (4) 塗布および硬化前記(2)で得たプライマー組成物を塗布および
硬化させた基材上に前項コーテイング用組成物
を使つてプライマー組成物と同様にして塗布し
た。塗布後、93℃で４時間加熱硬化させて複合
膜を得た。 (5) 反射防止膜の作製前記(4)によつて得られたコーテイング基材の
上に無機物質であるZrO₂／SiO₂の混合物、
ZrO₂、SiO₂を真空蒸着法でこの順序にそれぞ
れ光学的膜厚をλ／４（λは可視域波長）に設
定して多層被覆させた。得られた複合膜の反射干渉色は緑色を呈し、
全光線透過率は98％であつた。 (6) 試験結果得られた複合膜を有する基材の性能は下記の
方法に従つて試験を行なつた。結果は第１表に
示す。 (A) スチールウール硬度＃0000のスチールウールで塗膜面をこす
り、傷つき具合を判定する。判定基準は、Ａ……強く摩擦しても傷がつかない。Ｂ……かなり強く摩擦すると少し傷がつく。Ｃ……弱い摩擦でも傷がつく。Ｄ……爪で容易に傷がつく。 (B) 密着性基材の塗膜面に１mm角の基板に達するゴバ
ン目を塗膜の上から鋼ナイフで100個入れて、
セロハン粘着テープ（商品名“セロテープ”
ニチバン株式会社製品）を強くはりつけ、90
度方向に急速にはがし、塗膜剥離の有無を調
べた。 (C) 外観得られた複合膜を有する基材を肉眼にてそ
の透明性、着色度を観察した。 (D) 耐熱水性 80℃の熱水に２時間浸漬後、前記(B)と同様
にして密着性の試験を行なつた。さらに得られた複合膜を有する基材を屋外暴露
テストしたところ、１ケ月後も良好な密着性を有
していた。また、80℃のオーブン中に２時間放置
しても、全く変化が認められず優れた耐熱性を有
していた。本実施例において反射防止膜形成の前
に赤、青、黄３色からなる分散染料染浴で染色し
たのちに同様に反射防止膜を形成したところ、試
験結果はスチール硬度がＢであり密着性、耐熱
性、耐熱水性とも良好であつた。さらに屋外暴露
テストしたところ、１ケ月後も良好な密着性を有
していた。なお比較のために、実施例１においてプライマ
ー組成物を塗布しないで同様な試験を行なつたと
ころ、スチールウール硬度はＢであり、密着性、
耐熱性、耐熱水性とも良好であつたが１週間の屋
外暴露テストで密着性不良を起こした。実施例４実施例１においてプライマ組成物中の上多官能
イソシアネートを変える以外はすべて同様に行な
つた。なお使用したイソシアネートは第２表に示
す。試験結果を第２表に示す。実施例５実施例１においてプライマー組成物中のアクリ
ルポリオールを変える以外はすべて同様に行なつ
た。なお使用したアクリルポリオールのOH価は
第３表に示す。試験結果を第３表に示す。比較例２実施例１においてプライマー組成物、コーテイ
ング組成物を塗布しない以外はすべて同様に行な
つた。得られた複合膜の全光線透過率は98％であつた
が反射干渉色は赤紫色であつた。試験結果はスチールウール硬度がＣであり、密
着性も不良であつた。なお、耐熱水性は反射防止
膜の全面にクラツクが発生し不良であつた。

【表】

〔発明の効果〕

本発明によつて得られる反射防止膜を有する複
合膜は以下のような効果がある。 (1) 高い反射防止効果がある。 (2) 密着性の良好な表面硬度の高い複合膜が得ら
れる。 (3) 耐熱性、耐熱水性、耐衝撃性、耐光性、耐候
性に優れている。

Claims

【特許請求の範囲】１ (イ) 基材上にアクリルポリオールと多官能有
機イソシアネート化合物からなるプライマー組
成物を塗布し、（ただしアクリルポリオールはOH価が10以
上、200以下、またNCO／OH比は0.6以上であ
る） (ロ) 前記プライマー組成物を加熱および／または
乾燥することにより硬化し、 (ハ) 前記硬化プライマー層上に一般式R¹ _aR² _bSi
（OR³）_4-a-bで表わされる有機ケイ素化合物お
よび／またはその加水分解物からなるコーテイ
ング組成物を被覆硬化し、（ここでR¹、R²は各々アルキル基、アルケニ
ル基、アリル基、またはハロゲン基、エポキシ
基、グリシドキシ基、アミノ基、メルカプト
基、メタクリルオキシ基あるいはシアノ基を有
する炭化水素基、R³は炭素数が１〜８のアル
キル基、アルコキシアルキル基、アシル基、フ
エニル基であり、ａおよびｂは０または１であ
る） (ニ) さらにその上に無機物からなる単層または多
層の反射防止膜を設けることを特徴とする複合
膜の製造方法。