JPH02142819A - 硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規にして有用なる硬化性樹脂組成物に関する
。さらに詳細には、特定のベース樹脂成分と硬化剤成分
とから成る樹脂組成物に、さらに特定の有機燐含有化合
物を硬化促進剤成分として含んで成る、とりわけ、低温
硬化性と皮膜の耐熱黄変性とにすぐれた硬化性樹脂組成
物に関する。

こうし次内容の本発明組成物は、主として、塗料、接着
剤またはシーリング剤などの広範な用途に適用できるも
のである。

〔従来の技術〕

近年、耐候性が良好な常温乾燥型塗料としてアクリルラ
ッカーあるいはポリイソシアネート硬化型のウレタン塗
料が広く使用されつつあるが、前者アクリルラッカーの
場合、低価格であるという利点はあるが、架橋型塗料に
比して塗膜物性が劣る。一方、後者の場合にはイソシア
ネート化合物に起因する毒性あるいは価格の点に欠点が
あり、いずれも好ましいものとは言い難い。そのために
新しい硬化システムの開発が望まれている。

本発明者らは上述した如き実状に鑑みて鋭意検討した結
果、特開昭５９−５６４２３号、同５９−１４２２２０
号公報に発表された如く、常温硬化性を有し、かつ高性
能なる樹脂組成物を発明した。

かかる樹脂組成物は、カルボン酸無水基を、また必要と
あらば、カルがキシル基を含有するビニル重合体（ａ−
１）と、一分子中にそれぞれ１個の上記カルデン酸無水
基と反応しうる活性水素を有する基および三級アミノ基
を併せ有する化合物（ａ−２）とを反応させて得られる
三級アミノ基含有ビニル共重合体（１）とポリエポキシ
化合物とを必須の成分として含んで成る常温硬化型樹脂
組成物である。

また一方、上記樹脂組成物とは三級アミノ基のビニル重
合体への導入方法が異なるが、ポリエポキシ化合物を硬
化剤に用いる樹脂組成物として特開昭５２−７６３３８
号公報に発表された如く、常温硬化性を有する樹脂組成
物がある。かかる樹脂組成物としては、（１）塩基性窒
素含有アクリル系卸量体０．２〜３０重量受、（２＋（
メタ）アクリル酸と脂肪族１価アルコールとのエステル
またはそれらの混合物３５〜９９．８重量１　、　（３
１その他共重合可能な単量体０〜６０重ｉ％からなるビ
ニル共重合体、すなわち三級アミノ基含有ビニル共重合
体（Ｉｔ）にポリエポキシ化合物を配合して成るもので
ある。

これらの樹脂組成物は上述した如く、新規にして常温硬
化性を有するものである。しかし、こうした三級アミノ
基とエポキシ化合物によって架橋を行なうという形の樹
脂組成物を塗料として実用に供するときは、乾燥時に、
就中、加熱乾燥時において黄変するというのみならず、
低温での硬化性にも劣るという欠点のあることが判明し
た。

すなわち、冬期および寒冷地での使用条件である低温で
の硬化塗膜の性能が不十分であるという欠点があった。

〔発明が解決しようとする課題〕

このために、上述した樹脂組成物を塗料用樹脂組成物と
して好適に使用するには、低温での硬化性を改善しなけ
ればならない。

そこで、本発明者らはこうした従来技術における種々の
欠点の存在に鑑みて、とりわけ、塗膜の乾燥時における
熱黄変性と、低温硬化性とが共に改善された硬化性樹脂
組成物を提供するべく鋭意検討を重ねた結果、硬化促進
剤として、特定の有機含燐化合物を用いることにより、
三級アミノ基含有ビニル共重合体とポリエポキシ化合物
とから成る樹脂組成物を、すぐれた低温硬化性の樹脂組
成物と為すことができるし、しかも、塗膜の乾燥時にお
ける、就中、加熱乾燥時における黄変から解放された、
すぐれた硬化物を与えることのできる樹脂組成物が得ら
れることを見い出すに及んで、本発明を完成されるに到
った。

〔課題を解決するための手段〕

すなわち、本発明は必須の成分として、一分子中に少な
くとも１個の三級アミノ基金有するビニル共重合体（Ａ
）と、一方、ポリエポキシ化合物（Ｂ）との、それぞれ
、ベース樹脂成分と硬化剤成分とを含んで成る樹脂組成
物に対して、さらに、硬化促進剤成分として、有機三価
ホスホニウム塩、有機三価ホスフィン類および有機三価
ホスファイト類よりなる群から選ばれる少なくとも１種
の化合物（Ｃ’）を、該ビニル共重合体（〜に対して０
．０１〜１０重量俤なる範囲内で含んで成る、とりわけ
、低温硬化性と、塗膜の耐熱黄変性とにすぐれた硬化性
樹脂組成物を提供しようとするものである。

ここにおいて、本発明組成物の必須構成成分の一つであ
り、しかも、本発明組成物においてベース樹脂成分とな
っている一分子中に少なくとも１個の三級アミノ基を有
するビニル共重合体（Ａ）としては、次のようなものが
挙げられる。

まず、その一つとしては、特開昭５９−５６４２３号お
よび特開昭５９−１４２２２０号公報に開示されている
通りの、たとえば、無水マレイン酸または無水イタコン
酸などの酸無水基を有する単量体と、必要とあらば、ア
クリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マ
レイン酸もしくはフマル酸；マレイン酸モノアルキルエ
ステル、フマル酸モノアルキルエステルもしくはイタコ
ン酸モノアルキルエステル：またはβ−ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレートの如き水酸基を有するビニル単
量体と無水こはく酸もしくは無水トリメリット酸などの
酸無水物との付加物の如きカルゲキシル基を有する単量
体と、さらに、これら上記の各単量体と共重合性を有す
る他のビニル単量体とを、共重合させて得られるビニル
共重合体が挙げられるが、以下、これを共重合体（ａ−
１）と略記する。

かかる共重合性を有する他のビニル単量体として代表的
なもののみを挙げるに止めるならば、メチル（メタ）ア
クリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ないし
はｔａｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（
メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートも
しくはシクロヘキシル（メタ）アクリレートの如き各種
（メタ）アクリル酸の（シクロ）アルキルないしはアラ
ルキルエステル類；イタコン酸、マレイン酸もしくはフ
マル酸の如き不飽和二塩基酸のジアルキルエステル類；
スチレン、α−メチルスチレンモｕｍｉｄビニルトルエ
ンの如き芳香族不飽和炭化水素類；「ビスコート　８Ｆ
、　８ＦＭ１３Ｆ、　３ＦＭＪ　（大阪有機化学■製の
含ふっ素（メタ）アクリルモノマー〕４Ｌ＜はノ譬−フ
ルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレートの如きＣ”
−）フルオロアルキル基含有ビニル単量体類；モノ〔（
メタ）アクリロイルオキシエチル〕アシッドホスフェー
トの如き燐酸基含有ビニル単量体類；ビニルエトキシシ
ラン、α−（メタ）アクリロイルオキシグロビルトリメ
トキシシラン、トリメチルシロキシエチル（メタ）アク
リレート、ｌ’−ＫＲ−２１５Ｊもしくはｌ’−Ｘ−５
００２Ｊ〔いずれも、信越化学工業■製品〕の如きシリ
コン系単量体類；　「Ｔ−３７Ｊまたは［ＬＡ−８２Ｊ
　（いずれも、アデカ・アーガス化学■製の、それぞれ
、重合性の紫外線吸収剤モノマーまたは光安定剤モノマ
ー〕；あるいは酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデ
ン、ふつ化ビニル、ふう化ビニリデン、（メタ）アクリ
ロニトリル、（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアク
リルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミドまたはＮ
−ビニルピロリドｙなどであるが、さらには、共重合性
不飽和結合を有するポリエステル樹脂（油変性タイｆを
も含む。）やビニル共重合体などもまた、同様に用いる
ことができる。

そして、前掲した如き酸無水基を有する単量体や、必要
により用いられるカルがキシル基含有単量体の使用量と
しては、硬化性、耐水性および耐アルカリ性などの面か
ら、前者が１〜２０重量％なる範囲内、後者が０〜１５
重量％なる範囲内が適切であり、他方、止揚した如き共
重合性ビニル単量体の使用量としては、９９〜６５重量
％なる範囲内が適切である。

以上に掲げられた各種の単量体を用いてビニル共重合体
（ａ−１）を調製するには、公知慣用のいずれの方法に
よっても可能であるが、とくに溶液ラジカル重合法によ
るのが最も好ましく、それにはトルエン、キシレンなど
の芳香族炭化水素；ヘキサン、へブタン、シクロヘキサ
ンなどの脂肪族炭化水素；酢酸エチル、酢酸ブチル、エ
チレングリコール、モノメチルエーテルアセテートナト
のエステル系溶剤：あるいはアセトン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなど
のケトン系溶剤と、さらにアゾ系または過酸化物系化合
物の如き公知慣用の重合開始剤とを用いて、常法により
重合を遂行すればよい。

このさい、ｔ−ドデシルメルカプタン、ラウリルメルカ
プタン、チオグリコール酸アルキルエステル、β−メル
カグトプロピオン酸の如きメルカプタン類やα−メチル
スチレン・ダイマーなどの分子量調節剤を用いて行なう
こともできる。

次に、前記ビニル共重合体（ａ−１）と当該重合体中の
カルボン酸無水基と反応しうる活性水素基を有する基お
よび三級アミノ基を併せ有する化合物（ａ−２）とを反
応させ、本発明組成物のベース樹脂たる一分子中に少な
くとも１個の三級アミノ基を有するビニル共重合体（〜
を得る。

前記したカル？ン酸無水基と反応しうる活性水（ｌＯ） 素を有する基（以下、活性水素含有基と略記する。）お
よび三級アミノ基を併せ有する化合物（ａ−２）とは、
この活性水素含有基として水酸基、−級もしくは二級の
アミノ基、またはチオール基の如き各基を有する化合物
を指称するものであるが、それらのうちでも最も好まし
い化合物としては三級アミノ基を有するアルコール類お
よび三級アミノ基を有する一級または二級アミノ類など
が挙げられる。そのうち前者アミノアルコール類として
代表的なものには二級アミノ類とエポキシ化合物との付
加物などがあるが、ここに用いられる二級アミノ類とし
て代表的なものにはジメチルアミノ、ジエチルアミノ、
ジプロピルアミノ、ジブチルアミノ、エチレンイミン、
モルホリン、ピペラジン、ピペリジン、ピロリジンなど
があるし、さらにはメチルアミノ、エチルアミノ、ブチ
ルアミノの如き一級アミノ類とモノもしくはポリエポキ
シ化合物との付加によって得られる二級アミノ基含有ア
ミノアルコール類などがあるし、他方、エポキシ化合物
の代表的なものにはエチレンオキシド、ゾロピレンオキ
シド、ブチレンオキシド、ドデセンオキシド、スチレン
オキシド、シクロヘキセンオキシド、ブチルグリシジル
エーテルもしくはフェニルグリシジルエーテル：または
ｐ　−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸グリシジルエステルも
しくは「カーデュラＥ−１０Ｊ（オランダ国シェル社製
の分岐脂肪酸のグリシジルエステル）などのモノエポキ
シ化合物：あるいはエチレングリコールジグリシノルエ
ーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル
、１．６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ビ
スフェノ−／Ｉ／Ａのジグリシジルエーテルもしくはグ
リセリンのトリグリシジルエーテルの如き多価アルコー
ルのポリグリシジルエーテル類：フタル酸のジグリシジ
ルエステル、イソフタル酸のジグリシジルエステルもし
くはアジピン酸のジグリシジルエステルの如き多価カル
ボン酸のポリグリシジルエステル類；またはビスフェノ
ール人ないしはビスフェノールＦのジグリシ・ゾルエー
テル型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂もしく
はヒダントイン壌含有エポキシ樹脂の如き各種エポキシ
樹脂などのポリエポキシ化合物などがあるし、さらには
ｐ−オキシ安息香酸のグリシジルエステルエーテルまた
は側鎖にエポキシ基を有する各種ビニル共重合体などが
ある。

かかる二級アミノ類とエポキシ化合物とを反応させて得
られる前記三級アミノ基含有アルコール類の代表的なも
のには、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエ
タノール、ジｎ−プロピルアミノエタノール、ジイソゾ
ロビルアミノエタノール、モロ−ブチルアミノエタノー
ル、ジメチルアミノブタノール、ジメチルアミノヘキサ
ノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、Ｎ
−（２−ヒドロキシエチル）ヒペリジン、Ｎ−（２−ヒ
ドロキシエチル）ピロリジン、Ｎ−（２−ヒドロキシエ
チル）アジリジン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−２−ヒドロキシ
ゾロビルアミノ、Ｎ、Ｎ−ジエチル−２−ヒドロキシゾ
ロビルアミノ、トリエタノールアミノまたはトリエタノ
ールアミノなどがあるが、さらに当該三級アミノ基含有
アルコール類としては、以上に掲げられたもののほかに
も、工タシールアミノ、プロパツールアミノの如きアミ
ノアルコール類と、ジメチルアミノエチル（メタ）アク
リレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート
の如き三級アミノ基を有する（メタ）アクリレート単量
体との付加物、あるいは該三級アミノ基含有（メタ）ア
クリレート単量体とβ−ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレートの如キ水酸基含有単量体などとの共重合によっ
て得られる側鎖に三級アミノ基と水酸基とを併有するビ
ニル共重合体もまた使用できる。

別に、前記した三級アミノ基含有の一級または二級アミ
ノ類として代表的なものにはＮ、Ｎ−ジメチルエチレン
ジアミノ、Ｎ、Ｎ−ジエチルエチレンジアミノの如きＮ
、Ｎ−ジアルキルエチレンジアミノ類、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ル−１，３−７’ロピレンジアミ：ｙ、Ｎ、Ｎ−？エチ
ルー１．３−７’ロピレンジアミノの如きＮ、Ｎ−ジア
ルキル−１，３−プロピレンジアミノ類：またはＮ、Ｎ
−ジメチル−１，６−へキサメチレンジアミノ、Ｎ−メ
チルビペラジン、Ｎ−メチルビペラジンの如きＮ−アル
キルピペラジン類；あるいは上記三級アミノ基含有（メ
タ）アクリレート単量体と、エチレンジアミノ、プロピ
レンジアミノ、ヘキサメチレンジアミノ、ピペラジ／、
メチルアミノ、エチルアミノ、ブチルアミノまたはアン
モニアなどとの付加物などがある。

硬化性などの点からすれば、とくにＮ、Ｎ−ジアルキル
アミノエタノールやＮ、Ｎ−ジアルキルアミノゾロビル
アミノが好ましい化合物（ａ−２）として挙げられる。

そして、前記した化合物（ａ−１）と化合物（ａ−２）
とから、本発明組成物におけるベース樹脂成分たるビニ
ル共重合体（Ａ）を得るには、化合物（ａ−１）中の酸
無水基の１当量に対して化合物（ａ−２）中の活性水素
含有基が０．５〜３当量程度となるような比率で両者化
合物を混合し、室温から１２０℃程度までの温度範囲で
反応させればよい。

また、別法の三級アミノ基含有ビニル共重合体（Ａ）の
製造法としては、特開昭５２−７６３３８号公報に開示
されたようなものがある。すなわち、（１）三級アミノ
基含有アクリルアミドの０．２〜３０重量％と、（２）
アクリル酸あるいはメタクリル酸と脂肪族１価アルコー
ルとのエステル類またはそれらの混合物の３５〜９９．
８重量％と、（３）共重合可能な他のビニル単量体０〜
６０重量部とからなるビニル共重合体（Ａ）である。こ
こで用いられる三級アミノ基含有アクリル単量体として
は、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエ
チルアミノエチル（メタ）アクリレートもしくはｔａｒ
ｔ−７”チルアミノエチル（メタ）アクリレートの如き
アクリル酸および／またはメタクリル酸の誘導体が好ま
しく使用されるが、そのほかにもＮ−ジメチルアミノエ
チル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジエチルアミノエチ
ル（メタ）アクリルアミドもしくはＮ−ゾメチルアミノ
グロビル（メタ）アクリルアミドの如き（メタ）アクリ
ルアミドの誘導体なども使用できる。これらの使用量と
しては０．２〜３０重量％なる範囲内が適切であるが、
０．５〜１５重量％なる範囲内が性能ならびに価格的理
由から好ましい。

また、（２）や（３）で用いられるそれぞれの単量体と
しては、製造法の第−法で記載した共重合性を有する他
のビニル系単量体を用いればよい。記載されなかったそ
れ以外の単量体として、β−ヒドロキシエチルもしくは
β−ヒドロキシゾロビル（メタ）アクリレートの如きヒ
ドロキシ（メタ）アクリレート類；　「ＦＭモノマー」
もしくは「ＦＡモノマー」〔いずれも、ダイセル化学■
製のε−カプロラクトン付加モノマー類〕；（メタ）ア
クリルアミドもしくはジアセトンアクリルアミドの如き
アミド結合含有単量体のメチロール化合物類：または２
−ビニルピリジンなども用いることができる。

（２）や（３）成分の使用量としては、それぞれ、３５
〜９９．８重量％、好ましくは５０〜８０重量％および
Ｏ〜６０重量係好ましくは２０〜４５重量％なる範囲内
が適切である。

止揚の各種単量体からビニル共重合体（Ａ）を調製する
には、製造法の第−法で記載した如くの公知慣用の重合
法で、公知慣用の溶剤および重合開始剤を用いて常法に
より重合を遂行すればよい。ただし、着色防止の効果の
みを求める場合には、上記した範囲内に限定されるもの
ではない。

かくして、それぞれの方法により、一分子中に少なくと
も１個の三級アミノ基を有するビニル共重合体（Ａ）が
得られる。

次に、前記のポリエポキシ化合物（Ｂ）としては、前掲
の特開昭５９−５６４２３および５９−１４２２２０号
公報に開示されたポリエポキシ化合物を用いればよい。

すなわち、モノエポキシ化合物を除く、前掲された如き
各種のエポキシ化合物がそのまま使用できる。

ビニル共重合体仏）とポリエポキシ化合物（Ｂ）との配
合比は、ビニル共重合体（Ａ）の製造法のうちの第−法
の場合には、該ビニル共重合体（Ａ）に含まれる、それ
ぞれ、カルブキシル基と三級アミノ基と未反応の酸無水
基との合計１当量に対して、ポリエポキシ化合物（Ｂ）
中に含まれるエポキシ基が０．５〜２当量となるような
割合であるのがよく、また、方別法による場合には、ビ
ニル共重合体（Ａ）とポリエポキシ化合物（Ｂ）の配合
比は、ビニル共重合体（Ａ）中の塩基性窒素原子（ダラ
ム原子）：ポリエポキシ化合物（ＢＪ中のエポキシ基の
酸素原子（ダラム原子）の比がＩ：０．５〜３になるよ
うに、ポリエポキシ化合物（Ｂ）を配合すればよい。

さらに、前記した硬化促進剤（Ｃ）として、本発明にお
いて用いられる有機三価ホスホニウム塩、有機三価ホス
フィン類および有機三浦ボスファイト類としては、次の
ようなものが挙げられる。まず。

有機三価ホスホニウム塩としては、たとえば、トリエチ
ルベンジルホスホニウムクロライド、ト’）−ｎ−ブチ
ルアリルホスホニウムクロライド、トリーｎ−ブチルア
リルホスホニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルホス
ホニウムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム
ブロマイドまたはテトラ−ｎ−ブチルホスホニウムヨー
ダイトなどが代表的なものである。有機三価ホスフィン
類としては、たとえば、トリメチルホスフィン、トリエ
チルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニル
ホスフィン、トリ（ｐ−メチルフェニル）ホスフィン、
トリ（ノリルフェニル）ホスフィン、メチルジフェニル
ホスフィン、ジブチルフェニルホスフィン、トリシクロ
ヘキシルホスフィｙまたｉｄｌ、２−ビス（ジフェニル
ホスフィン）メタンなどが代表的なものである。有機三
価ホスファイト類の代表例としては、トリフェニルホス
ファイトなどが挙げられる。上記したそれぞれの化合物
は単独使用でも、２種以上の併用でもよく、その添加量
としては、得られる樹脂組成物の低温硬化性と硬化塗膜
の耐熱黄変性に対する効果から考えて、ビニル共重合体
（〜の固形分の０．０１〜１０重ｉ％なる範凹内で十分
である。

添加量が０．０１重量係未満では、目的とする低温硬化
性が得られず、一方、１０重置型を超えると、ポットラ
イフが極端に短くなるので好ましくない。就中、０．０
９〜５％の範囲が好ましい。

かくして得られる本発明の硬化性樹脂組成物は、そのま
ま塗料として用ちいてもよいし、あるいは、さらに必要
に応じて顔料、溶剤またはセルロースアセテートブチレ
ートの如き繊維素系化合物、塩素化ポリオレフィン類、
ポリイソシアネート、ブロック化ポリイソシアネート、
ポリエステル樹脂、アルキド樹脂またはケトン樹脂の如
き他の合成樹脂、さらには、ベンゾトリアゾール系、ヒ
ドロキシベンゾフェノン系または不飽和ニトリル系化合
物などの如き紫外線吸収剤あるいは、さらにヒ／タート
フェノール系化合物またはヒンダードアミノ系化合物の
如き酸化防止剤あるいは光安定剤などをも配合して使用
することもできる。

本発明組成物を用いて得られる塗料は、クリヤー塗料あ
るいはエナメル塗料の形にて、自動車補修用、木工用ま
たは建築外装用、建材用あるいは各種７６２スチックス
ｍ品用の塗料として使用することができるし、さらには
、シーリング剤あるいは接着剤としても利用することが
できる。

〔実施例〕

次に、本発明を参考例、実施例および比較例により、−
層具体的に説明するが、特に断りのない限り、部および
係は、すべて重音基準であるものとする。

参考例１　〔三級アミノ基含有ビニル共重合体〜の調製
例〕攪拌装置、温度計、窒素導入管および還流冷却器を
備えた反応器に、トルエンの３９２部およびインブタノ
ールの４０８部を仕込み、窒素雰囲気下に８０℃に昇温
して、メチルメタクリレートの９００部、ジメチルアミ
ノエチルメタクリレートの１００部、アゾビスイソプチ
ロニ）　ＩＪル（ＡＴＢＮ）の５部、ｔｅｒｔ−ブチル
パーオキシオクトエート（ＴＢＰＯ）の５部およびトル
エンの２００部とからなる混合物を３時間かけて滴下し
た。同温度に２時間保持したのち、ＡＴＢＮの５部、ト
ルエンの４４８部およびイソブタノールの３７部からな
る混合物を１時間で滴下した。次いで、同温度に１２時
間保持して、不揮発分（ＮＹ）が４０チで、かつ、数平
均分子量（Ｍｎ）が１２，０００なる三級アミノ基含有
ビニル共重合体（Ａ）の溶液を得た。以下、この重合体
の溶液を重合体（Ａ−１）と略記する。

参考例２および３（同上） メチルメタクリレートの９００部およびジメチルアミノ
エチルメタクリレートの１００部の代わりに、第１表に
示される通りの単量体類を使用する以外は、参考例１と
同様にして、ＮＹが４（ｌの三級アミノ基含有ビニル共
重合体類（Ａ−２）および（Ａ−３）の溶液を得た。以
下、これらの重合体溶液を重合体（Ａ−２）および（Ａ
−３）と略記する。

第１表 参考例４（同上） 参考例１と同様の反応器に、トルエンの３００部および
酢酸ブチルの４００部を仕込んで、窒素雰囲気下に１１
０℃に昇温した。次いで、スチレンの１００部、メチル
メタクリレートの４００部、ｎ−ブチルメタクリレート
の３００部、ｎ−ブチルアクリレートの１３０部、アク
リル酸の３０部、無水マレイン酸の４０部、ＡＩＢＮの
１０部、ＴＢＰＯノ５　部ｓ　　ｔａｒｔ　−７”チル
パーオキシベンゾエート（ＴＢＰＢ）の５部およびトル
エンの３００部から成る混合物を３時間に亘って滴下し
、しかるのち、同温度に１５時間保持して反応を続行さ
せ、ＮＶが５０係でＭｎが１０，０００なる、酸無水基
とカルがキシル基とを有するビニル共重合体（ａ−１）
の溶液を得た。以下、この溶液をビニル共重合体（ａ−
１−１）と略記する。

次いで、このビニル共重合体（ａ−１−１）　ｆ　７０
℃に降温したのち、これにＮ、Ｎ−ジメチルアミノエタ
ノールの４０部を添加してから同温度［５時間保持し、
さらにれ−ブタノールの２７０部ｆ加えて、　ＮＶが４
５％なる、三級アミノ基とカルボキシル基とを含有する
重合体（Ａ）の溶液を得た。以下、この重合体の溶液を
重合体（Ａ−４）と略記する。

参考例５（同上） 参考例４で得られた、酸無水基とカルボキシル基とを有
するビニル共重合体（ａ−１−１）の１，０００部を、
窒素気流下に９０℃に昇温して、Ｎ、Ｎ−ジメチル−１
，３−ｆロビレンジアミノの２０．８部を添加し、同温
度に６時間保持せしめて脱水反応を行なった。この間、
反応初期の酸価が２２．７であったものが、反応終了時
には１２．５にまで低下し友。このことから、−旦生成
したアミド結合の約９０モルチがイミド環に変換された
ことは明らかである。

また、ＩＲスペクトル分析によると、アミド結合の吸収
が消失し、その代わりにイミド環に基因する１７００α
　の吸収が確認された。

このようにして得られたイミド環を含有する重合体溶液
に、１３５部のｎ−シタノールを加えてＮＶが４５％で
ガードナーカラーが１以下なる重合体（Ａ）の溶液を得
た。以下、この重合体の溶液を重合体（Ａ−５）と略記
する。

実施例１〜６および比較例１ 各参考例で得られたそれぞれの重合体溶液（Ａ）をベー
ス樹脂成分として用い、第２表に示される如き配合組成
比で、ｐｗｃが４０チなる白色塗料を調製した。

次いで、それぞれの塗料をキシレン／トルエン／ｎ−ブ
タシール／セロソルプアセテートミ３０／４０／２０／
１０　（重量比）なる混合溶剤でスプレー粘度になるま
で希釈して、スレート＆お！　ヒＰ−Ｐ板に塗装せしめ
、しかるのち、室温および０℃に７日間放置して硬化せ
しめた。

かくして得られた各塗膜について性能評価を行なった処
、第３表に示すような結果が得られた。

〔発明の効果〕

本発明組成物より得られる塗料は、塗布後に常温で数時
間、あるいは４０〜１００℃にて１０〜６０分間はど乾
燥させることによって十分に硬化するものであり、しか
も、０〜１０℃位の低温での硬化性にもすぐれるし、か
つ、乾燥時の耐熱黄変性にもすぐれるほか、物性、耐汚
染性ならびに耐アルカリ性などの良好な硬化塗膜を与え
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一分子中に少なくとも１個の三級アミノ基を有する
   ビニル共重合体（Ａ）をベース樹脂成分として、ポリエ
   ポキシ化合物（Ｂ）を硬化剤成分として、それぞれ、含
   んで成る樹脂組成物に、さらに硬化促進剤成分として、
   有機三価ホスホニウム塩、有機三価ホスフィン類および
   有機三価ホスファイト類よりなる群から選ばれる少なく
   とも１種の化合物（Ｃ）を、上記ビニル共重合体（Ａ）
   に対して、０．０１〜１０重量％なる範囲内で含んで成
   る、とりわけ、低温硬化性にすぐれた硬化性樹脂組成物
   。 ２、前記した一分子中に少なくとも１個の三級アミノ基
   を有するビニル共重合体（Ａ）が、カルボン酸無水基含
   有ビニル共重合体（ａ−１）と、このカルボン酸無水基
   と反応しうる活性水素を有する基および三級アミノ基を
   併せ有する化合物との反応物である、請求項１に記載の
   硬化性組成物。 ３、前記した一分子中に少なくとも１個の三級アミノ基
   を有するビニル共重合体（Ａ）が、三級アミノ基含有ビ
   ニル単量体を必須の単量体成分とするビニル単量体の混
   合物の共重合物である、請求項１に記載の硬化性樹脂組
   成物。