JPH02142891A - ピッチないし炭素微小中空体用原料ピッチの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、ピッチないし炭素微小中空体を製造するため
の原料ピッチの製造方法に関するものである。

〈従来の技術〉 炭素微小中空体は、耐熱性、耐薬品性、導電性。

軽量性などの緒特性を生かして、電気炉等に用いられる
高温断熱材、原子炉用炉材、Ｎ−電性プラスデック用フ
ィラー、金属や無機物との複合材料。

モールディングコンパウンド用フィラー等の多岐にわた
る用途に利用することができる。

通常、ピッチ類を原料として炭素微小中空体を得るには
、まず原料となるピッチを球状化する必要がある。ここ
で得られるピッチ中空体についても、そのまま塗料用の
増量材、低温断熱材、各種複合材の原料等に用いること
ができるが、用途が限られるため、前述したような優れ
た特性を発現するためには、さらに不融化、炭化処理を
施す必要がある。

しかし、通常市販されているピッチは軟化点が１００°
Ｃ程度と低いため、そのまま用いると発泡時にピッチ中
空体同士の融着が起こりやすく、さらに不融化処理の際
にも不融化が完了する前にピッチが軟化溶融してしまい
中空形状を維持することが困難であり、またキノリン不
溶分で示される）リーカーボン１石炭、コークス粉、メ
ソフェーズ等の不溶性、あるいは難溶性の不均質物質を
含んでいる□ために、発泡工程において不均一な発泡を
起こし、均質な製品を得ることができない。

そこで、従来、ピッチ系炭素中空体を得る方法について
、いくつかの提案がなされているが、いずれもピッチを
中空化する方法についての提案であり、用いる原料ピッ
チの製造方法や性状について詳しく説明されたものはな
い。

例えば、特公昭４９−３０２５３号公報では、軟化点１
００〜３５０°Ｃ，ニトロヘンゼン不溶分Ｏ〜２５％。

Ｈ／Ｃ＝０．２〜１．０の高芳香族性硬ピツチを原料と
する提案がなされζいるが、低軟化点（１５０°Ｃ未満
）のピッチでは発泡処理後の空気酸化による不融化処理
に長時間を要し、工業的に製造するには適していない。

〈発明が解決しようとする課題〉 本発明の目的は以−ヒの問題点を考慮して、均質性、不
融化性に優れたピッチないし炭素微小中空体用の原料と
なるピッチの製造方法を提案するものである。

く課題を解決するための手段〉 本発明者らは、前記問題点を解決すべく鋭意検討した結
果、クールピッチ類に濾過、沈腎分離等を施して、キノ
リン不溶分（Ｑ　ｌ　）を実質上除去して得られた精製
ピッチを原料として所定の熱処理を施すことにより、４
１れた均質性、不融化性を有する微小中空体用ピンチを
製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、実質的にキノリン不溶分を含まない
精製ピッチを準備し、次いで該精製ピンチに不活性ガス
を吹込みながら減圧下で３００〜３８０°Ｃの熱処理を
施し、軟化点が１５０〜２５０℃、ベンゼン不溶分が３
５〜５５重量％、かつキノリン不溶分が０．０１重量％
未満の光学的等方性ピッチになるように調製することを
特徴とするピッチ乃至炭素微小中空体用原料ピッチの製
造方法である。

ここで、ヘンガン不溶分。キノリン不溶分は、日本工業
標準のタールピンチ試験方法により得られるものであり
、軟化点は６°（：　／　ｍａｎの昇温速度でピッチを
加熱しながら０．５ｍｍのノズルから圧）月Ｏｋｇ／Ｃ
ｌ１ｌの荷重で押し出した時に、ピッチがノズルから吐
出し始める温度のことである。

〈作　用〉 以下、本発明について具体的に説明する。

−Ｉｌｌｕに、コールクール類は石炭の高温乾留により
得られるため原料石炭由来の灰分等の無機質、フリーカ
ーボン及びわ〕状コークス等のキノリンネ溶の固形分を
数％含んでいる。このため、このようなタールをそのま
ま蒸留してピンチにすると、ピッチ中にこれら固形分が
残留し、球状化する時不均質な発泡を起ごし、欠陥とな
るため好ましくない。従ってこれらの固形分はあらかじ
め分離除去しておく必要があるが、この方法としては濾
過沈陵分離等、公知の方法が採用できる。

次に、精製されたタールピンチ類から軽質油分を蒸留し
て、キノリン不溶分を実質」１含まない精製ピッチを得
る。このようにして得られた精製ピッチは、固形物を含
まないため非常に均質なピ・ンチとなる。

次に、ピッチの不融化性を向上さゼるために、熱処理を
施してピッチの軟化点を上昇させる必要があるが、一般
に熱処理を施してピンチの軟化点を高めようとすると、
ピッチを高温士で処理しなければならない。このため、
通常の処理方法ではピッチ中の重質成分が急速な重縮合
反応によりメソフェーズ化するためピッチ中に不均質な
Ｑ＋（キノリン不溶分）成分が生成する。このメソフェ
ーズは初期過程では微小球体として発生し、熱処理の進
行に伴い成長１合体を経てピンチ全体に広がりバルクメ
ソフェーズを経て最終的にはコークスとなるが光学的等
方性のピッチマトリックス中に光学的異方性のメソフェ
ーズが発生したピッチはメソフェーズが難溶性、不融性
を示すために均質性が悪い。従ってこのようなメソフェ
ーズの生成したピッチを原料として発泡を行うと不均質
な発泡を起こし、変形したピッチ中空体しか得ることが
できない。

しかしながら、このメソフェーズの生成を抑えて軽度の
熱処理を行ったピッチでは、揮発性の軽質成分がピッチ
に残留するため、軟化点が十分に」二がらず発泡時、不
用（化時の融着の原因となりやすい。

本発明はこれらの問題に、＋＝Ｊ　して、精製ピッチを
熱処理して微小中空体用ピンチを調製する際、熱処理温
度を高めて軟化点を−にげろのではなく、熱処理時にピ
ッチ中に不活性ガスを流通させながら減圧下でピンチ中
の揮発性軽質成分を除去することにより、メソフェーズ
の生成しない均質で、かつ高軟化点のピンチを製造づ−
るごとに成功した。

ここで、熱処理温度を３００〜３８０°〔：としている
が、ごれＧよ３００°Ｃ，ｋ　ｆ＋”Ａのｌ晶度では１
分に軟化点を高めるのは困テ１Ｆであり、また熱処理温
度が３８０°Ｃを超えると、メソフェーズの生成する確
立が高くなり均質なピンチの歩￥！Ｉりが低ト″づるか
らである。

また、ごの熱処理時の真空度と不活性ガス流通量は任意
に選択するごとができるが、通常は比較的低温域で処理
する場合は真空度を下げ、不活性ガス流量を増大し、比
較的高温域で処理する場合は真空度は高めで、不４も１
テ１ガス流通甲を少なく設定するのが好ましい。

次に、熱処理の程度は得られるピッチが微小中空体用に
通した、ずなわらＪＩＳ規格に基づく１業分析（、Ｂｌ
、Ｑｌｌ、　〕１７−テスターによる軟化点、偏光顕微
鏡によるピンチ組織の観察により、ベンゼン不溶分（Ｂ
ｌ）が３５〜５５重型％、キノリン不溶分（Ｑｌ）が０
．０１重量％未ン１ｖｊ、軟化点が１５０〜２５０“Ｃ
１かつ全面光学的等方性の条（’Ｉを満足するように決
定される。

すなわち、Ｂｌ＜３５％、軟化点＜１５０°Ｃの場合は
、いずれもピッチの重質化、揮発１ｆ１．軽質成分の除
去が十分に行われていないことを示しており、後工程の
発泡、不融化が困難となる。

一方、Ｂｌ＞５５％、軟化点〉２５０°Ｃのピッチは、
粘度が高いため発泡温度を高くしなりればならず、その
結果ピッチの熱変質等が起こり均一・な発泡が困難とな
るため好ましくない。

さらに、Ｑｌ≧０．０１％ではピッチ中に超重質な難溶
性、不融性成分の存在が認められるため、ピンチは不均
質となり均一な発泡をすることが困難となる。

また、偏光顕微鏡下、光学的異方性のメソフエズが観察
されたピンチは明らかに不均質物質が含まれるため不均
一な発泡を起こし、最終的には製品欠陥となる。

これらの理由から、微小中空体用ピンチの原料としては
、Ｂ　ｌ　：　３５〜５５−Ｌ％、軟化点；１５０〜２
５０°Ｃ１Ｑ　Ｉ　＜０．０１ｗｔ％、全面光学的等方
性のものに限定される。

〈実施例〉 以下、本発明を実施例により具体的に説明する。

実施例 コールタール（Ｂ　ｌ　−２，４，Ｑ　＋　＝　０．２
）を濾過して精製クールを得た。ごのクールの分析値は
［３＋　−２，２％、　Ｑ　＋　＜０．０１％であった
。次にこのタールを常圧蒸留（３６０“Ｃ）して、表１
に示す精製ピッチΔを得た。このピッチの分析値はＢ１
−１４６％、　Ｑ　ｌ　＜０．０１％、軟化点９０°Ｃ
であった。

次に、この精製ピンチを表１に示ず熱処理温度２８０　
３００　３８０、４００’Ｃの各温度及び真空度ならび
に窒素ガス流量で熱処理して、各々硬ピツチＢＣ，Ｄ、
Ｅを調製した。得られたピッチの分析結果を表１にまと
めて示す。

また、このうちり、　Ｅのピッチを研磨後、偏光顕微鏡
（２００倍）で写真撮影した結果をそれぞれ第１図（ａ
）、　（ｂ）に示した。ピッチＤは全面が光学的等方性
を示しているがピッチＥでは微小メソフェーズが発生し
ていることがわかる。

次にこれらのピ・ンチＡ−Ｅにトルエンをピンチに対し
１０重量％になるように加えて耐圧容器に仕込み各りの
ピッチの軟化点の温度で２時間’ｆＡ拌混合して、含溶
剤ピッチＡ１〜Ｅｌを製造した。各ピッチの溶剤含有率
は表２に示′づ通りであった。

引き続き、これらのピッチをもとのピッチの軟化点＋６
０〜８０°Ｃの温度で溶融し、窒素圧５ｋｇ／Ｃｌｌ１
で加圧して気相中にスプレーすることにより、ピッチ微
小中空体を製造した。しかしながら、ピッチＡを原料と
したものはほとんどが中空体同士が融着したものであっ
た。またピッチ１３を原料としたものにも一部融着した
ものが見られた。本発明を満足するピッチＣ及びＤは均
一で融着の殆どない微小中空球状体が得られた。

さらにこれらの微小中空体のうち、融着したＡｌを除い
た８１〜Ｅ１について不融化、炭化処理を行った。

不融化条件は空気流通下で１５０’Ｃまで３０分かけて
昇温し１５０°Ｃから３００°Ｃまで３時間かけて昇温
することにより行った。次に、炭化は不融化後、空気を
アルゴンに切り換え３００〜１０００°Ｃまで４時間か
けて昇温後、１０００°Ｃで１時間保持することにより
行ったところ、Ｂ１では融着したがＣＩ、Ｄｌでは粒径
約２００〜７００μｍの均一な炭素微小中空体を製造す
ることができた。またＥｌは粒径が２００ｐｍ〜２ｍｍ
にばらつき、均一なものが得られなかった。また球状化
率は５０％以下であった。

次に、前述のコールクールを濾過しないで蒸留し、ピッ
チＩ？を得た。次いでこのピッチを３８０°Ｃの温度で
真空度１０ｍｍ１ｌＢ、窒素ガス流量０．１ｆｆｉ／飾
・ｋｇで熱処理し硬ピンチＧを得た。これらの分析値を
表１に示す。さらにこのピッチＧにトルエンをピッチに
対し１０重量％になるように加えて耐圧容器に仕込み、
ビッヂの軟化点の温度で２時間撹拌混合しピッチＧ１を
得た。ピッチＧ１の溶剤含有率は表２に示すとおりであ
る。

次に、含溶剤ピッチＧｌを、ピッチの軟化点＋６０〜８
０°Ｃの温度で溶融し、窒素圧５ｋｇ／ｃＪで加圧して
気相中にスプレーすることにより、ピッチ微小中空体Ｇ
２を製造した。この結果を表２に示す。

６２発泡状況はＥｌと同様に不均一であり、球状化率は
５０％以下であった。

表１ 表２ 〈発明の効果〉 以上の実施例からもわかるように、本発明の方法により
精製されたピッチに不活性ガスを流通させながら減圧下
で所定の熱処理を行うことにより、均質で高軟化点のピ
ッチを得ることができ、このピッチはピッチないし炭素
微小中空体を製造するための原料ピッチとして、優れた
発泡性、不融化性を有している。

【図面の簡単な説明】

第１図（ａ）は本発明のピッチＤ中の、（ｂ）はピッチ
Ｅ中の粒子の構造を示す、それぞれ偏光顕微鏡組織図で
ある。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 実質的にキノリン不溶分を含まない精製ピッチを準備し
   、次いで該精製ピッチに不活性ガスを吹込みながら減圧
   下で３００〜３８０℃の熱処理を施し、軟化点が１５０
   〜２５０℃、ベンゼン不溶分が３５〜５５重量％、キノ
   リン不溶分が０．０１重量％未満、かつ全面光学的等方
   性になるように調製することを特徴とするピッチないし
   炭素微小中空体用原料ピッチの製造方法。