JPH0344116B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0344116B2 JPH0344116B2 JP58106580A JP10658083A JPH0344116B2 JP H0344116 B2 JPH0344116 B2 JP H0344116B2 JP 58106580 A JP58106580 A JP 58106580A JP 10658083 A JP10658083 A JP 10658083A JP H0344116 B2 JPH0344116 B2 JP H0344116B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- pitch
- solvent system
- organic solvent
- insoluble fraction
- fraction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10C—WORKING-UP PITCH, ASPHALT, BITUMEN, TAR; PYROLIGNEOUS ACID
- C10C3/00—Working-up pitch, asphalt, bitumen
- C10C3/08—Working-up pitch, asphalt, bitumen by selective extraction
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F9/00—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
- D01F9/08—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
- D01F9/12—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof
- D01F9/14—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments
- D01F9/145—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from pitch or distillation residues
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Textile Engineering (AREA)
- Civil Engineering (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Working-Up Tar And Pitch (AREA)
- Inorganic Fibers (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は炭質等方性ピツチを有機溶媒で処理す
ることにより光学的異方性ピツチを製造する方法
に関する。
ることにより光学的異方性ピツチを製造する方法
に関する。
光学的異方性炭質ピツチは広範囲に亘る炭素加
工品の製造において有用なものとして良く知られ
ている。中でも特に今日工業的に興味あるこの種
の加工品は炭素繊維である。便宜的に、特別の例
として本明細書では炭素繊維技術を挙げるが、本
発明は炭素繊維製造以外の領域においても応用性
を有することが理解されよう。
工品の製造において有用なものとして良く知られ
ている。中でも特に今日工業的に興味あるこの種
の加工品は炭素繊維である。便宜的に、特別の例
として本明細書では炭素繊維技術を挙げるが、本
発明は炭素繊維製造以外の領域においても応用性
を有することが理解されよう。
炭素繊維はプラスチツク並びに金属マトリツク
スの強化のために使用され、そこでは強化複合材
の例外的性質、例えばその高い強度対重量比など
はその製造に関る一般的に高い経費を補うに余り
ある。炭素繊維の強化材料としての大規模使用
は、かかる繊維の製造に関る経費が実質的に節減
し得るならば、市場においてより一層受容される
であろうことが一般的に認識されている。結局、
比較的安価な炭素ピツチから炭素繊維を製造する
ことが最近になつてかなりの注目を集めている。
スの強化のために使用され、そこでは強化複合材
の例外的性質、例えばその高い強度対重量比など
はその製造に関る一般的に高い経費を補うに余り
ある。炭素繊維の強化材料としての大規模使用
は、かかる繊維の製造に関る経費が実質的に節減
し得るならば、市場においてより一層受容される
であろうことが一般的に認識されている。結局、
比較的安価な炭素ピツチから炭素繊維を製造する
ことが最近になつてかなりの注目を集めている。
ピツチから作成される高強度、高弾性率の炭素
繊維は一部には、繊維軸に選択的に平行に配列さ
れた炭素微結晶の存在により特徴ずけられる。こ
の炭素繊維の高配向構造は炭素繊維を高温度下で
延伸し配向させることにより、もしくは初めにか
なり高い異方性を有するピツチ繊維を形成するこ
とによつて得ることができる。
繊維は一部には、繊維軸に選択的に平行に配列さ
れた炭素微結晶の存在により特徴ずけられる。こ
の炭素繊維の高配向構造は炭素繊維を高温度下で
延伸し配向させることにより、もしくは初めにか
なり高い異方性を有するピツチ繊維を形成するこ
とによつて得ることができる。
ピツチ材料から高配向度の炭素繊維を形成する
際には、繊維形成前に炭質ピツチを少なくとも部
分的に液晶、即ちいわゆるメソフエイズ状態に熱
転移させる必要があると、一般的に信じられてい
る。典型的には、該熱転移は約350〜約500℃の範
囲の温度で著しく長期に亘り加熱することにより
達成される。例えば、一般に等方性ピツチをメソ
フエイズに転化するのに必要とされる350℃とい
う最低温度下では、通常少なくとも１週間の加熱
が必要とされ、しかも該ピツチのメソフエイズ含
有率はわずかに40％であり、残部は等方性物質で
ある。例えば約400℃という高温度の下では、通
常少なくとも10時間の加熱が必要とされる。
際には、繊維形成前に炭質ピツチを少なくとも部
分的に液晶、即ちいわゆるメソフエイズ状態に熱
転移させる必要があると、一般的に信じられてい
る。典型的には、該熱転移は約350〜約500℃の範
囲の温度で著しく長期に亘り加熱することにより
達成される。例えば、一般に等方性ピツチをメソ
フエイズに転化するのに必要とされる350℃とい
う最低温度下では、通常少なくとも１週間の加熱
が必要とされ、しかも該ピツチのメソフエイズ含
有率はわずかに40％であり、残部は等方性物質で
ある。例えば約400℃という高温度の下では、通
常少なくとも10時間の加熱が必要とされる。
種々の複雑な一連の反応が等方性ピツチの熱処
理中に起こり、これら反応は高度に平行に配列さ
れた層状の、メソフエイズ状態として知られてい
る光学的異方性分子を形成する。小さな不溶性の
液状球がピツチ中に出現しはじめ、加熱に伴つて
サイズは徐々に増大し続ける。最終的に、該球は
強い光学異方性を示す大きなドメインへと凝集し
はじめる。これは液晶層の平行配列の特徴であ
る。このメソフエイズ転移は溶媒抽出した試料の
偏光顕微鏡実験により定量的に続くことがわかつ
ている。該溶媒抽出においては、未転移等方性マ
トリツクスはピリジンまたはキノリンなどの溶媒
に溶解され、不溶性メソフエイズ画分が過によ
つて回収される。
理中に起こり、これら反応は高度に平行に配列さ
れた層状の、メソフエイズ状態として知られてい
る光学的異方性分子を形成する。小さな不溶性の
液状球がピツチ中に出現しはじめ、加熱に伴つて
サイズは徐々に増大し続ける。最終的に、該球は
強い光学異方性を示す大きなドメインへと凝集し
はじめる。これは液晶層の平行配列の特徴であ
る。このメソフエイズ転移は溶媒抽出した試料の
偏光顕微鏡実験により定量的に続くことがわかつ
ている。該溶媒抽出においては、未転移等方性マ
トリツクスはピリジンまたはキノリンなどの溶媒
に溶解され、不溶性メソフエイズ画分が過によ
つて回収される。
極く最近、等方性炭質ピツチが分離可能な画分
を含み、該画分が約230〜400℃の範囲の温度下で
加熱した場合に、極めて急速に、実際のところ一
般的には約10分未満、特に１分未満で、75％より
多量の液晶型構造を含有する、高度に光学的異方
性の変形可能なピツチに転化し得ることを見出し
た。等方性炭質ピツチの画質のみから形成した高
配向異方性ピツチは高いピリジン並びにキノリン
中への溶解性を有し、その結果この物質はネオメ
ソフエイズピツチと呼ばれる。この方法は米国特
許第4208267号に記載されている。
を含み、該画分が約230〜400℃の範囲の温度下で
加熱した場合に、極めて急速に、実際のところ一
般的には約10分未満、特に１分未満で、75％より
多量の液晶型構造を含有する、高度に光学的異方
性の変形可能なピツチに転化し得ることを見出し
た。等方性炭質ピツチの画質のみから形成した高
配向異方性ピツチは高いピリジン並びにキノリン
中への溶解性を有し、その結果この物質はネオメ
ソフエイズピツチと呼ばれる。この方法は米国特
許第4208267号に記載されている。
このピツチのネオメソフエイズ画分は
Ashland240およびAshland260などの良く知られ
た市販のグラフアイト化可能なピツチの溶媒抽出
により単離される。しかし、このピツチの分離可
能なネオメソフエイズ画分の量は比較的わずかで
ある。例えば、Ashland240では約10％のピツチ
が熱的にネオメソフエイズに転化し得る分離可能
な画分を構成する。等方性炭質ピツチは、分離可
能で、極めて急速に変形可能な75％より多くの、
特に90％より多量の液晶型構造を有するピツチの
画分の量を増大するように前処理し得ることがわ
かつた。この前処理は典型的なグラフアイ化し得
る炭質ピツチを、高温度下で、ネオメソフエイズ
に転化し得るピツチ画分の量を増大させるのに十
分な時間加熱し、該加熱を偏光下で可視球晶がピ
ツチ中に出現した時点、好ましくは該可視球晶の
形成の直前に停止することを含む。この前処理は
米国特許第4184942号に詳細に記載されている。
Ashland240およびAshland260などの良く知られ
た市販のグラフアイト化可能なピツチの溶媒抽出
により単離される。しかし、このピツチの分離可
能なネオメソフエイズ画分の量は比較的わずかで
ある。例えば、Ashland240では約10％のピツチ
が熱的にネオメソフエイズに転化し得る分離可能
な画分を構成する。等方性炭質ピツチは、分離可
能で、極めて急速に変形可能な75％より多くの、
特に90％より多量の液晶型構造を有するピツチの
画分の量を増大するように前処理し得ることがわ
かつた。この前処理は典型的なグラフアイ化し得
る炭質ピツチを、高温度下で、ネオメソフエイズ
に転化し得るピツチ画分の量を増大させるのに十
分な時間加熱し、該加熱を偏光下で可視球晶がピ
ツチ中に出現した時点、好ましくは該可視球晶の
形成の直前に停止することを含む。この前処理は
米国特許第4184942号に詳細に記載されている。
ネオメソフエイズ画分を製造するための公知方
法は、炭質等方性ピツチを有機溶媒系で処理する
工程を含み、該溶媒系は25℃における溶解度パラ
メータ約8.0〜約9.5を有することで特徴付けられ
る。該溶解度パラメータは好ましくは8.7〜9.2で
ある。溶媒または溶媒混合物の該溶解度パラメー
タδは以下の式で表わされる： δ＝〔△Hv−RT／Ｖ〕1/2 たばし、Hvは物質の気化熱であり、Ｒはモル
気体定数であり、Ｔはケルビル度で表わした温度
であり、Ｖはモル体積である。これについては、
例えばJ.Hildebrand ＆ R.Scottの“Solubility
of Non−Electrolytes”第３版、Reinhold
Publishing Company、New York（1949）およ
び“Reguler Solution”、Prentice Hell、New
Jersey（1962）を参照のこと。25℃における典型
的な溶解度パラメータはベンゼンについて9.0、
キシレンについて8.7およびシクロヘキサンにつ
て8.2である。従来、好ましい溶媒は溶解度パラ
メータ8.8を有するトルエンであつた。
法は、炭質等方性ピツチを有機溶媒系で処理する
工程を含み、該溶媒系は25℃における溶解度パラ
メータ約8.0〜約9.5を有することで特徴付けられ
る。該溶解度パラメータは好ましくは8.7〜9.2で
ある。溶媒または溶媒混合物の該溶解度パラメー
タδは以下の式で表わされる： δ＝〔△Hv−RT／Ｖ〕1/2 たばし、Hvは物質の気化熱であり、Ｒはモル
気体定数であり、Ｔはケルビル度で表わした温度
であり、Ｖはモル体積である。これについては、
例えばJ.Hildebrand ＆ R.Scottの“Solubility
of Non−Electrolytes”第３版、Reinhold
Publishing Company、New York（1949）およ
び“Reguler Solution”、Prentice Hell、New
Jersey（1962）を参照のこと。25℃における典型
的な溶解度パラメータはベンゼンについて9.0、
キシレンについて8.7およびシクロヘキサンにつ
て8.2である。従来、好ましい溶媒は溶解度パラ
メータ8.8を有するトルエンであつた。
驚くべきことに、溶解度パラメータが9.5より
も大きないくつかの溶媒もしくはこれらを主成分
とする溶媒系が溶解度パラメータ約8.0〜9.5を有
する有機溶媒系の代りに使用し得ることを今や見
出した。
も大きないくつかの溶媒もしくはこれらを主成分
とする溶媒系が溶解度パラメータ約8.0〜9.5を有
する有機溶媒系の代りに使用し得ることを今や見
出した。
従つて、本発明の目的は溶解度パラメータが
9.5よりも大きな有機溶媒系を用いる光学的異方
性ピツチの製造方法を提供することにある。本発
明の前記並びに他の目的は以下の詳細な記載から
当業者には明らかとなるであろう。
9.5よりも大きな有機溶媒系を用いる光学的異方
性ピツチの製造方法を提供することにある。本発
明の前記並びに他の目的は以下の詳細な記載から
当業者には明らかとなるであろう。
本発明は炭質ピツチの形成方法に関し、更に詳
細には炭質ピツチを、少なくともジオキサン、ジ
メチルアセタミドおよびテトラメチル尿素からな
る群から選ばれる１種を含む有機溶媒系で処理す
る工程を含む炭質ピツチの形成方法に関する。
細には炭質ピツチを、少なくともジオキサン、ジ
メチルアセタミドおよびテトラメチル尿素からな
る群から選ばれる１種を含む有機溶媒系で処理す
る工程を含む炭質ピツチの形成方法に関する。
本発明において使用する“ピツチ”なる語は石
油ピツチ、コールタールピツチ、天然アスフアル
ト、ナフサ分解工業において副生物として得られ
るピツチ、石油から得られる高炭素含量のピツ
チ、アスフアルト並びに種々の工業生産過程にお
いて副生物として産出されるピツチの特性を有す
るその他の物質を包含するものとする。“石油ピ
ツチ”なる語は原油の蒸留並びに石油蒸留物の接
触分解から得られる残留炭質物質をいうものとす
る。用語“コールタールピツチ”とは石炭の蒸留
により得られる物質をいい、一方用語“合成ピツ
チ”とは一般的に融解性有機物質の蒸留から得ら
れる残渣をいう。
油ピツチ、コールタールピツチ、天然アスフアル
ト、ナフサ分解工業において副生物として得られ
るピツチ、石油から得られる高炭素含量のピツ
チ、アスフアルト並びに種々の工業生産過程にお
いて副生物として産出されるピツチの特性を有す
るその他の物質を包含するものとする。“石油ピ
ツチ”なる語は原油の蒸留並びに石油蒸留物の接
触分解から得られる残留炭質物質をいうものとす
る。用語“コールタールピツチ”とは石炭の蒸留
により得られる物質をいい、一方用語“合成ピツ
チ”とは一般的に融解性有機物質の蒸留から得ら
れる残渣をいう。
一般に、高い芳香族性を有するピツチ本発明の
実施に対して安定である。事実、約88〜約96重量
％の炭素含有率および約12〜４重量％の水素含有
率を有する芳香族炭素ピツチは一般的に本発明の
方法におけて有用である。炭素および水素以外の
例えば硫黄および窒素などの元素がわずかではあ
るがピツチ中に通常存在するが、これら他の元素
はピツチ基準で４重量％を越えないことが重要で
あり、このことはとりわけこれらピツチから炭素
繊維を形成する際に意味を持つ。また、これら有
用なピツチは典型的に約300〜4000の範囲の分子
量分布を有する。
実施に対して安定である。事実、約88〜約96重量
％の炭素含有率および約12〜４重量％の水素含有
率を有する芳香族炭素ピツチは一般的に本発明の
方法におけて有用である。炭素および水素以外の
例えば硫黄および窒素などの元素がわずかではあ
るがピツチ中に通常存在するが、これら他の元素
はピツチ基準で４重量％を越えないことが重要で
あり、このことはとりわけこれらピツチから炭素
繊維を形成する際に意味を持つ。また、これら有
用なピツチは典型的に約300〜4000の範囲の分子
量分布を有する。
本発明において使用する出発ピツチのもう１つ
の重要な特性は一般に3wt％未満、好ましくは
0.3wt％未満、最も好ましくは0.1wt％未満でキノ
リン不溶分（以下Qlという）例えばコークス、
カーボンブラツクなどを含有することである。ピ
ツチのQlは75℃にてピツチをキノリンで抽出す
る標準的方法で決定される。出発ピツチにおい
て、Ql画分は典型的にピツチ中にみられるコー
クス、カーボンブラツク、灰分または無機物質か
らなつている。炭素加工品を形成する際に、特に
炭素繊維を形成する際には、異物例えばコークス
およびカーボンブラツクの量を実質的に最小に保
つことが重要であり、さもないと0.1％より多量
の異物を含む出発ピツチを使用した場合には該異
物は該繊維に脆弱さを与え、かつ作成される炭素
加工品に歪みもしくは他の不規則性を与えること
になる。
の重要な特性は一般に3wt％未満、好ましくは
0.3wt％未満、最も好ましくは0.1wt％未満でキノ
リン不溶分（以下Qlという）例えばコークス、
カーボンブラツクなどを含有することである。ピ
ツチのQlは75℃にてピツチをキノリンで抽出す
る標準的方法で決定される。出発ピツチにおい
て、Ql画分は典型的にピツチ中にみられるコー
クス、カーボンブラツク、灰分または無機物質か
らなつている。炭素加工品を形成する際に、特に
炭素繊維を形成する際には、異物例えばコークス
およびカーボンブラツクの量を実質的に最小に保
つことが重要であり、さもないと0.1％より多量
の異物を含む出発ピツチを使用した場合には該異
物は該繊維に脆弱さを与え、かつ作成される炭素
加工品に歪みもしくは他の不規則性を与えること
になる。
よく知られたグラフアイト化可能なピツチであ
る、これら石油ピツチおよびコールタールピツチ
は前記要件を満たし、かつ本発明の実施に対し好
ましい出発物質である。市販されている等方性ピ
ツチ、特に熱処理中に実質的量で、例えば75〜
95wt％程度でメソフエイズを形成することが知
られている市販の天然等方性ピツチは本発明の実
施においてとりわけ好ましい安価な出発物質であ
る。
る、これら石油ピツチおよびコールタールピツチ
は前記要件を満たし、かつ本発明の実施に対し好
ましい出発物質である。市販されている等方性ピ
ツチ、特に熱処理中に実質的量で、例えば75〜
95wt％程度でメソフエイズを形成することが知
られている市販の天然等方性ピツチは本発明の実
施においてとりわけ好ましい安価な出発物質であ
る。
このピツチは溶媒可溶性の分離可能な画分を有
し、該画分はネオメソフエイズ形成画分即ち
“NMF”画分と呼ばれ、これはネオメソフエイ
ズピツチといわれる高配向性の準晶物質を75％よ
り多量に含有する光学的異方性ピツチに転化し得
る。重要なことに、この転化は一般に10分未満、
特に１分未満で達成される。ただし、この場合
NMF画分は約230〜約400℃、特に該物質が液体
となる点よりも約30度高い温度で加熱される。
し、該画分はネオメソフエイズ形成画分即ち
“NMF”画分と呼ばれ、これはネオメソフエイ
ズピツチといわれる高配向性の準晶物質を75％よ
り多量に含有する光学的異方性ピツチに転化し得
る。重要なことに、この転化は一般に10分未満、
特に１分未満で達成される。ただし、この場合
NMF画分は約230〜約400℃、特に該物質が液体
となる点よりも約30度高い温度で加熱される。
かくして、約5wt％より少量のQl（即ち、コー
クス、炭素無機物など）、最も好ましくは約0.1wt
％より少量のQlを有する典型的なグラフアイト
化し得る等方法ピツチは約350℃〜一般的には約
450℃で500℃を越えない範囲の温度にて、ピツチ
中のネオメソフエイズ形成画分の量を増大させる
のに少なくとも十分な時間加熱される。該加熱は
ピツチの一部が偏光顕微鏡試験で肉眼視できる球
晶に転移された時点で停止される。実際には、ピ
ツチの加熱は、加熱の継続中に等方性ピツチ中に
液晶の球晶が形成されはじめる時点の直前に停止
されることが特に好ましい。
クス、炭素無機物など）、最も好ましくは約0.1wt
％より少量のQlを有する典型的なグラフアイト
化し得る等方法ピツチは約350℃〜一般的には約
450℃で500℃を越えない範囲の温度にて、ピツチ
中のネオメソフエイズ形成画分の量を増大させる
のに少なくとも十分な時間加熱される。該加熱は
ピツチの一部が偏光顕微鏡試験で肉眼視できる球
晶に転移された時点で停止される。実際には、ピ
ツチの加熱は、加熱の継続中に等方性ピツチ中に
液晶の球晶が形成されはじめる時点の直前に停止
されることが特に好ましい。
明らかに好ましい加熱範囲は組成を含む種々の
フアクターおよび加熱されているグラフアイト化
し得る等方性ピツチの性質により変化する。一般
に、このような典型的炭素質等方性ピツチは350
℃より低い温度下では観測し得る球晶を生成しな
い。しかしながら、温度が350℃以上、特に例え
ば450℃以上に増大するに伴つて、かつ実際に550
℃程度の高い温度にまで増大すると、炭化が生ず
る。本発明に従つて処理されるピツチから繊維を
形成しようとする場合には、このような炭素粒子
が存在しないことが好ましい。従つて、このよう
な炭質ピツチを加熱するための理想的温度範囲は
約350〜約480℃の範囲内であろう。加熱は周囲圧
力下で実施可能であるが、低圧、例えば約0.0703
Kg／cm2（約1psi）から大気圧までの圧力が使用で
きる。更に、高圧力下で実施することも可能であ
る。実際に、大気圧以上の高圧を利用できるが、
該加熱は約380〜450℃の範囲の温度にて、約
0.0703〜1.406Kg／cm2（約１〜20psi）の範囲の圧
力下で行うことが特に好ましい。
フアクターおよび加熱されているグラフアイト化
し得る等方性ピツチの性質により変化する。一般
に、このような典型的炭素質等方性ピツチは350
℃より低い温度下では観測し得る球晶を生成しな
い。しかしながら、温度が350℃以上、特に例え
ば450℃以上に増大するに伴つて、かつ実際に550
℃程度の高い温度にまで増大すると、炭化が生ず
る。本発明に従つて処理されるピツチから繊維を
形成しようとする場合には、このような炭素粒子
が存在しないことが好ましい。従つて、このよう
な炭質ピツチを加熱するための理想的温度範囲は
約350〜約480℃の範囲内であろう。加熱は周囲圧
力下で実施可能であるが、低圧、例えば約0.0703
Kg／cm2（約1psi）から大気圧までの圧力が使用で
きる。更に、高圧力下で実施することも可能であ
る。実際に、大気圧以上の高圧を利用できるが、
該加熱は約380〜450℃の範囲の温度にて、約
0.0703〜1.406Kg／cm2（約１〜20psi）の範囲の圧
力下で行うことが特に好ましい。
容易に理解されるであろうように、炭質ピツチ
を加熱するための時間の長さは温度、圧力および
ピツチ自体の組成に応じて変化する。しかし、任
意の与えられたピツチに対して、理想的なピツチ
の加熱時間の長さは、種々の時間で等温的に加熱
した多数のピツチサンプルの一連の顕微鏡観察を
行い、10〜1000×の倍率下で偏光により肉眼視で
きるメソフエイズ球晶がいつ観察されるかを決定
することにより定めることができる。このような
ピツチは次いで常に前記温度範囲にて、前記時間
もしくはそれ以下で加熱することができる。
を加熱するための時間の長さは温度、圧力および
ピツチ自体の組成に応じて変化する。しかし、任
意の与えられたピツチに対して、理想的なピツチ
の加熱時間の長さは、種々の時間で等温的に加熱
した多数のピツチサンプルの一連の顕微鏡観察を
行い、10〜1000×の倍率下で偏光により肉眼視で
きるメソフエイズ球晶がいつ観察されるかを決定
することにより定めることができる。このような
ピツチは次いで常に前記温度範囲にて、前記時間
もしくはそれ以下で加熱することができる。
ピツチの加熱は、ピツチが偏光顕微鏡により観
察し得る球晶に転移する直前に停止することが特
に好ましい。一般に、ピツチは約１時間〜約20時
間加熱される。例えば、Ashland240などの市販
されている炭質等方性ピツチについては、該ピツ
チはピツチの量に応じて、可視球晶の形成前約
400℃の温度にて約１〜16時間加熱される。
察し得る球晶に転移する直前に停止することが特
に好ましい。一般に、ピツチは約１時間〜約20時
間加熱される。例えば、Ashland240などの市販
されている炭質等方性ピツチについては、該ピツ
チはピツチの量に応じて、可視球晶の形成前約
400℃の温度にて約１〜16時間加熱される。
炭質ピツチの前記加熱方法はピツチのネオメソ
フエイズ形成画分を増加させる。しかし、このよ
うな加熱はピツチ中の相分離したメソフエイズ物
質が実質的量で形成される前に停止される。この
後、加熱処理されたピツチは有機溶媒で抽出さ
れ、ネオメソフエイズ画分が分離される。
フエイズ形成画分を増加させる。しかし、このよ
うな加熱はピツチ中の相分離したメソフエイズ物
質が実質的量で形成される前に停止される。この
後、加熱処理されたピツチは有機溶媒で抽出さ
れ、ネオメソフエイズ画分が分離される。
ピツチの抽出は高温度下でもしくは周囲温度下
で実施できる。一般に、ピツチはまず周囲温度ま
で冷却される。
で実施できる。一般に、ピツチはまず周囲温度ま
で冷却される。
本発明によれば、ピツチは少なくともジオキサ
ン、ジメチルアセタミドおよびテトラメチル尿素
からなる群から選ばれる１種を含む有機溶媒系で
抽出される。これらの有機溶媒は25℃で9.5より
大きな溶解度パラメータを有している。特に、ジ
オキサンの溶解度パラメータは10.0であり、ジメ
チルアセタミドは11.1であり、テトラメチル尿素
は10.6である。
ン、ジメチルアセタミドおよびテトラメチル尿素
からなる群から選ばれる１種を含む有機溶媒系で
抽出される。これらの有機溶媒は25℃で9.5より
大きな溶解度パラメータを有している。特に、ジ
オキサンの溶解度パラメータは10.0であり、ジメ
チルアセタミドは11.1であり、テトラメチル尿素
は10.6である。
いくつかの例においては、本発明の有機溶媒系
は前記の25℃における溶解度パラメータ約8.0〜
約9.5を有する公知溶媒を含むこともできる。こ
のよううな共溶媒は、好ましくはトルエン、ベン
ゼン、キシレンおよびシクロヘキサンである。ト
ルエンの使用が特に好ましい。更に、混合溶媒系
は脂肪族炭化水素例えばベプタンをも含むことが
できる（米国特許第4208267号に記載されてい
る）。
は前記の25℃における溶解度パラメータ約8.0〜
約9.5を有する公知溶媒を含むこともできる。こ
のよううな共溶媒は、好ましくはトルエン、ベン
ゼン、キシレンおよびシクロヘキサンである。ト
ルエンの使用が特に好ましい。更に、混合溶媒系
は脂肪族炭化水素例えばベプタンをも含むことが
できる（米国特許第4208267号に記載されてい
る）。
該ピツチは、等方性ピツチの少なくとも１部を
溶解し、周囲温度例えば約25〜30℃にてピツチの
溶媒不溶画分を残すように、十分な量の溶媒で処
理される。典型的な方法では、等方性のグラフア
イト化されたピツチ１ｇ当たり約５〜150ml、好
ましくは約10〜20mlが使用され、好ましい性質の
NMF画分が得られる。
溶解し、周囲温度例えば約25〜30℃にてピツチの
溶媒不溶画分を残すように、十分な量の溶媒で処
理される。典型的な方法では、等方性のグラフア
イト化されたピツチ１ｇ当たり約５〜150ml、好
ましくは約10〜20mlが使用され、好ましい性質の
NMF画分が得られる。
NMF画分の好ましい性質は比Ｃ／Ｈが1.4より
大、好ましは1.60〜2.0であることである。典型
的には好ましい分離画分は350℃以下のシンタリ
ング点（即ち、酸素のない条件下で試料の示差熱
分析により最初に相変化が認められる点）を有
し、これは一般に約320℃〜340℃の範囲である。
大、好ましは1.60〜2.0であることである。典型
的には好ましい分離画分は350℃以下のシンタリ
ング点（即ち、酸素のない条件下で試料の示差熱
分析により最初に相変化が認められる点）を有
し、これは一般に約320℃〜340℃の範囲である。
使用する溶媒の選択、抽出温度等は分離される
NMFの量並びに正確な特質に影響を与え、その
結課正確な物性は変化する。炭素繊維形成の際に
は、不溶性画分は約230〜400℃に加熱した際に75
％より多くの、好ましくは90％より多くのネオメ
ソフエイズを含有する光学的異方性ピツチに転化
されるものであることが特に好ましい。ピツチの
ネオメソフエイズ形成画分を単離かつ分離するた
めに溶媒と等方性ピツチとを接触させる前に、ピ
ツチを機械的にもしくはその他の手段で
100Taylor篩メツシユサイズよりも小さな微粒子
にまで粉砕することが好ましい。これは摩砕、ハ
ンマーミル、ボールミルなどの技術によつて達成
することができる。
NMFの量並びに正確な特質に影響を与え、その
結課正確な物性は変化する。炭素繊維形成の際に
は、不溶性画分は約230〜400℃に加熱した際に75
％より多くの、好ましくは90％より多くのネオメ
ソフエイズを含有する光学的異方性ピツチに転化
されるものであることが特に好ましい。ピツチの
ネオメソフエイズ形成画分を単離かつ分離するた
めに溶媒と等方性ピツチとを接触させる前に、ピ
ツチを機械的にもしくはその他の手段で
100Taylor篩メツシユサイズよりも小さな微粒子
にまで粉砕することが好ましい。これは摩砕、ハ
ンマーミル、ボールミルなどの技術によつて達成
することができる。
NMF画分は一般に約10分未満の時間で75％よ
り多量にネオメソフエイズを含有する異方性ピツ
チに転化される。その結果、繊維などの炭素加工
品は本発明に従つて容易に調製することができ
る。即ち、約230〜400℃の範囲の温度で加熱し、
それによつて少なくとも75％のネオメソフエイズ
を含むピツチを約10分未満の時間内に形成し、そ
の後得られる高ネオメソフエイズ含有ピツチを形
成物品例えば繊維に形成し、該成形物品を約200
〜350℃の範囲の温度にて酸化性雰囲気に曝して
該物品を不融性にする。その後、該繊維を不活性
雰囲気下で、例えば約800〜2800℃、好ましくは
約1000〜2000℃の範囲の高温度下で、該繊維を炭
化するのに十分な時間加熱することにより炭化す
ることができる。
り多量にネオメソフエイズを含有する異方性ピツ
チに転化される。その結果、繊維などの炭素加工
品は本発明に従つて容易に調製することができ
る。即ち、約230〜400℃の範囲の温度で加熱し、
それによつて少なくとも75％のネオメソフエイズ
を含むピツチを約10分未満の時間内に形成し、そ
の後得られる高ネオメソフエイズ含有ピツチを形
成物品例えば繊維に形成し、該成形物品を約200
〜350℃の範囲の温度にて酸化性雰囲気に曝して
該物品を不融性にする。その後、該繊維を不活性
雰囲気下で、例えば約800〜2800℃、好ましくは
約1000〜2000℃の範囲の高温度下で、該繊維を炭
化するのに十分な時間加熱することにより炭化す
ることができる。
本発明の方法を更に一層詳しく示すために、
種々の実施例を以下に示す。しかし、これら実施
例は単に例示にすぎず、また本明細書全体並びに
特許請求の範囲において使用したように、特記し
ない限りすべての温度は℃であり、すべての部お
よび％は重量基準である。
種々の実施例を以下に示す。しかし、これら実施
例は単に例示にすぎず、また本明細書全体並びに
特許請求の範囲において使用したように、特記し
ない限りすべての温度は℃であり、すべての部お
よび％は重量基準である。
実施例 １
市販の石油ピツチ、即ちAshland240を粉砕し、
篩別（100Taylorメツシユサイズ）し、28℃にて
ジオキサン100ml当たりピツチ１ｇの割合で、ジ
オキサンにより抽出を行つた。87.4％のピツチが
溶解し、不溶画分12.6％が残された。
篩別（100Taylorメツシユサイズ）し、28℃にて
ジオキサン100ml当たりピツチ１ｇの割合で、ジ
オキサンにより抽出を行つた。87.4％のピツチが
溶解し、不溶画分12.6％が残された。
ジオキサン不溶性画分は過により分離され、
乾燥された。
乾燥された。
乾燥されたネオメソフエイズ画分を、窒素雰囲
気下で、円筒状ダイ空洞に共軸状に伸びているロ
ーターを備えた紡糸ダイに充填する。該ローター
は該ダイ空洞と実質的に同じ輪郭の円錐状先端お
よびダイオリフイスと実質的に等しい径の同心円
状溝を有している。充填物を10℃／分の割合で
380℃まで加熱し、次いでローターを50〜
2000rpmの速度で作動させる。良好な連続繊維が
約0.352Kg／cm2（約5psi）の窒素圧下で紡糸され、
空気中で15℃／分の割合で室温から280℃まで加
熱することにより加熱工程に付し、繊維を280℃
にて20分間維持する。その後、該繊維を不活性窒
素雰囲気中で1000℃に加熱する。
気下で、円筒状ダイ空洞に共軸状に伸びているロ
ーターを備えた紡糸ダイに充填する。該ローター
は該ダイ空洞と実質的に同じ輪郭の円錐状先端お
よびダイオリフイスと実質的に等しい径の同心円
状溝を有している。充填物を10℃／分の割合で
380℃まで加熱し、次いでローターを50〜
2000rpmの速度で作動させる。良好な連続繊維が
約0.352Kg／cm2（約5psi）の窒素圧下で紡糸され、
空気中で15℃／分の割合で室温から280℃まで加
熱することにより加熱工程に付し、繊維を280℃
にて20分間維持する。その後、該繊維を不活性窒
素雰囲気中で1000℃に加熱する。
実施例 ２
実施例１を繰返した。ただし、ジオキサンの代
りにジメチルアセタミドを使用。溶媒不溶性画分
は処理されたピツチの５％であつた。
りにジメチルアセタミドを使用。溶媒不溶性画分
は処理されたピツチの５％であつた。
実施例 ３
実施例１を繰返した。ただし、ジメチルアセタ
ミドを100ｇ／の濃度で使用した。過および
乾燥後、得られた不溶性画分は本質的に100％の
メソフエイズであることがわかつた。
ミドを100ｇ／の濃度で使用した。過および
乾燥後、得られた不溶性画分は本質的に100％の
メソフエイズであることがわかつた。
種々の変更並びに改良が、本発明の精神並びに
範囲を逸脱することなしに、本発明の方法におい
て可能である。本明細書に開示した種々の態様は
本発明を例示するためのものであり、本発明を何
等限定するものではない。
範囲を逸脱することなしに、本発明の方法におい
て可能である。本明細書に開示した種々の態様は
本発明を例示するためのものであり、本発明を何
等限定するものではない。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 炭質等方性ピツチを有機溶媒系で処理するこ
とにより光学的異方性で変形可能なピツチを製造
する方法において、該有機溶媒系としてジオキサ
ン、ジメチルアセタミドおよびテトラメチル尿素
からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有す
る溶媒系を使用することを特徴とするピツチの製
造方法。 ２ 有機溶媒系が、酸素の不在下で不溶性画分の
サンプルの示差熱分析により測定した場合に350
℃より低いシンタリング点を有する該溶媒不溶性
画分を生成するのに十分な量で使用されることを
特徴とする、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 有機溶媒系が、300〜340℃の範囲のシンタリ
ング点を有する溶媒不溶性画分を与えるのに十分
な量で使用される、特許請求の範囲第２項記載の
方法。 ４ 炭質等方性ピツチが、周囲温度下で、ピツチ
１ｇ当たり有機溶媒系５〜150mlの割合で処理さ
れる、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５ 処理により得られる溶媒不溶性画分を有機溶
媒系から分離する、特許請求の範囲第４項記載の
方法。 ６ 溶媒不溶性画分が230〜400℃の温度に加熱さ
れ、それによつて該画分が75％より多くの光学異
方性相を含有する変形可能なピツチに転化され、
該相は75℃にてキノリンで抽出した場合に、キノ
リン中に不溶な物質を25wt％より少量で含有し
ていることを特徴とする、特許請求の範囲第５項
記載の方法。 ７ 溶媒不溶性画分の加熱が実施され、一方該加
熱された不溶性画分を押出しオリフイスを通して
押出し、それによつてピツチ繊維を形成すること
を特徴とする、特許請求の範囲第６項記載の方
法。 ８ 炭質等方性ピツチが、有機溶媒系と接触させ
る前に、350〜450℃の範囲の温度にて、該ピツチ
の溶媒不溶性画分を増大させるのに十分な時間予
備加熱されることを特徴とする、特許請求の範囲
第１項記載の方法。 ９ 予備加熱処理が、ピツチサンプルの偏光顕微
鏡実験で球晶が見得る状態になる直前に停止する
ことを特徴とする、特許請求の範囲第８項記載の
方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US388017 | 1982-06-14 | ||
| US06/388,017 US4465586A (en) | 1982-06-14 | 1982-06-14 | Formation of optically anisotropic pitches |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS594683A JPS594683A (ja) | 1984-01-11 |
| JPH0344116B2 true JPH0344116B2 (ja) | 1991-07-04 |
Family
ID=23532280
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58106580A Granted JPS594683A (ja) | 1982-06-14 | 1983-06-14 | 光学的異方性ピツチの形成 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4465586A (ja) |
| EP (1) | EP0097048B1 (ja) |
| JP (1) | JPS594683A (ja) |
| CA (1) | CA1194445A (ja) |
| DE (1) | DE3368951D1 (ja) |
| DK (1) | DK272983A (ja) |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4927620A (en) * | 1981-12-14 | 1990-05-22 | Ashland Oil, Inc. | Process for the manufacture of carbon fibers and feedstock therefor |
| US4913889A (en) * | 1983-03-09 | 1990-04-03 | Kashima Oil Company | High strength high modulus carbon fibers |
| JPS6034619A (ja) * | 1983-07-29 | 1985-02-22 | Toa Nenryo Kogyo Kk | 炭素繊維及び黒鉛繊維の製造方法 |
| JPH0670220B2 (ja) * | 1984-12-28 | 1994-09-07 | 日本石油株式会社 | 炭素繊維用ピッチの製造法 |
| US5032250A (en) * | 1988-12-22 | 1991-07-16 | Conoco Inc. | Process for isolating mesophase pitch |
| US5238672A (en) * | 1989-06-20 | 1993-08-24 | Ashland Oil, Inc. | Mesophase pitches, carbon fiber precursors, and carbonized fibers |
| AU721796B2 (en) * | 1990-12-21 | 2000-07-13 | Conoco Inc. | Solvated mesophase pitches |
| AU703375B2 (en) * | 1990-12-21 | 1999-03-25 | Conoco Inc. | Solvated mesophase pitches |
| US5259947A (en) * | 1990-12-21 | 1993-11-09 | Conoco Inc. | Solvated mesophase pitches |
| AU723862B2 (en) * | 1990-12-21 | 2000-09-07 | Conoco Inc. | Solvated mesophase pitches |
| US9184323B2 (en) | 2010-10-15 | 2015-11-10 | Cyprian Emeka Uzoh | Method and substrates for making photovoltaic cells |
| RU2502782C2 (ru) * | 2012-03-16 | 2013-12-27 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Башкирский государственный университет" | Способ получения анизотропного нефтяного волокнообразующего пека экстракцией толуолом в сверхкритических условиях |
| RU2480509C1 (ru) * | 2012-03-16 | 2013-04-27 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Башкирский государственный университет" | Способ получения анизотропного волокнообразующего нефтяного пека экстракцией ароматическими и гетероциклическими соединениями |
| DE102017111946A1 (de) | 2017-05-31 | 2018-12-06 | Epcos Ag | Elektrische Schaltung und Verwendung der elektrischen Schaltung |
Family Cites Families (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR1218676A (fr) * | 1958-07-25 | 1960-05-12 | Firme Carl Still | Procédé d'extraction de constituants acides de goudrons et d'huiles |
| US3235482A (en) * | 1962-03-26 | 1966-02-15 | Texaco Inc | Method of preparing finely-divided asphaltic material |
| US3592595A (en) * | 1968-11-21 | 1971-07-13 | Celanese Corp | Stabilization and carbonization of acrylic fibrous material |
| GB1356566A (en) * | 1970-09-08 | 1974-06-12 | Coal Industry Patents Ltd | Manufacture of carbon fibres |
| US3668110A (en) * | 1970-10-28 | 1972-06-06 | Frederick L Shea | Pitch treatment means |
| JPS55331B2 (ja) * | 1972-09-14 | 1980-01-07 | ||
| US3919387A (en) * | 1972-12-26 | 1975-11-11 | Union Carbide Corp | Process for producing high mesophase content pitch fibers |
| JPS55438B2 (ja) * | 1973-04-10 | 1980-01-08 | ||
| JPS51119833A (en) * | 1975-04-08 | 1976-10-20 | Toho Rayon Co Ltd | A process for manufacturing carbon fibers |
| US4208267A (en) * | 1977-07-08 | 1980-06-17 | Exxon Research & Engineering Co. | Forming optically anisotropic pitches |
| US4184942A (en) * | 1978-05-05 | 1980-01-22 | Exxon Research & Engineering Co. | Neomesophase formation |
| US4277324A (en) * | 1979-04-13 | 1981-07-07 | Exxon Research & Engineering Co. | Treatment of pitches in carbon artifact manufacture |
| US4277325A (en) * | 1979-04-13 | 1981-07-07 | Exxon Research & Engineering Co. | Treatment of pitches in carbon artifact manufacture |
| US4283269A (en) * | 1979-04-13 | 1981-08-11 | Exxon Research & Engineering Co. | Process for the production of a feedstock for carbon artifact manufacture |
| US4219404A (en) * | 1979-06-14 | 1980-08-26 | Exxon Research & Engineering Co. | Vacuum or steam stripping aromatic oils from petroleum pitch |
| US4464248A (en) * | 1981-08-11 | 1984-08-07 | Exxon Research & Engineering Co. | Process for production of carbon artifact feedstocks |
-
1982
- 1982-06-14 US US06/388,017 patent/US4465586A/en not_active Expired - Lifetime
-
1983
- 1983-05-27 CA CA000429111A patent/CA1194445A/en not_active Expired
- 1983-06-13 DE DE8383303398T patent/DE3368951D1/de not_active Expired
- 1983-06-13 EP EP83303398A patent/EP0097048B1/en not_active Expired
- 1983-06-14 DK DK272983A patent/DK272983A/da not_active Application Discontinuation
- 1983-06-14 JP JP58106580A patent/JPS594683A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DK272983A (da) | 1983-12-15 |
| EP0097048B1 (en) | 1987-01-07 |
| DE3368951D1 (en) | 1987-02-12 |
| CA1194445A (en) | 1985-10-01 |
| DK272983D0 (da) | 1983-06-14 |
| EP0097048A3 (en) | 1984-02-22 |
| EP0097048A2 (en) | 1983-12-28 |
| US4465586A (en) | 1984-08-14 |
| JPS594683A (ja) | 1984-01-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4208267A (en) | Forming optically anisotropic pitches | |
| US4184942A (en) | Neomesophase formation | |
| US4277324A (en) | Treatment of pitches in carbon artifact manufacture | |
| EP0054437B1 (en) | Carbonaceous pitch with dormant anisotropic components, process for preparation thereof, and use thereof to make carbon fibres | |
| JPS635433B2 (ja) | ||
| JPH0344116B2 (ja) | ||
| JPH048472B2 (ja) | ||
| US4277325A (en) | Treatment of pitches in carbon artifact manufacture | |
| JPS61238885A (ja) | 炭素製品製造用素原料の精製法 | |
| US5501788A (en) | Self-stabilizing pitch for carbon fiber manufacture | |
| CA1208591A (en) | Process for preparing a pitch suitable for spinning into carbon fibers | |
| US4756818A (en) | A method for the production of a carbon fiber precursor | |
| JP2963128B2 (ja) | 炭素繊維製造用の精製ピッチおよび／またはメソフェーズピッチの製造方法 | |
| US5182010A (en) | Mesophase pitch for use in the making of carbon materials | |
| JPH0150272B2 (ja) | ||
| JPS6256198B2 (ja) | ||
| JP2780231B2 (ja) | 炭素繊維の製造方法 | |
| JP3786967B2 (ja) | 炭素繊維製造のための自己安定化性ピッチ | |
| JPH0148314B2 (ja) | ||
| JP3018660B2 (ja) | 炭素繊維用紡糸ピッチ及びその製造方法 | |
| JPH0144752B2 (ja) | ||
| JPH03167291A (ja) | 光学的異方性ピッチ及びその製造方法 | |
| JPH0216190A (ja) | 炭素繊維用プリカーサーピッチの製造方法 | |
| IE48253B1 (en) | Improvements in forming optically anisotropic pitches | |
| JPH0148315B2 (ja) |