JPS63258982A - 高性能の炭素繊維を得るに適した光学的異方性ピツチを製造する方法 - Google Patents
高性能の炭素繊維を得るに適した光学的異方性ピツチを製造する方法Info
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- JPS63258982A JPS63258982A JP9325687A JP9325687A JPS63258982A JP S63258982 A JPS63258982 A JP S63258982A JP 9325687 A JP9325687 A JP 9325687A JP 9325687 A JP9325687 A JP 9325687A JP S63258982 A JPS63258982 A JP S63258982A
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- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F9/00—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
- D01F9/08—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
- D01F9/12—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof
- D01F9/14—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments
- D01F9/145—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from pitch or distillation residues
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- Textile Engineering (AREA)
- Working-Up Tar And Pitch (AREA)
- Inorganic Fibers (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は光学的異方性ピッチの製造方法に関する。更に
詳しくは、本発明は、高性能の炭素繊維を得るに通した
光学的異方性ピッチの製造方法に関する。
詳しくは、本発明は、高性能の炭素繊維を得るに通した
光学的異方性ピッチの製造方法に関する。
（従来の技術）
従来、自動車、航空機その他の各種産業分野に係る広範
な技術分野において、軽量、高強度、高弾性率等の性質
を有する高性能素材の開発が要望されており、係る観点
から炭素繊維或いは成型炭素材料が注目されでいる。特
に、光学的異方性炭素質ピッチから炭素繊維を製造する
方法は、安価で高性能の炭素繊維を製造し得る方法とし
て重要視されている。この場合、多くの光学的異方性ピ
ッチが比較的高い軟化点を有する事から、紡糸温度を高
く設定する必要があり、このため、溶融ピッチの分解に
よる気泡の発生や、コーキングにより高軟化点物質の生
成が起こり、紡糸性が低下したり、最終製品たる炭素繊
維の性能が低下するという欠点があった。
な技術分野において、軽量、高強度、高弾性率等の性質
を有する高性能素材の開発が要望されており、係る観点
から炭素繊維或いは成型炭素材料が注目されでいる。特
に、光学的異方性炭素質ピッチから炭素繊維を製造する
方法は、安価で高性能の炭素繊維を製造し得る方法とし
て重要視されている。この場合、多くの光学的異方性ピ
ッチが比較的高い軟化点を有する事から、紡糸温度を高
く設定する必要があり、このため、溶融ピッチの分解に
よる気泡の発生や、コーキングにより高軟化点物質の生
成が起こり、紡糸性が低下したり、最終製品たる炭素繊
維の性能が低下するという欠点があった。
係る欠点を改善するために、等方性ピッチの熱処理によ
って得られる光学的異方性ピッチを水素化し、再度加熱
処理して光学的異方性ピンチを得る方法が開示されてい
る（特開昭５９−１４５２８６号）、この方法は、１〜
９０％、好ましくは２〜７０％の光学的異方性相含量と
なるように等方性ピッチを加熱処理し、次いで光学的異
方性相が実質的に消失する迄、炭化水素の多環多核構造
をできるだけ保持しながら部分水素化した後、３５０〜
５２０℃、好ましくは３８０〜５００℃で熱処理して光
学的異方性相含量４０〜１００％、好ましくは５０〜１
００％の炭素質ピンチとするものである。
って得られる光学的異方性ピッチを水素化し、再度加熱
処理して光学的異方性ピンチを得る方法が開示されてい
る（特開昭５９−１４５２８６号）、この方法は、１〜
９０％、好ましくは２〜７０％の光学的異方性相含量と
なるように等方性ピッチを加熱処理し、次いで光学的異
方性相が実質的に消失する迄、炭化水素の多環多核構造
をできるだけ保持しながら部分水素化した後、３５０〜
５２０℃、好ましくは３８０〜５００℃で熱処理して光
学的異方性相含量４０〜１００％、好ましくは５０〜１
００％の炭素質ピンチとするものである。
本発明者等は、この方法について種々検討した結果、第
１回目の熱処理を十分に行って光学的異方性相の含を量
を多くした場合の方が、最終的に得られる光学的異方性
相１００％のピッチの軟化点が低くなり、第１回目の熱
処理によって、光学的異方性相を９０％以上とした場合
に特に良好な結果が得られることを見出し本発明に到達
した。
１回目の熱処理を十分に行って光学的異方性相の含を量
を多くした場合の方が、最終的に得られる光学的異方性
相１００％のピッチの軟化点が低くなり、第１回目の熱
処理によって、光学的異方性相を９０％以上とした場合
に特に良好な結果が得られることを見出し本発明に到達
した。
（発明が解決しようとする問題点）
従って本発明の第１の目的は、低温で紡糸することので
きる、実質的に１００％光学的異方性であるピッチを製
造する方法を提供することにある。
きる、実質的に１００％光学的異方性であるピッチを製
造する方法を提供することにある。
本発明の第２の目的は、比較的低温における紡糸性能が
良好な、１００％光学的異方性ピッチを製造する方法を
提供することにある。
良好な、１００％光学的異方性ピッチを製造する方法を
提供することにある。
本発明の第３の目的は、高強度、高弾性率の炭素繊維を
得るに適した、軟化点の低い１００％光学的異方性ピッ
チを製造する方法を提供することにある。
得るに適した、軟化点の低い１００％光学的異方性ピッ
チを製造する方法を提供することにある。
（問題点を解決するための手段）
本発明の上記の諸口的は、等方性ピッチを３５０〜５０
０℃で熱分解重縮合して９０％以上の光学的異方性相を
含有するピッチとした後、得られたピッチを水添分解し
て等方性ピッチとなし、次い゛で３５θ℃以上の温度で
不活性ガス流通下に熱分解重縮合して、実質的に１００
％光学的異方性相であって軟化点２９０℃以下の光学的
異方性ピッチを製造する方法によって達成された。
０℃で熱分解重縮合して９０％以上の光学的異方性相を
含有するピッチとした後、得られたピッチを水添分解し
て等方性ピッチとなし、次い゛で３５θ℃以上の温度で
不活性ガス流通下に熱分解重縮合して、実質的に１００
％光学的異方性相であって軟化点２９０℃以下の光学的
異方性ピッチを製造する方法によって達成された。
本発明で使用する光学的異方性ピッチ（以下ＡＰとする
）はいかなる製法を用いて製造しても良いが、ピッチ製
造用の一般的原料である重質炭化水素油、タール、市販
ピッチ等を反応槽で３５０〜５００℃の温度にて攪拌し
、不活性ガスで塩気しながら十分に熱分解重縮合するこ
とにより、残渣ピッチのＡＰを高める従来の方法を使用
して、光学的異方性相を９０％以上とする。
）はいかなる製法を用いて製造しても良いが、ピッチ製
造用の一般的原料である重質炭化水素油、タール、市販
ピッチ等を反応槽で３５０〜５００℃の温度にて攪拌し
、不活性ガスで塩気しながら十分に熱分解重縮合するこ
とにより、残渣ピッチのＡＰを高める従来の方法を使用
して、光学的異方性相を９０％以上とする。
本発明においては、ＡＰとＩＰ（光学的等方性ピッチ）
の定量は、偏光顕微鏡直交ニコル下で観察し、写真撮影
してＡＰ又はＩＰ部分の占める面積率を測定して行うが
、この面積率は統計上実質的に体積％を表わす。しかし
ながら、ＡＰとＩＰの比重差は０．０５程度であり小さ
いので、近位的には体積％と重量％とは等しいとして取
り扱うことができる。
の定量は、偏光顕微鏡直交ニコル下で観察し、写真撮影
してＡＰ又はＩＰ部分の占める面積率を測定して行うが
、この面積率は統計上実質的に体積％を表わす。しかし
ながら、ＡＰとＩＰの比重差は０．０５程度であり小さ
いので、近位的には体積％と重量％とは等しいとして取
り扱うことができる。
本発明においては、上記の如くして得た光学的異方性相
を芳香族等への水素添加に採用されている公知の水素化
処理方法、例えば、アルカリ全屈、アルカリ土類金属及
びそれらの化合物を用いて還元する方法、電解還元法、
錯体触媒等を用いた均一系接触水素添加法、及び固体触
媒を用いた不均一系接触水素添加法、等に従って、光学
的異方性相が実質的に消失する迄処理する。
を芳香族等への水素添加に採用されている公知の水素化
処理方法、例えば、アルカリ全屈、アルカリ土類金属及
びそれらの化合物を用いて還元する方法、電解還元法、
錯体触媒等を用いた均一系接触水素添加法、及び固体触
媒を用いた不均一系接触水素添加法、等に従って、光学
的異方性相が実質的に消失する迄処理する。
本発明においては、上記水素化処理によって得られた等
方性ピッチを３５０℃以上に加熱処理して実質的に１０
０％光学的異方性のピッチとなるまで、十分に重縮合せ
しめる。この場合加熱温度を４５０℃以下とすれば、得
られるピンチの軟化点が不必要に高くなる事を回避する
ことができる。
方性ピッチを３５０℃以上に加熱処理して実質的に１０
０％光学的異方性のピッチとなるまで、十分に重縮合せ
しめる。この場合加熱温度を４５０℃以下とすれば、得
られるピンチの軟化点が不必要に高くなる事を回避する
ことができる。
加熱処理は、任意の圧力下において行うことができ、又
処理に際して攪拌することも差し支えないが、特に希ガ
スや窒素等の不活性ガス流通下に加熱処理することが好
ましい。加熱処理を行った後、必要に応じて、熱処理過
程で生成したり、ピンチに残存する軽質分を除去するこ
とができる。
処理に際して攪拌することも差し支えないが、特に希ガ
スや窒素等の不活性ガス流通下に加熱処理することが好
ましい。加熱処理を行った後、必要に応じて、熱処理過
程で生成したり、ピンチに残存する軽質分を除去するこ
とができる。
水素化処理後に１００％光学的異方性相とするための加
熱処理時間は、理由は明らかではないが水素化処理前の
ピッチに含有される光学的異方性相の含有率が高い程短
縮される傾向となる。その為か、水素化処理前のピンチ
の光学的異方性相含有率が高い程最終的に得られる光学
的異方性ピッチの軟化点が低下する傾向があり、前者の
光学的異方性相含有率を９０％以上とすることにより、
後者の光学的異方性ピッチの軟化点を２９０℃以下とす
ることができる。
熱処理時間は、理由は明らかではないが水素化処理前の
ピッチに含有される光学的異方性相の含有率が高い程短
縮される傾向となる。その為か、水素化処理前のピンチ
の光学的異方性相含有率が高い程最終的に得られる光学
的異方性ピッチの軟化点が低下する傾向があり、前者の
光学的異方性相含有率を９０％以上とすることにより、
後者の光学的異方性ピッチの軟化点を２９０℃以下とす
ることができる。
本発明において、ピッチの軟化点とはピッチの固相と液
相間の転移温度であり、差動走査型熱量計によってピッ
チの熔解又は凝固する際の潜熱の吸収又は放出ピーク温
度から求めることができる。
相間の転移温度であり、差動走査型熱量計によってピッ
チの熔解又は凝固する際の潜熱の吸収又は放出ピーク温
度から求めることができる。
この方法゛によって測定した軟化点は、リングアンドボ
ール法、微量融点法等の他の測定方法によって得られる
温度とは±１０℃の範囲で一致する。
ール法、微量融点法等の他の測定方法によって得られる
温度とは±１０℃の範囲で一致する。
（発明の効果）
本発明の方法は、光学的異方性相を形成せしめるための
熱重縮合を十分に行い、光学的異方性相の含有率を高く
することができるから、熱重縮合の後に水素化処理を行
い再度ｖＪ！重縮合を行うという、−見余分な工程が付
加されるにもかかわらず、光学的異方性相を製造する効
率としては良好となる。更に、第１段階目の熱重縮合に
よって、光学的異方性相を９０％以上とすることによっ
て、第２段階目の熱重縮合時間を短縮し、２９０℃以下
の実質的に１００％光学的異方性相のピンチを得ること
ができるので、本発明の意義は大きい。
熱重縮合を十分に行い、光学的異方性相の含有率を高く
することができるから、熱重縮合の後に水素化処理を行
い再度ｖＪ！重縮合を行うという、−見余分な工程が付
加されるにもかかわらず、光学的異方性相を製造する効
率としては良好となる。更に、第１段階目の熱重縮合に
よって、光学的異方性相を９０％以上とすることによっ
て、第２段階目の熱重縮合時間を短縮し、２９０℃以下
の実質的に１００％光学的異方性相のピンチを得ること
ができるので、本発明の意義は大きい。
（実施例）
以下に、本発明を実施例によって更に詳述するが、本発
明はこれによって限定されるものではない。
明はこれによって限定されるものではない。
実施例１
減圧軽油の接触分解で副生ずる重質残渣油を減圧蒸留装
置で常圧に換算して４１５℃迄蒸留して軽質留分を除去
し、比重１．０４、炭素含有率９１．０重量％、水素含
有率７．８重量％の蒸留残渣タールを得、これを原料タ
ールとした。
置で常圧に換算して４１５℃迄蒸留して軽質留分を除去
し、比重１．０４、炭素含有率９１．０重量％、水素含
有率７．８重量％の蒸留残渣タールを得、これを原料タ
ールとした。
この原料タール２０Ｋｇを内容積３０Ｊの反応器に入れ
、常圧窒素ガス気流下で十分攪拌しながら、反応温度４
１５℃で反応時間２．８．３．４．４．３時間熱処理を
行い得られた各ピッチを偏光顕微鏡で観察すると、光学
的異方性相を約２０％、４０％、９５％含有する、Ａ、
Ｂ、Ｃ３種類のピッチを得た。これらのピッチの性状は
表１に示した通りである。
、常圧窒素ガス気流下で十分攪拌しながら、反応温度４
１５℃で反応時間２．８．３．４．４．３時間熱処理を
行い得られた各ピッチを偏光顕微鏡で観察すると、光学
的異方性相を約２０％、４０％、９５％含有する、Ａ、
Ｂ、Ｃ３種類のピッチを得た。これらのピッチの性状は
表１に示した通りである。
媒としてオートクレーブ反応槽に張り込み、水素加圧下
、触媒としてシリカを含むアルミナ担体上にニッケル及
びモリブデンを担持した触媒を使用し、攪拌しながら反
応温度４２０℃、圧力２００ｋｇ ／ ｃｒＡで実質的
にＡＰが消失する迄水素化を行った。冷却後、加圧濾過
装置で触媒を濾別後、減圧蒸留により常圧に換算して４
１５℃迄蒸留し、溶媒及び軽質留分を除去し、表２に示
す水素化ピッチＡ’ 、Ｂ’ 、Ｃ’ を得た。
、触媒としてシリカを含むアルミナ担体上にニッケル及
びモリブデンを担持した触媒を使用し、攪拌しながら反
応温度４２０℃、圧力２００ｋｇ ／ ｃｒＡで実質的
にＡＰが消失する迄水素化を行った。冷却後、加圧濾過
装置で触媒を濾別後、減圧蒸留により常圧に換算して４
１５℃迄蒸留し、溶媒及び軽質留分を除去し、表２に示
す水素化ピッチＡ’ 、Ｂ’ 、Ｃ’ を得た。
得られた水素化ピッチ３００ｇを５００ｍｌ！ステンレ
ス製反応器にとり、常圧窒素気流下で十分攪拌しながら
、反応温度４１５℃で、水素化ピッチＡは３．０時間、
Ｂは２．８時間、Ｃは２．５時間熱処理を行い、表３に
性状を示す実質上１００％光学的異方性ピッチ（Ａ）、
ＣＢ）、（Ｃ）を得た。
ス製反応器にとり、常圧窒素気流下で十分攪拌しながら
、反応温度４１５℃で、水素化ピッチＡは３．０時間、
Ｂは２．８時間、Ｃは２．５時間熱処理を行い、表３に
性状を示す実質上１００％光学的異方性ピッチ（Ａ）、
ＣＢ）、（Ｃ）を得た。
次に、このピンチを各々直径０．３ｍｍの゛単孔ノズル
を有する紡糸機に充堪し、ピッチ（Ａ）は３６０℃、ピ
ッチ（Ｂ）は３２５℃、ピッチ（Ｃ）は３２０℃で溶解
し、窒素加圧下で押し出して５００ｍ／分の引取り速度
で紡糸した。得られたピッチ繊維を酸素雰囲気中で３℃
／分の速度で２３Ｏ℃迄昇温し、２３０℃で１時間保持
して不融化処理を行った後、窒素雰囲気中で２０℃／分
の速度で１５００℃迄昇温し炭素繊維を得た。各ピンチ
の紡糸性及び炭素繊維の物性を表４に示した。
を有する紡糸機に充堪し、ピッチ（Ａ）は３６０℃、ピ
ッチ（Ｂ）は３２５℃、ピッチ（Ｃ）は３２０℃で溶解
し、窒素加圧下で押し出して５００ｍ／分の引取り速度
で紡糸した。得られたピッチ繊維を酸素雰囲気中で３℃
／分の速度で２３Ｏ℃迄昇温し、２３０℃で１時間保持
して不融化処理を行った後、窒素雰囲気中で２０℃／分
の速度で１５００℃迄昇温し炭素繊維を得た。各ピンチ
の紡糸性及び炭素繊維の物性を表４に示した。
比較例１
実施例１の原料タールの熱処理のみで得た熱処理ピッチ
Ｃを実施例１と同じ紡糸機に充填し、３８０℃で熔解し
窒素加圧下で押し出して５００ｍ／分の引取り速度で紡
糸した。紡糸中の平均糸切頻度は、１０分当り８回で、
紡糸性は不良であった。得られたピッチ繊維を実施例１
と同じ条件で不融化、炭化処理を行い炭素繊維を得た。
Ｃを実施例１と同じ紡糸機に充填し、３８０℃で熔解し
窒素加圧下で押し出して５００ｍ／分の引取り速度で紡
糸した。紡糸中の平均糸切頻度は、１０分当り８回で、
紡糸性は不良であった。得られたピッチ繊維を実施例１
と同じ条件で不融化、炭化処理を行い炭素繊維を得た。
この炭素繊維の物性は平均繊維径９．８μ、引張強度２
０５ ｋｇ／＋ｓｍ２、弾性率２２ ｔ ／−１１２で
あった。
０５ ｋｇ／＋ｓｍ２、弾性率２２ ｔ ／−１１２で
あった。
Claims (1)
- 等方性ピッチを３５０〜５００℃で熱分解重縮合して９
０％以上の光学的異方性相を含有するピッチとした後、
得られたピッチを水添分解して等方性ピッチとなし、次
いで３５０℃以上の温度で不活性ガス流通下に熱分解重
縮合して、実質的に１００％光学的異方性相であって軟
化点２９０℃以下の光学的異方性ピッチを製造する方法
。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9325687A JPS63258982A (ja) | 1987-04-17 | 1987-04-17 | 高性能の炭素繊維を得るに適した光学的異方性ピツチを製造する方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9325687A JPS63258982A (ja) | 1987-04-17 | 1987-04-17 | 高性能の炭素繊維を得るに適した光学的異方性ピツチを製造する方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63258982A true JPS63258982A (ja) | 1988-10-26 |
Family
ID=14077416
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9325687A Pending JPS63258982A (ja) | 1987-04-17 | 1987-04-17 | 高性能の炭素繊維を得るに適した光学的異方性ピツチを製造する方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS63258982A (ja) |
-
1987
- 1987-04-17 JP JP9325687A patent/JPS63258982A/ja active Pending
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