JPH0154333B2 - - Google Patents
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- JPH0154333B2 JPH0154333B2 JP54064070A JP6407079A JPH0154333B2 JP H0154333 B2 JPH0154333 B2 JP H0154333B2 JP 54064070 A JP54064070 A JP 54064070A JP 6407079 A JP6407079 A JP 6407079A JP H0154333 B2 JPH0154333 B2 JP H0154333B2
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- bromine
- chlorine
- formula
- halogenated hydrocarbon
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C21/00—Acyclic unsaturated compounds containing halogen atoms
- C07C21/02—Acyclic unsaturated compounds containing halogen atoms containing carbon-to-carbon double bonds
- C07C21/19—Halogenated dienes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/25—Preparation of halogenated hydrocarbons by splitting-off hydrogen halides from halogenated hydrocarbons
-
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- C07C21/00—Acyclic unsaturated compounds containing halogen atoms
- C07C21/02—Acyclic unsaturated compounds containing halogen atoms containing carbon-to-carbon double bonds
- C07C21/18—Acyclic unsaturated compounds containing halogen atoms containing carbon-to-carbon double bonds containing fluorine
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は殺虫剤の中間生成物として有用である
ハロゲン化炭化水素及びその製法に関する。
ハロゲン化炭化水素及びその製法に関する。
本発明によれば一般式：
〔式中Ｙは弗素、塩素又は臭素を表わし、Ｒは
水素又は低級アルキル基を表わし、R1は低級ア
ルキル基を表わし、ＺはＹ又はＱであり、その際
ＱはＷ（CF2）nであり、ここでＷは水素、弗素又
は塩素を表わし、かつｍは、１である〕のハロゲ
ン化炭化水素のハロゲン化炭化水素が得られる。
水素又は低級アルキル基を表わし、R1は低級ア
ルキル基を表わし、ＺはＹ又はＱであり、その際
ＱはＷ（CF2）nであり、ここでＷは水素、弗素又
は塩素を表わし、かつｍは、１である〕のハロゲ
ン化炭化水素のハロゲン化炭化水素が得られる。
Ｙ及びＺで表わされるハロゲン原子は有利に塩
素又は臭素原子、特に塩素原子である。
素又は臭素原子、特に塩素原子である。
“低級アルキル基”は、Ｃ−原子数１〜６を有
するアルキル基を意味し、有利にメチル基であ
る。
するアルキル基を意味し、有利にメチル基であ
る。
更に本発明によれば一般式のハロゲン化炭化
水素のハロゲン化炭化水素の製法が得られ、該方
法は一般式： 〔式中Ｒ，R1，Ｙ，Ｚ及びＱは前記のものを
表わし、かつＸは塩素、臭素又は沃素を表わし、
ただしＹ及びＺの少なくともいずれかが臭素であ
る場合にはＸは常に臭素又は沃素である〕のハロ
ゲン化炭化水素を極性中性溶剤中で加熱すること
により成る。
水素のハロゲン化炭化水素の製法が得られ、該方
法は一般式： 〔式中Ｒ，R1，Ｙ，Ｚ及びＱは前記のものを
表わし、かつＸは塩素、臭素又は沃素を表わし、
ただしＹ及びＺの少なくともいずれかが臭素であ
る場合にはＸは常に臭素又は沃素である〕のハロ
ゲン化炭化水素を極性中性溶剤中で加熱すること
により成る。
該方法で使用される式の化合物の例は５−メ
チル−２，２，４−トリクロル１，１，１−トリ
フルオルヘキサンである。
チル−２，２，４−トリクロル１，１，１−トリ
フルオルヘキサンである。
該方法で使用される極性中性溶剤の例はジメチ
ルアセトアミド、ジエチルホルムアミド、ヘキサ
メチル燐アミド、ジメチルスルホキシド、特にジ
メチルホルムアミドである。反応速度は反応をア
ルカリ金属ハロゲン化物の存在で実施することに
より促進しても良く、これは本発明の優れた実施
例である。使用することのできるアルカリ金属ハ
ロゲン化物の例はリチウム、ナトリウム及びカリ
ウムの弗化物、塩化物、臭化物又は沃化物であ
る。優れたアルカリ金属ハロゲン化物は塩化リチ
ウムである。使用することのできる極性中性溶剤
の量は式の出発物質１モルに対して２〜200モ
ル、有利に４〜20モルである。使用されるアルカ
リ金属ハロゲン化物の量は式の出発物質１モル
に対して0.01〜10.0モル、有利に0.10〜2.0モルで
ある。
ルアセトアミド、ジエチルホルムアミド、ヘキサ
メチル燐アミド、ジメチルスルホキシド、特にジ
メチルホルムアミドである。反応速度は反応をア
ルカリ金属ハロゲン化物の存在で実施することに
より促進しても良く、これは本発明の優れた実施
例である。使用することのできるアルカリ金属ハ
ロゲン化物の例はリチウム、ナトリウム及びカリ
ウムの弗化物、塩化物、臭化物又は沃化物であ
る。優れたアルカリ金属ハロゲン化物は塩化リチ
ウムである。使用することのできる極性中性溶剤
の量は式の出発物質１モルに対して２〜200モ
ル、有利に４〜20モルである。使用されるアルカ
リ金属ハロゲン化物の量は式の出発物質１モル
に対して0.01〜10.0モル、有利に0.10〜2.0モルで
ある。
反応は温度50〜300℃、有利に130〜180℃で実
施することができ、かつ数時間から数日の反応時
間を必要とする。使用される詳細な溶剤及び式
の化合物によつて所望の温度に達するために反応
を過圧で実施する必要がある。式の化合物は式
： の化合物の形成中に中間生成物として生じ、反応
を終結まで実施させると、反応生成物として専ら
式の化合物が得られる。中間段階で反応を中止
すると式の化合物と式の化合物の混合物が得
られる。この２種の化合物は例えば調製気液クロ
マトグラフイーにより分離することができる。反
応工程に引続き気液クロマトグラフイー（GLC）
分析を行なうことができる。
施することができ、かつ数時間から数日の反応時
間を必要とする。使用される詳細な溶剤及び式
の化合物によつて所望の温度に達するために反応
を過圧で実施する必要がある。式の化合物は式
： の化合物の形成中に中間生成物として生じ、反応
を終結まで実施させると、反応生成物として専ら
式の化合物が得られる。中間段階で反応を中止
すると式の化合物と式の化合物の混合物が得
られる。この２種の化合物は例えば調製気液クロ
マトグラフイーにより分離することができる。反
応工程に引続き気液クロマトグラフイー（GLC）
分析を行なうことができる。
式の化合物の化合物を本発明により製造する
ための出発物質である式の化合物は有機化学の
好適な古典的な方法により、例えば３，３−ジア
ルキルプロプー１−エンをトリハロゲン化トリフ
ルオルエタンと好適な触媒の存在で反応させるこ
とにより製造することができる。詳細は英国特許
出願第22430／78号（1978年５月25日出願）明細
書（＝特開昭54−160306号公報）に記載されてい
る。
ための出発物質である式の化合物は有機化学の
好適な古典的な方法により、例えば３，３−ジア
ルキルプロプー１−エンをトリハロゲン化トリフ
ルオルエタンと好適な触媒の存在で反応させるこ
とにより製造することができる。詳細は英国特許
出願第22430／78号（1978年５月25日出願）明細
書（＝特開昭54−160306号公報）に記載されてい
る。
式のジエンは特定のシクロプロパンカルボン
酸に基づく殺虫剤の製造で中間生成物として有用
である。ジエンは種々の方法により式： 〔式中R2はＨ又は低級アルキルである〕のカ
ルボン酸又はエステルに変えることができる。該
カルボン酸又はエステルは更にエステル化又はエ
ステル交換により例えばｍ−フエノキシベンジル
アルコール又はそのα−シアノ又はα−エチニル
誘導体との相応するエステルに変えることがで
き、該エステルはＲ＝R1＝CH3である場合にき
わめて有用な殺虫剤である。これらの反応及びそ
の変更形は本出願人による既に出願したいくつか
の英国特許出願明細書に記載されている。
酸に基づく殺虫剤の製造で中間生成物として有用
である。ジエンは種々の方法により式： 〔式中R2はＨ又は低級アルキルである〕のカ
ルボン酸又はエステルに変えることができる。該
カルボン酸又はエステルは更にエステル化又はエ
ステル交換により例えばｍ−フエノキシベンジル
アルコール又はそのα−シアノ又はα−エチニル
誘導体との相応するエステルに変えることがで
き、該エステルはＲ＝R1＝CH3である場合にき
わめて有用な殺虫剤である。これらの反応及びそ
の変更形は本出願人による既に出願したいくつか
の英国特許出願明細書に記載されている。
次に実施例につき本発明を詳説するが、本発明
はこれに限定されるものではない。尚、実施例中
の「部」及び「％」は「重量部」及び「重量％」
である。
はこれに限定されるものではない。尚、実施例中
の「部」及び「％」は「重量部」及び「重量％」
である。
例 １
ジメチルホルムアミド（570部）中に溶かした
５−メチル−２，２，４−トリクロル１，１，１
−トリフルオルヘキサン（120部）及び塩化リチ
ウム（7.0部）を凝縮器及び内部温度計を備えた
反応器中に装入し、130℃に加熱する。ただし反
応を９時間後に中止する。この段階で反応混合物
はほぼ等部の２種の反応生成物を若干の未反応出
発物質とともに含有する。反応混合物を冷却し、
かつ水（1000部）中に入れ、大部分の粗生成物を
沈殿させた。残りの生成物を、水溶液をジクロル
メタンで抽出することにより、回収し、引続き抽
出物からジクロルメタンを溜去する。
５−メチル−２，２，４−トリクロル１，１，１
−トリフルオルヘキサン（120部）及び塩化リチ
ウム（7.0部）を凝縮器及び内部温度計を備えた
反応器中に装入し、130℃に加熱する。ただし反
応を９時間後に中止する。この段階で反応混合物
はほぼ等部の２種の反応生成物を若干の未反応出
発物質とともに含有する。反応混合物を冷却し、
かつ水（1000部）中に入れ、大部分の粗生成物を
沈殿させた。残りの生成物を、水溶液をジクロル
メタンで抽出することにより、回収し、引続き抽
出物からジクロルメタンを溜去する。
合した粗生成物で水で洗つてジメチルホルムア
ミドを含まない生成物を得、これを調製GLC（カ
ラムの長さ2.1m；直径95mm；セライト上の15％
−E301，85℃）により各成分に分離する。混合
物の１反応生成物は２−クロル−５−メチル−
１，１，１−トリフルオルヘキサ−２，４−ジエ
ン（沸点91〜94℃／140mmHg.NMR（COC3）：
τ8.16（ｄ，6H），3.87（広幅ｄ，Ｈ）、3.15及び2.95
（１対のｄ，Ｈ），（比約１：９で），IR（NaC）
1645cm-1（Ｃ＝Ｃ）、質量スペクトル：ｍ／e184）
であり、他の反応生成物は２，２−ジクロル−５
−メチル−１，１，１−トリフルオルヘキサ−４
−エンである。′Hnmr（CDC3）：τ8.25（ｄ，
6H），7.03（ｄ，2H），4.66（ｔ，Ｈ）；赤外線
（NaC）1675cm-1（Ｃ＝Ｃ）；質量スペクトル：
ｍ／e220。
ミドを含まない生成物を得、これを調製GLC（カ
ラムの長さ2.1m；直径95mm；セライト上の15％
−E301，85℃）により各成分に分離する。混合
物の１反応生成物は２−クロル−５−メチル−
１，１，１−トリフルオルヘキサ−２，４−ジエ
ン（沸点91〜94℃／140mmHg.NMR（COC3）：
τ8.16（ｄ，6H），3.87（広幅ｄ，Ｈ）、3.15及び2.95
（１対のｄ，Ｈ），（比約１：９で），IR（NaC）
1645cm-1（Ｃ＝Ｃ）、質量スペクトル：ｍ／e184）
であり、他の反応生成物は２，２−ジクロル−５
−メチル−１，１，１−トリフルオルヘキサ−４
−エンである。′Hnmr（CDC3）：τ8.25（ｄ，
6H），7.03（ｄ，2H），4.66（ｔ，Ｈ）；赤外線
（NaC）1675cm-1（Ｃ＝Ｃ）；質量スペクトル：
ｍ／e220。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式： ［式中Ｙは弗素、塩素又は臭素を表わし、Ｒは
水素又は低級アルキル基を表わし、R1は低級ア
ルキル基を表わし、ＺはＹ又はＱであり、ＱはＷ
（CF2）nであり、ここでＷは水素、弗素又は塩素
を表わし、かつｍは１である］ハロゲン化炭化水
素。 ２ Ｙ及びＺが塩素又は臭素である、特許請求の
範囲第１項記載の化合物。 ３ ２，２−ジクロル−５−メチル−１，１，１
−トリフルオルヘキス−４−エンである、特許請
求の範囲第１項記載の化合物。 ４ 一般式： ［式中Ｙは弗素、塩素又は臭素を表わし、Ｒは
水素又は低級アルキル基を表わし、R1は低級ア
ルキル基を表わし、ＺはＹ又はＱであり、ＱはＷ
（CF2）nであり、ここでＷは水素、弗素又は塩素
を表わし、かつｍは１である］ハロゲン化炭化水
素を製造する方法において、一般式： ［式中Ｒ，R1，Ｙ，Ｚ及びＱは前記のものを
表わし、かつＸは塩素、臭素又は沃素を表わす
が、ただし、Ｙ及びＺの少なくともいずれかが臭
素である場合にはＸは常に臭素又は沃素を表わ
す］のハロゲン化炭化水素を極性中性溶剤中で加
熱することを特徴とする、ハロゲン化炭化水素の
製法。 ５ 極性中性溶剤がジメチルホルムアミドであ
る、特許請求の範囲第４項記載の方法。 ６ 使用される極性中性溶剤の量は出発物質のハ
ロゲン化炭化水素１モル当り２〜200モルである、
特許請求の範囲第４項記載の方法。 ７ 出発物質のハロゲン化炭化水素１モル当り、
極性中性溶剤を４〜20モルの量で使用する、特許
請求の範囲第６項記載の方法。 ８ 反応温度が50〜300℃である、特許請求の範
囲第４項から第７項までのいずれか１項記載の方
法。 ９ 反応温度が130〜180℃である、特許請求の範
囲第８項記載の方法。 １０ 一般式： ［式中Ｙは弗素、塩素又は臭素を表わし、Ｒは
水素又は低級アルキル基を表わし、R1は低級ア
ルキル基を表わし、ＺはＹ又はＱであり、ＱはＷ
（CF2）nであり、ここでＷは水素、弗素又は塩素
を表わし、かつｍは１である］ハロゲン化炭化水
素を製造する方法において、一般式： ［式中Ｒ，R1，Ｙ，Ｚ及びＱは前記のものを
表わし、かつＸは塩素、臭素又は沃素を表わす
が、ただし、Ｙ及びＺの少なくともいずれかが臭
素である場合にはＸは常に臭素又は沃素を表わ
す］のハロゲン化炭化水素をアルカリ金属ハロゲ
ン化物の存在下に極性中性溶剤中で加熱すること
を特徴とする、ハロゲン化炭化水素の製法。 １１ 極性中性溶剤がジメチルホルムアミドであ
る、特許請求の範囲第１０項記載の方法。 １２ アルカリ金属ハロゲン化物は塩化リチウム
である、特許請求の範囲第１０項記載の方法。 １３ 使用される極性中性溶剤の量は出発物質の
ハロゲン化炭化水素１モル当り２〜200モルであ
る、特許請求の範囲第１０項から第１２項までの
いずれか１項記載の方法。 １４ 出発物質のハロゲン化炭化水素１モル当
り、極性中性溶剤を４〜20モルの量で使用する、
特許請求の範囲第１３項記載の方法。 １５ アルカリ金属ハロゲン化物を出発物質のハ
ロゲン化炭化水素１モル当り0.01〜10.0モルの量
で使用する、特許請求の範囲第１０項から第１４
項までのいずれか１項記載の方法。 １６ 出発物質のハロゲン化炭化水素１モル当り
アルカリ金属ハロゲン化物を0.10〜2.0モルの量
で使用する、特許請求の範囲第１５項記載の方
法。 １７ 反応温度が50〜300℃である、特許請求の
範囲第１０項から第１６項までのいずれか１項記
載の方法。 １８ 反応温度が130〜180℃である、特許請求の
範囲第１７項記載の方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB2242978 | 1978-05-25 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS54163506A JPS54163506A (en) | 1979-12-26 |
| JPH0154333B2 true JPH0154333B2 (ja) | 1989-11-17 |
Family
ID=10179232
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6407079A Granted JPS54163506A (en) | 1978-05-25 | 1979-05-25 | Halogenated hydrocarbon and its manufacture |
| JP63040946A Granted JPS63258435A (ja) | 1978-05-25 | 1988-02-25 | ハロゲン化炭化水素の製法 |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63040946A Granted JPS63258435A (ja) | 1978-05-25 | 1988-02-25 | ハロゲン化炭化水素の製法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4210611A (ja) |
| JP (2) | JPS54163506A (ja) |
| CH (1) | CH642041A5 (ja) |
| DE (1) | DE2920591A1 (ja) |
| DK (1) | DK213479A (ja) |
| FR (1) | FR2426665A1 (ja) |
| IT (1) | IT1115235B (ja) |
| NL (1) | NL7904057A (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4228107A (en) * | 1978-05-25 | 1980-10-14 | Imperial Chemical Industries Limited | Polyhalogenated hydrocarbons, useful as insecticide intermediates, and methods for their preparation |
| DE2835480A1 (de) * | 1978-08-12 | 1980-02-28 | Hoechst Ag | Fluorhaltige 1.3-diene, deren herstellung und deren verwendung |
| EP0022606B1 (en) * | 1979-07-13 | 1983-01-12 | Imperial Chemical Industries Plc | Process for the manufacture of halogenated hydrocarbons |
| ZA849230B (en) * | 1983-12-07 | 1985-07-31 | Fmc Corp | Biocidal fluoroalkanes and fluoroalkenes |
| US8530708B2 (en) * | 2003-07-25 | 2013-09-10 | Honeywell International Inc. | Processes for selective dehydrohalogenation of halogenated alkanes |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3925491A (en) * | 1973-02-28 | 1975-12-09 | Ugine Kuhlmann | New fluorinated dienes and process for preparing same |
| EP0010856B1 (en) * | 1978-10-26 | 1982-10-27 | Imperial Chemical Industries Plc | Halogenated hydrocarbons and a method for their preparation |
-
1979
- 1979-05-18 US US06/040,455 patent/US4210611A/en not_active Expired - Lifetime
- 1979-05-21 DE DE19792920591 patent/DE2920591A1/de active Granted
- 1979-05-22 CH CH480179A patent/CH642041A5/de not_active IP Right Cessation
- 1979-05-23 NL NL7904057A patent/NL7904057A/xx not_active Application Discontinuation
- 1979-05-23 FR FR7913265A patent/FR2426665A1/fr active Granted
- 1979-05-23 IT IT22924/79A patent/IT1115235B/it active
- 1979-05-23 DK DK213479A patent/DK213479A/da unknown
- 1979-05-25 JP JP6407079A patent/JPS54163506A/ja active Granted
-
1988
- 1988-02-25 JP JP63040946A patent/JPS63258435A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2426665A1 (fr) | 1979-12-21 |
| IT7922924A0 (it) | 1979-05-23 |
| FR2426665B1 (ja) | 1983-03-11 |
| US4210611A (en) | 1980-07-01 |
| IT1115235B (it) | 1986-02-03 |
| JPS63258435A (ja) | 1988-10-25 |
| DK213479A (da) | 1979-11-26 |
| DE2920591C2 (ja) | 1989-11-16 |
| NL7904057A (nl) | 1979-11-27 |
| JPH0156054B2 (ja) | 1989-11-28 |
| JPS54163506A (en) | 1979-12-26 |
| DE2920591A1 (de) | 1979-11-29 |
| CH642041A5 (de) | 1984-03-30 |
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