JPH02144550A - 電子写真感光体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は電子写真感光体に関し、特に機械的強度、表面
潤滑性、耐温性、画像性に優れた高耐久電子写真感光体
に関する。

［従来の技術］ 電子写真感光体には、適用される電子写真プロセスに応
じた所定の感度、電気特性、光学特性を備えていること
が要求されるが、さらに、縁り返し使用される感光体に
おいては、その感光体の表面層、即ち支持体より最も離
隔する層にはコロナ帯電、トナー現像、紙への転写、ク
リーニング処理などの電気的、　４１械的外力が直接に
加えられるため、それらに対する耐久性が要求される。

具体的には摺擦による表面の摩耗や傷の発生、また高湿
下においてコロナ帯電時に発生するオゾンによる表面の
劣化などに対する耐久性が要求されている。

一方、トナー現像、クリーニングの繰り返しによる表面
層へのトナーの付着の問題もあり、これに対しては表面
層のクリーニング性を向上することが求められている。

上記のような表面層に要求される特性を猫だすために種
々の方法が提案されている。

その一つとして、含フッ素樹脂粉体の固体潤滑剤を分散
させた樹脂層を表面に設けることが効果的である。

含フッ素樹脂粉体を分散させた樹脂層を設けることによ
り、傷、表面クリーニング性、摩耗などにおける耐久性
を向上させ、また感光体表面の撥水性、離型性を向上さ
せるための高湿下での表面劣化の防止に対しても有効で
ある。

また、表面に保［９として設けた場合、オゾンにより劣
化を受けやすい電荷輸送材料や電荷発生材料が表面より
離隔され、さらに耐久性が向上する。

この含フッ素樹脂粉体を樹脂中に分散する際、粉体をそ
のまま樹脂中に混合した場合、完全には均一に分散され
ず、また含フッ素樹脂粉体そのものも凝集して粗大粒子
を多数含有しているため。

形成された塗膜は不均一なものとなり、また粗大粒子の
ため、ピンホールなどの画像欠陥やブレード破損などの
機械への悪影響が発生する。

そのため含フッ素樹脂粉体を樹脂中に分散する際には何
らかの機械的粉砕手段を用いて粒径を細かくしながら分
散しなければならない０機械的粉砕手段としては種々の
方法があるが、この場合量も優れている方法はサンドミ
ル、ボールミル、アトライター、レッドデビルなどのポ
ールやビーズなどメディアの剪断応力による粉砕法であ
る。

他の方法、例えばロールミルではロールのギャップが粗
大粒子を十分に粉砕できるほど小さくできず、またホモ
ジナイザーのような粉砕機では全ての粗大粒子に対して
粉砕効果を与えることができず、粗大粒子を完全には粉
砕できないという欠点があるため不適当である。

さて、前記のサンドミルを始めとする含フッ素樹脂粉体
に適した分散方法で分散を行なった場合、含フッ素樹脂
粉体は粉砕され、問題を起さない程度に小さくなるが、
粉砕に用いたメディアの摩耗粉や破片が混入するように
なる。

この摩耗粉や破片が多量に混入した場合、電位特性や画
像特性に悪影響を与え、また摩耗粉の量の増加に従って
分散されている含フッ素樹脂粉体の分散安定性が阻害さ
れるため凝集した粗大粒子を生じ、また塗膜の不均一を
生じるために、さらに画像特性および耐久特性、さらに
は高温高湿条件下での画像特性、耐久特性を悪化させる
。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は、摺擦による表面の摩耗や傷の発生に対
して耐久性を有し、前述した欠点を解消するような電子
写真感光体を提供すること、高湿下において安定で高品
位な画像の得られる電子写真感光体を提供すること、繰
り返し電子写真プロセスにおいて残留電位の蓄積がなく
、また、ピンホールなどの画像欠陥のない常に安定して
高品位の画像の得られる電子写真感光体を提供すること
である。

［課題を解決する手段、作用］ 本発明は、導電性支持体Ｅに感光層を有する電子写真感
光体において、該感光体の表面層が固体潤滑剤として含
フッ素樹脂粉体を含有しており。

かつ、この層に含有される無機物灰分の量が、層を形成
する全固形分重量の０．１重量％以下であることを特徴
とする電子写真感光体から構成される。

即ち１本発明の電子写真感光体は、支持体より最も離隔
する層（表面層）に固体潤滑剤として含フッ素樹脂粉体
が均一に分散されており、かつ。

この含フッ素樹脂粉体を分散させる際に混入する粉砕用
メディアの摩耗粉や破片による灰分の量を重量比で含フ
ッ素樹脂粉体が分散されている唐の前固形分１！量の０
．１重量％以下としたものである。

本発明において用いられる固体潤滑剤としての含フッ素
樹脂粉体としては、四フッ化エチレン、三フッ化塩化エ
チレン、六フッ化エチレンプロピレン、フッ化ビニル、
フッ化ビニリデン、ニフッ化塩化エチレンまたはトリフ
ルオロプロピルメチルシランなどの重合体あるいは塩化
ビニルとの共重合体または四フッ化エチレンと六フッ化
プロピレンの共重合体などの樹脂粉体が適宜用いられる
が、特に四フッ化エチレン樹脂、フッ化ビニリデン樹脂
、四フッ化エチレンと六フッ化プロピレン共重合体が好
ましく、樹脂の分子量や粉体の粒径は適宜選択できる。

また、本発明においては、さらに分散効果を増すために
分散助剤として各種界面活性剤、カップリング剤、レベ
リング剤などの添加剤を少量添加することも有効である
。

分散される含フッ素樹脂粉体の含有量は、含まれる層の
全固形分の重量に基すいて重量分率で１〜５０重量％、
特に、５〜４０重量％が適当である。

分散に用いるバインダー樹脂は成膜性のある高分子であ
ればよいが、単独でもある程度の硬さを有すること、キ
ャリア輸送を妨害しないことなどの点から、ポリメタク
リル酸エステル、ポリカーボネート、ボリアリレート、
ポリエステル、ポリサルホン、ポリスチレン、スチレン
−メタクリル酸エステルコポリマーなどが好ましい。

本発明において分散時に混入する灰分の量を０．１％以
下におさえるためには、適宜な分散条件の設定が必要で
ある。

分散条件として挙げられるのは、分散方法に関して考慮
されることは、回転数、メディア量、メディアの大きさ
、メディアと分散液量の比または分散液のＦｅｅｄ量１
分散液の粘度などである。

また、分散条件によってこの条件を満足できない場合は
、摩耗粉などを除くために特定の条件下での分離作業が
必要となる。

ボールミルを用いて分散する場合、回転数がある一定回
転数より低い場合には効率が極端に低くなるため含フッ
素樹脂粉体の凝固粗大粒子は粉砕されず、また高い場合
にはポールとポールとの衝突あるいはポールと壁面との
衝突の衝撃が大きいため含フッ素樹脂粉体粒子への粉砕
効果に比較して、ポールの摩耗粉の混入量が多く、含フ
ッ素樹脂粉体が十分に小さい粒径になる前に摩耗粉量が
前記規定量を越えてしまう。

またサンドミルを用いて粉砕を行なった場合、大量のメ
ディア摩耗粉や破片が混入する。

これを除去する方法としては、一般的には遠心分離など
の方法が用いられる。

しかし、遠心分＃、機の回転数が高すぎる場合は、摩耗
粉や破片と共に含フッ素樹脂粉体の分散粒子も同時に除
去されてしまうことになり、また、低い場合には摩耗粉
や破片を除去できない。

また、分散溶液自体に関しては、溶液の粘度が高い場合
にはボールミル、サンドミルの粉砕効率が低下し、また
極端に低い場合には、たとい分散機の条件を適当な範囲
に設定したとしても大量に摩耗粉や破片が混入すること
になる。

即ち、分散を行なう場合に当っては、分散溶液の粘度、
分散条件および摩耗粉を除去する際の条件が５全て、あ
る一定の範囲内にある場合に限って製造された電子写真
感光体が良好な特性を示すことになる。

本発明の電子写真感光体は、以下に示す条件下で含フッ
素樹脂粉体の分散を行なうことにより、前記灰分の量を
層を形成する全固形分重量の０．１重量％以下とし、本
発明の目的とする良好な特性を示す。

未発明において含フッ素樹脂粉体を分散する分散液の粘
度は、３０〜１，０００ｍＰａ、ｓｅｃ、特にはＺｏｏ
　〜５００ｍＰａ、ｓｅｅが適当である。

ボールミルを分散手段として用いる場合は、回転数が１
−１５Ｏｒ、ｐ、ｍ、特には１０〜６０ｒ、ｐ、ｍが適
当である。

また、サンドミルを分散手段として用いる場合は、ディ
スクの周速が３．７〜２２ｍ／ｓｅｅ。

特には７．３〜１５ｍ／ｓｅｃが適当である。

さらに遠心分離機を用いて摩耗粉や破片を除去する場合
には、回転数が１，０００〜７．００Ｏｒ、ｐ、ｍ、特
には３，０００〜６．００Ｏｒ、ｐ、１１１が適当であ
る。

本発明の電子写真感光体は、導電性支持体上に感光層を
有する。感光層の形態は公知のいかなる形態を取ってい
てもかまわないが、電荷発生層と電荷輸送層を積層した
機能分離型の感光層が特に好ましい。

電荷発生層は、電荷発生物質を適当な溶剤中でバインダ
ー樹脂と共に分散した塗布液を、導電性支持体上に公知
の方法によって塗布することによって形成することがで
きる。

その膜厚は、例えば５．ｍ好ましくは０．１〜ｌｐｍの
薄膜層とすることが望ましい。

電荷発生物質としては、ピリリウム、チアピリリウム系
染料、フタロシアニン系顔料、アントアントロン顔料、
ジベンズピレンキノン顔料、ピラントロン顔料、アゾ系
顔料、インジゴ顔料、キナクリドン系顔料、非対称キノ
シアニン、キノシアニンなどが挙げられる。

この際用いられるバインダー樹脂は、広範な絶縁性樹脂
あるいは有機光導電性ポリマーから選択されるが、ポリ
ビニルブチラール、ポリビニルベンザール、ボリアリレ
ート、ポリカーボネート、ポリエステル、フェノキシ樹
脂、セルロース系樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタンな
どが好ましくその使用量は電荷発生層中の含有率で８０
重量％以下、好ましくは４０重量％以下である。

また使用する溶剤は前記の樹脂を溶解し、後述の電荷輸
送層や下引層を溶解しないものから選択することが好ま
しい。

具体的には、テトラヒドロフラン、１．４−ジオキサン
などのエーテル類、シクロヘキサノン、メチルエチルケ
トンなどのケトン類、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドな
どのアミド類、酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル
類、トルエン、キシレン、クロロベンゼンなどの芳香族
類、メタノール、エタノール、２−プロパツールなどの
アルコール類、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロル
エチレン、四塩化炭素、トリクロルエチレンなどの脂肪
族ハロゲン化炭化水素類など挙げられる。

電荷輸送層は電荷発生層の上または下に積層され、電界
の存在下電荷発生層から電荷キャリアを受取り、これを
輸送する機能を有している。

電荷輸送層は電荷輸送物質を必要に応じて適当なバイン
ダー樹脂と共に溶剤中に溶解し塗布することによって形
成され、その膜厚は一般的には５〜４０ｊＬｍであるが
１５〜３０ｇｍが好ましい。

電荷輸送物質は電子輸送性物質と正孔輸送性物質があり
、電子輸送性物質としては、例えば２゜４．７−ドリニ
トロフルオレノン、２，４，５゜７−チトラニトロフル
オレノン、クロラニル、テトラシアノキノジメタンなど
の電子吸引性物質やこれら電子吸引性物質を高分子化し
たものなどが挙げられる。

正孔輸送性物質としてはピレン、アントラセンなどの多
環芳香族化合物、カルバゾール系、インドール系、イミ
ダゾール系、オキサゾール系、チアゾール系、オキサジ
アゾール系、ピラゾール系ピラゾリン系、チアジアゾー
ル系、トリアゾール系化合物などの複素環化合物、ｐ−
ジエチルアミノベンズアルデヒド−Ｎ、Ｎ−ジフェニル
ヒドラゾン、Ｎ、Ｎ−ジフェニルヒドラジノ−３−メチ
リデン−９−エチルカルバゾールなどのヒドラゾンｉ　
化合物、α−フェニル−４’−Ｎ、Ｎ−ジフェニルアミ
ノスチルベン、５−　［４−（ジーＰ−トリルアミン）
ベンジリデン］　−５Ｈ−ジベンゾ［ａ　、　ｄ］　シ
クロヘプテンなどのスチリル系化合物、ベンジジン系化
合物、トリアリールメタン系化合物、トリフェニルアミ
ンあるいは、これらの化合物から成る基を主鎖または側
鎖に有するポリマー（例えばポリ−Ｎ−ビニルカルバゾ
ール、ポリビニルアントラセンなど）が挙げられる。

これらの有機電荷輸送物質の他にセレン、セレン−テル
ル、アモルファスシリコン、硫化カドミウムなどの無機
材料も用いることができる。

また、これらの電荷輸送物質は１種または２Ｍｉ以上組
合せて用いることができる。

電荷輸送物質が成膜性を有していないときには適当なバ
インダーを用いることができる。具体的には、アクリル
樹脂、ボリアリレート、ポリエステル、ポリカーボネー
ト、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレンコポリ
マー、ポリアクリルアミド、ポリアミド、＃１素化ゴム
などの絶縁性樹脂あるいはポリ−Ｎ−ビニルカルバゾー
ル、ポリビニルアントラセンなどの有機光導電性ポリで
−などが挙げられる。

感光層が形成される導電性支持体としては１例えばアル
ミニウム、アルミニウム合金、ステンレス、チタン、ニ
ッケルなどが用いられる。

またこうした金属あるいは合金を、真空蒸着法によって
被膜形成したプラスチック（例えばポリエチレン、ポリ
プロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレ
ート、アクリル樹脂など）や、導電性粒子（例えばカー
ボンブラック、銀粒子など）を適当なバインダー樹脂と
共にプラスチツクまたは前記導電性支持体上に被覆した
支持体あるいは導電性粒子をプラスチックや紙に含浸し
た支持体などを用いることができる。

導電性支持体と感光層の中間に、バリヤー機能と接着機
能をもつ下引層を設けることもできる。

下引層はカゼイン、ポリビニルアルコール、ニトロセル
ロース、ポリアミド（ナイロン６、ナイロン６６、ナイ
ロン６１０．共重合ナイロン、アルコキシメチル化ナイ
ロンなど）、ポリウレタン、酸化アルミニウムなどによ
って形成できる。

下引層の膜厚は５ＩＬｍ以下、好ましくは０．１部３鉢
ｍが適当である。

本発明の別の具体例として、電荷発生物質と電荷輸送物
質を同一層に含有させた電子写真感光体を挙げることが
できる。この際、電荷輸送物質とＬ−ＣボＩＪ　−Ｎ　
Ｌビュ、、ヵ、い２リー、い２，１．ユ、。

フルオレノンからなる電荷移動錯体を用いることもでき
る。

なお、感光層の上には保ｖＩ層を設けることもできる。

この例の電子写真感光体は、電荷発生物質と電荷移動錯
体を適当な樹脂溶液中に分散させた液を塗布乾燥して形
成することができる。

本発明において、含フッ素樹脂粉体を分散させた層を形
成するためには、核層を形成する他の主要材料と共に例
えば、通常の塗工方法により形成することができる。

以下、実施例において本発明をさらに具体的に説明する
。

［実施例］ 実施例１ 直径８０ｍｍφ、長さ３２０ｍｍのアルミシリンダーか
らなる導電性支持体上にポリアミド（商品名アミ５７０
Ｍ−８０００，束し■製）の５％メタノール溶液を浸漬
塗布し、１ｇｍ厚の下引層を設けた。

次に、下記構造式のジスアゾ顔料を１０部（重量部、以
下同様）、 ポリビニルブチラール（商品名ＢＸ−Ｌ、ａ水化学工業
■製）８部およびシクロヘキサノン５０部を１ｍｍφガ
ラスピーズを用いたサンドミルで２０時間分散した。

この分散液にメチルエチルケトン７０〜１２０部（適宜
）を加えて下引層上に塗布し、膜厚０゜１５部ｍの電荷
発生層を形成した。

次に、ポリメチルメタクリレート１０部、含フッ素樹脂
粉体としてポリ四フッ化エチレン粉体（商品名ルブロン
Ｌ−２．ダイキン輛製）５部をクロロベンゼン４０部、
テトラヒドロフラン１５部と混合し、アルミナポールと
共にアルミナ製ボールミルに入れ、１０時間、５０時間
、６０時間、７０時間、１００時間のそれぞれの時間分
散した５種類の分散溶液に、電荷輸送物質とじてのヒド
ラゾン化合物１０部をそれぞれ溶解した。

この溶液を先に形成した電荷発生層上に塗布し１００℃
で１時間熱風乾燥して、２０＃Ｌ、ｍの電荷輸送層を形
成し、このようにして作成した電子写真感光体を、それ
ぞれ試料ｌ、２．３．４および５とする。

比較として、ポリ四フッ化エチレンを添加しない溶液を
用い、他は同様にして電子写真感光体を作成し、試料６
とする。

これらの試料に対し、−５，５ＫＶコロナ帯電、画像露
光、乾式トナー現像、普通紙へのトナー転写、ウレタン
ゴムブレードによるクリーニングからなる電子写真プロ
セスにて、ｉｏ、ｏｏｏ枚の画像出し通紙を行ない、耐
久評価を行なった。

さらに、各塗工液中の灰分量も測定した。

した画像 ０．０８　　　　　　同上 ０．１０　　　　　同上 ０．１１　　ピンホール発生 白地部分の地カブリ発生 雷 １　　　　　　　　１　　＃Ｌ　ｍ ２　　　　　　　１　μｍ ３　　　　　　　　１ｇｍ ４　　　　　　　　１　　ＪＬｍ ５　　　　　　　１　ルｍ ６　　　　　　５　膳ｍ 試料１〜３においては、電子写真感光体表面部分の摩耗
量が少なく、電位、画像ともに安定したものが得られた
。

試料４および５では、電子写真感光体表面部分の摩耗量
は少ないが、アルミナボールの摩耗粉、破片などの量が
増加したため、ピンホールが発生したものと考えられる
。試料５については、さらに、特性の劣化を招き、明部
電位が上昇することによる地力ブリが生じたものである
。

試料６においては１表面摩擦による膜厚減少により、明
部電位の上昇が起こり、地力ブリが生じたものと考えら
れる。

即ち、灰分量が０．１重量％を超えると画像特性に影響
を与えることが分る。

実施例２ 実施例１において用いたポリ四ツ−２化エチレンに代え
てポリフッ化ビニリデン粉体を用い、他は同様にして電
子写真感光体を作成し、同様の評価を行なった。

その結果、実施例１と同様に、無機物灰分の量が０．１
重量％以下の感光体はｉｏ、ｏｏｏ枚まで均一で安定し
た画像が得られた。

一方、０．１重量％を超えた感光体の場合は、ピンホー
ルや地力ブリなどの画像欠陥が認められた。

実施例３ ８０φＸ３５０ｍｍのアルミニウムシリンダーを導電性
支持体とし、これにポリアミド（前出）の５％メタノー
ル溶液を浸漬塗布し、ｌｐＬｍ厚の下引層を設けた。

次に、アルミニウムクロライドフタロシアニン１部、ビ
スフェノールＺ型ポリカーボネート（三菱ガス化学■製
）１０部、シクロヘキサノン４５部、ジクロロメタン１
５部を加えた混合液に、ポリ四フッ化エチレン粉体４部
を加え、この混合液を１ｍｍφのガラスピーズをメディ
アとしたサンドミルに投入し、ディスク回転数を２．０
０Ｏｒ、ｐ、ｍで５０時間分散し１回収した液に下記構
造式のヒドラゾン化合物６部を溶解した。

このようにして調製した分散液を次に示す条件で遠心分
＃ｉ機によりガラスピーズの摩耗粉の除去を行ない、そ
の後、各条件における固形分中の灰分の量を測定した。

結果を示す。

遠心分離なし ２分 ５分 １０分 １５分 ２０分 ■　　　　３０分　　　　０．０１ 次に、試料液■〜■を前記下引層上に浸漬塗布し、１９
μｍ厚の感光層を設けた。

こうして作成した電子写真感光体をそれぞれ試料液に対
応する順番に試料７〜１３とする。

試料７〜１３を、−５，５ＫＶコｏ−）−帯電、画像露
光、乾式トナー現像、普通紙への転写、ウレタンゴムブ
レードによるクリーニング工程を有する電子写真複写機
に取り付けて、２３°Ｃ１５５％ＲＨにて５０．０００
枚の耐久試験を行なった。

結果を示す。

白地部分の地力プリ発生 ８　　　　　　　同　　上　　　　　　　　　　　　　
　　１　ルｍ９　ピンホールによる画像欠陥発生　ＩＪ
Ｌｍ白地部分の地力ブリ発生 同　　上 ５万枚まで均一で安定した画像 同　　上 ｌ　延ｍ １　ルｍ ｌ　ルｍ １３　　　　　　　同　　上 ２　ルｍ 試料７〜１０においては、ガラスピーズ摩耗粉、破片が
混入することによってピンホールおよび地力ブリが生じ
たものと考えられ、遠心分離により、ガラスピーズ摩耗
粉、破片の混入量を０．１重量％以下におさえた試料１
１〜１３に関しては良好な結果が得られた。

比較のためにポリ四フッ化エチレンを用いず、他は全く
同様にして電子写真感光体を作成し、同様に試験を行な
ったところ、摩耗量が６ｇｍ以上となり、明部電位およ
び中間調部分の電位上昇による地力ブリを生じ、良好な
画像が得られなかった。

［発明の効果］ 本発明の電子写真感光体は、傷、摩耗などの機械的耐久
特性、環境変化による安定性などに優れ、電子写真特性
の劣化防止、安定性に顕著な効果を奏する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、導電性支持体上に感光層を有する電子写真感光体に
   おいて、該感光体の表面層が固体潤滑剤として含フッ素
   樹脂粉体を含有しており、かつ、この層に含有される無
   機物灰分の量が、層を形成する全固形分重量の０．１重
   量％以下であることを特徴とする電子写真感光体。