JPH02145593A - ふっ化有機すず及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ふっ化有機すず、特に二ふっ化ジブチルすず
及びその製造法に関する。

［従来の技術とその問題点］ 二ふっ化ジブチルすず（ＤＢＴＦ）は、赤外線を反射さ
せる遮へい用被覆（ｉｓｏｌａｔｉｎｇ　ｇｌａｚｊｎ
ｇ）の製作に特に使用される物質である。

この用途（ハードコート）において、ＤＢＴＦは所定の
厚さの暦でガラス上に付着される。このことから、不均
質でない物質、即ち、１０μｍ附近の所定の粒度、特定
の形態、即ち小板状を有しかつ粉末状（この粉末は付着
性であってはならない）を呈する物質を提供することが
必要である。

ふつ化有機すず、特にＤＢＴＦの製造法のいくつかが知
られている。これらの方法は第二ずず基質にふっ素化剤
を反応させることからなる。

ふっ素化剤は、例えば、ＫＦのようなふっ化アルカリ、
ふつ化アンモニウム、水性又は無水のふっ化水素酸であ
る。

第二すず基質としては酸化ジブチルすず、塩化ジブチル
すず、酢酸ジブチルすずがあげられる。

反応は、水性又はメタノール媒質中で、例えば水性ＨＦ
により、成るいは無水ＨＦ媒質中でだけ行うことができ
る。

想起される方法のいずれも、それらの特有の不都合の他
に、共通した重大な欠点を有する。事実、それらは非常
に変りやすいバａ態を有する生成物を与える。

したがって、ここで生じる問題は、制御された形態を有
する生成物、さらに正確にいえば、本質的に小板状を呈
しかつ狭い粒度分布を有する生成物を製造することであ
る。

〔発明が解決しようとする課題〕

したがって、本発明の目的はこのような物質を製造する
ことである。

〔課題を解決するための手段１ このために、本発明に従うふつ化有機すずの製造法の一
つは、第二すず基質にふっ素化剤を反応させることを包
含するタイプの、製造法であって、さらに下記の工程、 ・上記の反応によって得られたふっ化有機すずをふっ素
化剤と不混和性であるがふっ化有機すずを可溶化させる
溶媒に混合し、 ・次いで又はそれと同時に、得られた媒質をふっ素化剤
を放出させるのに十分な温度にもたらし、 ・媒質を冷却し、ふっ化有機すずを結晶化させるを含む
ことを特徴とするものである。

本発明の第二の方法であるふっ化有機すずの製造法は、
まず第二すず基質、ふっ素化剤及び該ふっ素化剤と不混
和性であるが製造すべきふっ化有機すずを可溶化させる
溶媒を混合し、次いで該基質に対するふっ素化剤の反応
が終了したならば混合物をふっ素化剤を放出させるのに
十分な温度に加熱し、最後に混合物を冷却し、ふつ化有
機すずを結晶化させることを特徴とするものである。

本発明の方法によれば、結晶が本質的に小板状を呈しか
つ高純度である物質が得られる。

さらに詳しくは、本発明の二ふっ化アルキルすずは、長
さ２５〜１００μ糟、幅５〜２０μ懺及び厚さ０．０２
〜１μｍの小板状を呈すること及び３５０℃附近に発熱
ピークを有するＤＴＡスペクトルを示すことを特徴とす
る。

さらに、本発明は、特に、前記したものと同一の形態及
びＤＴＡスペクトル特性を有する二ふっ化ジブチルすず
に関する。

さらに、本発明は、上記のような又は上記の製造法によ
って製造されるような物質を遮へい用被覆の製作に使用
することに関する。

本発明のその他の特徴及び利点は、以下の記載並びに本
発明に従う二ふっ化ジブチルすずの示差熱分析（ＤＴＡ
）スペクトルを示す添附の図面の記載から理解されよう
。

前記したように、本発明の方法は、予め製造された又は
その場で製造されたふっ化有機すずに溶媒による処理を
行うことから本質的になっている。

このふっ化有機すずはあらゆる種類のものであってよい
。しかして、それはふっ化アルキルすず、特にふり化ジ
アルキルすずである。同様に、一般に二ふっ化有機すず
が使用される。

特に、本発明の方法は、ふっ化メチル又はジメチルすず
、ふり化エチル又はジエチルすず、ふっ化プロピル又は
ジプロピルすず、ふっ化ブチル又はジブチルすず、ふっ
化オクチル又はジオクチルすず、そして特に上記したよ
うに二ふっ化ジブチルすずに適用される。

ここでいえることは、ふっ化有機すずの製造態様はいず
れでもよいということである。特に、このことから、好
適な任意の第二すず基質及び任意のふっ素化剤、特に上
で示したものから出発できることがわかる。

しかし、本発明の方法は、ふっ素化剤がふっ化水素酸又
はふっ化アンモニウムである場合に特に適用される。こ
れは、特に、ふり化有機すずが、例えば塩化有機すず型
の基質と水中でメタノールのようなアルコールの存在下
にＨＦと反応させることによって製造される場合である
。

また、これは、特に同じ型の基質が無水ＨＦと反応せし
められる場であり得る。

さらに、本発明は、ふっ素化剤としてふつ化アンモニウ
ム、特に二ふっ化アンモニウムＮ８４Ｆ・ＨＦを水溶液
又はアルコール溶液状で使用する場合に適用される。

想起されるこれら三つの場合は、特に塩化アルキルすず
に適用される。

本発明の主な特徴は、このようにして製造されたふり化
有機すずを以下に記載の特徴を示す溶媒によって処理す
ることにある。

まず、この溶媒は、基質との反応に使用したふっ素化剤
と不混和性でなければならない。さらに、上述したよう
に、本発明の方法は、特にふっ化有機すず、溶媒及びふ
っ素化剤を含有する媒質を、ふっ素化剤の放出があるよ
うな温度にもたらすため、加熱する加熱工程を包含する
。

したがって、このことは、溶媒が上記温度よりも高いよ
うな沸騰温度を有することを暗に含んでいる。

ふっ素化剤としてふつ化水素酸又はふっ化アルミニウム
を使用する場合には、溶媒の沸Ｉｌ！温度はこのふっ素
化剤の沸１ｊｉＸ度よりも高くなければならない、原則
として、本発明方法は、沸騰温度の差が大きいだけに実
施が一層容易である。

−例としてあげれば、ＨＦがふっ素化剤である場合には
溶媒の沸騰温度は少な（とも１１０℃、好ましくは少な
くとも１２０℃でなければならない。

他方、この溶媒はふつ化有機すずに対して二つの条件を
有しなければならない。まず、溶媒は、製造しようとす
るふっ化有機すずを可溶化できなければならない０次に
、それはふっ化有機すずを結晶化せしめるようなもので
なければならない。

さらに、好ましくは、溶媒はふっ素化剤に対して不活性
でなければならない。

一般に、好適な溶媒は、それほど極性でないか又は全く
極性でない芳香族溶媒である。

本発明の範囲で使用できる溶媒の種類としては芳香族炭
化水素、特に塩素化芳香族炭化水素があげられる。

例えば、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、特に０−
ジクロルベンゼン、キシレン、トルエンがあげられるに こで、本発明方法の種々の工程を詳述する。

第一の別法による処理は、溶媒とふつ化有機すずを混合
することからなる。この混合物は、予め製造された、即
ち、その反応媒質から分離された、即ち乾燥されたふっ
化有機すずを必要量の溶媒中に導入することによって作
ることができる。

より一般的には、この処理はふつ化有機すずの生成反応
の直後に行われる。

この場合には、使用した製造方法に応じて、生成したふ
っ化有機すず、残部のふっ素化剤及び場合により水性又
はアルコール相を含有する反応媒質中に溶媒が導入され
る。

一度ふっ化有機すずが溶媒と混合し又は溶媒と接触した
ならば、そのようにして得られた混合物は、これをふっ
素化剤の放出が認められるような温度にもたらすように
加熱される。

溶媒とふっ化有機すずとの混合及び加熱を同時に実施す
ることが可能であることに注目されたい。

本発明方法のこの工程において、まだ存在しかつ放出さ
れるふっ素化剤は、ふっ化有機すずの製造の反応媒質中
に残っているもの及び（又は）特にふり化有機ずずが予
め製造されたときにそれとともに特に不純物としてまだ
存在しているものであり得る。

加熱時に得られる温度はふっ素化剤及び溶媒に左右され
る。これは、特にふっ素化剤がＨＦである場合には、通
常１１０℃〜１５０℃である。

加熱は、ふっ素化剤の発生がもはや認められなくなるま
で続けられる。

この工程では、一般に、溶媒に溶解したふっ化有機すず
の溶液が得られる。次いで、ふっ化有機すずの結晶化を
生じさせるためこの溶液の冷却が行われる。

結晶化が終了したならば、任意の好適な手段によって生
成物を溶媒と分離することができる。この溶媒はプロセ
スに再循環することができる。

次に、そのようにして得られた生成物は特に痕跡量の溶
媒を除去するため洗浄するのが好ましい。この洗浄は一
般に第二溶媒により行われる。

この第二溶媒は第一溶媒と混和性であり、かつ低い沸点
を示さなければならない。

しかして、これはハロゲン化脂肪族又は脂環式炭化水素
及びケトンよりなる群から選ばれる。

特に、Ｃ７〜Ｃ４短鎖を有するハロゲン化脂肪族又は脂
環式炭化水素、特に商標名ｒＦＬＵＧＥＮＥ　Ｊとして
販売されているものがあげられる。

洗浄したならば、生成物は任意の知られた手段により、
例えば乾燥空気でもって例えばＤＢＴＦの場合には約７
０℃の温度でパージすることによって乾燥される。

要すれば、そのようにして得られた生成物の粒度を粉砕
により調節することができる。この粒度は生成物の所期
の用途に応じて変る。

上述したように、本発明の第二の別法が存在する。これ
は、第一工程によって実質的に説明した第一の別法とは
異なる。

事実、第一工程においては、第二すず基質、ふっ素化剤
及び溶媒を含有する混合物が形成される。混合物が形成
されたならば、それは基質とふっ素化剤が反応してふり
化有機すずの形成があるような条件下に置かれる０反応
をより良く進行させるためには混合物の良好な攪拌を行
うことが好ましい。

ふっ素化反応の進展と終了は、この反応の副生物（例え
ばＨＦと塩化物型の基質とのふっ素化の場合にはＨＣＩ
　）の形成又は発生を追跡することによって確認するこ
とができる。

反応が終了したならば、混合物は残留ふっ素化剤を放出
させるため加熱される。

この工程からは、第一の別法におけるように実施される
。もちろん、この第一の別法について説明した全てのこ
とが第二の別法にも適用される。

上述したように、本発明は、特定化された形態を示す生
成物の製造を可能にする。

しかして、二ふっ化アルキルすずの場合には、それは小
板状を呈する。平面の形態については、これらの小板は
相当に長方形である。それらは−般に約２５〜約１００
μｍの間の長さを有する。

幅は約５〜２０μｍである。厚さは０．０２〜Ｌμ−で
ある。

さらに、これらの生成物は、約３５０℃、一般的には３
５０±２０℃にあるふり化アルキルすずの分解の終了に
相当する発熱ピークを有するＤＴＡ　（示差熱分析）ス
ペクトルを有することを特徴とする。

この特徴スペクトルは、以下の分析条件で得られる。

窒素によるパージ、 毎分５℃の割合で６００℃まで昇温、 ＤＴＡ感度　０．２　ｍ　Ｖ 上述したように１本発明の方法は、前記した形態とＤＴ
Ａの特徴を示す二ふっ化ジプチルすずの取得を可能にす
る。

このようなりＢＴＦがハードコートの用途に特に適合す
ることが認められた。

さらに、本発明のＤＢＴＦは１５８℃の溶融温度を有す
る。

［実施例Ｊ ここで、本発明の具体例を示す。

例」２ 撹拌した反応器中で５００ｇの塩化ジブチルすず（ＤＣ
ＴＢ）を５００ｇの無水ＨＦと接触させる。ＨＣＩの発
生を追跡することによってふっ素化反応の終了を確認す
ることができ、無水ＨＦ中に溶解したふっ化ジプチルす
ずの溶液が得られる。

反応器には無水ＨＦの蒸留と同時に。−ジクロルベンゼ
ンを供給する。このようにして反応器中に一定の容積を
保持する。溶媒の全量を導入した後、温度を１２０℃に
もたらす。すると、ふっ化ジプチルすずは溶液状となり
、残留無水ＨＦが逃げ出す、ＨＦの発散の有無を検査し
た後、ふり化ジプチルすずの０−ジクロルベンゼン溶液
を結晶化装置に移す、この溶液を１１０’ｃに冷却して
ふっ化ジプチルすずの結晶化を開始させることができる
０次いでｒＦＬｕＧＥＮ［＝　１１３　Ｊ又は塩化メチ
レンを通人することにより洗浄し、次いで７０’Ｃで乾
燥空気による乾燥を行う。このようにして、４２０ｇの
ふっ化ジプチルすずが得られた。

この生成物は厚さ０．５μの５０μ！ｌ　Ｘ１５μｍの
小板状を呈する。添附の図面はこの生成物のＤＴＡスペ
クトルである。このスペクトルは前記の条件で得た。横
座標に示したスケールはＯ’Ｃで表わした温度である。

３５０℃附近の発熱ピークが非常にはっきりとわかる。

匠ｌ 溶媒として０−キシレンを使用することを除いて、例１
と同じ方法で正し〈実施する。例１と同じ形態で同じ量
の生成物が得られた。

例」− ５００ｇ（７）無水ＨＦ（７）下層Ｇ、ｍ−１０’ｃで
、１βの０−キシレンに５００ｇのＤＣＴＢを溶解して
なる溶液を導入する。反応器を撹拌下にかっＨＦの還流
下に２５℃に昇温させる０反応の進展を追跡するために
ＨＣＩの発生を追跡する。ＨＣ１の発生が終了したなら
ば、還流を止めて１２０”ｃに昇温させ、これによりふ
っ素化剤を放出させる。

これによりＤＢＴＦの０−キシレン溶液が得られたが、
これを結晶化させるため周囲温度まで冷却する。濾過し
、塩化メチレンで洗浄し、７０℃で乾燥器で乾燥した後
、例１の生成物と同じ形態を持つ４００ｇのふつ化ジブ
チルすずが回収された。

もちろん、本発明は、例としてのみ示した実施態様に限
定されるものではな（、これと均等である技術の全て及
びその組合せを包含するものである。

４・“　の肛　な９口 添附の図面は、本発明に従うふっ化ジブチルすずのＤＴ
Ａスペクトルを示すものである。

（°Ｃ）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）長さ２５〜１００μｍ、幅５〜２０μｍ及び厚さ０
   ．０２〜１μｍの小板状を呈すること及び３５０℃附近
   に発熱ピークを有するＤＴＡスペクトルを示すことを特
   徴とする二ふっ化アルキルすず。 ２）長さ２５〜１００μｍ、幅５〜２０μｍ及び厚さ０
   ．０２〜１μｍの小板状を呈すること及び３５０℃附近
   に発熱ピークを有するＤＴＡスペクトルを示すことを特
   徴とする二ふっ化ジブチルすず。 ３）１５８℃の溶融温度を示すことを特徴とする請求項
   ２記載の二ふっ化ジブチルすず。 ４）第二すず基質にふっ素化剤を反応させることを包含
   するタイプの、ふっ化有機すずの製造法において、さら
   に下記の工程、 ・上記の反応によって得られたふっ化有機すずを、ふっ
   素化剤と不混和性であるがふっ化有すずを可溶化させる
   溶媒に混合し、 ・次いで又はそれと同時に、得られた媒質をふっ素化剤
   を放出させるのに十分な温度にもたらし、 ・溶液を冷却し、ふっ化有機すずを結晶化させる を含むことを特徴とするふっ化有機すずの製造法。 ５）まず第二すず基質、ふっ素化剤及び該ふっ素化剤と
   不混和性であるがふっ化有機すずを可溶化させる溶媒を
   混合し、次いで該基質に対するふっ素化剤の反応が終了
   したならば混合物をふっ素化剤を放出させるのに十分な
   温度に加熱し、最後に混合物を冷却し、ふっ化有機すず
   を結晶化させることを特徴とするふっ化有機すずの製造
   法。 ６）ふっ素化剤がふっ化水素酸、特に無水ふっ化水素酸
   又はふっ化アンモニウム、特に二ふっ化アンモニウムで
   あることを特徴とする請求項４又は５記載の製造法。 ７）溶媒がそれほど極性でないか又は全く極性でない非
   プロトン溶媒であることを特徴とする請求項４〜６のい
   ずれかに記載の製造法。 ８）溶媒が芳香族炭化水素であることを特徴とする請求
   項４又は７記載の製造法。 ９）溶媒が塩素化溶媒であることを特徴とする請求項８
   記載の製造法。 １０）溶媒がクロルベンゼン、ジクロルベンゼン、キシ
   レン及びトルエンよりなる群から選ばれることを特徴と
   する請求項８記載の製造法。 １１）ふっ化有機すずがふっ化アルキルすずであること
   を特徴とする請求項４〜１０のいずれかに記載の製造法
   。 １２）二ふっ化有機すずを製造することを特徴とする請
   求項４〜１１のいずれかに記載の製造法。 １３）ふっ化ブチルすず、特に二ふっ化ジブチルすずを
   製造することを特徴とする請求項１１又は１２記載の製
   造法。 １４）塩化アルキルすずに無水ふっ化水素酸を作用させ
   ることによりふっ化アルキルすずを製造することを特徴
   とする請求項４〜１３のいずれかに記載の製造法。 １５）溶媒とふっ化有機すずを分離した後、後者を第二
   溶媒で洗浄することを特徴とする請求項４〜１４のいず
   れかに記載の方法。 １６）第二溶媒が第一溶媒と混和性であって、好ましく
   は低い沸点を有することを特徴とする請求項１５記載の
   製造法。 １７）第二溶媒がハロゲン化脂肪族又は脂環式炭化水素
   及びケトンよりなる群から選ばれることを特徴とする請
   求項１５又１６記載の製造法。 １８）請求項１〜３のいずれかに記載の又は請求項４〜
   １７のいずれかに記載の製造法によって製造された二ふ
   っ化アルキルすず、特に二ふっ化ジブチルすずから遮へ
   い用被覆の製作方法。