JPH02145607A - α―オレフィン重合体製造用チタン触媒成分 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、α−オレフィン重合体製造用チタン触媒成分
およびその製造方法に関する。更に詳しくは、透明性に
優れた高結晶性のα−オレフィン重合体製造用遷移金属
化合物触媒成分として好適なα−オレフィン重合体製造
用チタン触媒成分およびその製造方法に関する。

〔従来の技術とその課題〕

結晶性ポリプロピレン等の結晶性α−オレフィン重合体
は、周期律表の■〜Ｖｌ族の遷移金属化合物とＩ〜ＩＩ
Ｉ族の金属の有機化合物とからなる、いわゆるチーグラ
ー・ナツタ触媒によフてα−オレフィンを重合すること
によって得られることはよく知られており、重合活性が
高く、かつ高立体規則性のα−オレフィン重合体を得る
方法が追究されてきた。なかでも、高立体規則性を維持
しつつ、著しく高い重合活性を示すものとしてチタン、
マグネシウム、ハロゲン、および電子供与体を含むチタ
ン含有固体触媒成分を用い、これと有１アルニミウム化
合物、および電子供与体を組み合わせた触媒によってα
−オレフィンを重合し、α−オレフィン重合体を製造す
る方法は近年、精力的に検討されている。（例えば特開
昭５８＝８３．００６号公報等） 本出願人もこの分野において既に数多くの提案を行って
おり、例えば特開昭６１−２０９，２０７号公報、特開
昭６２−１０４，８１０号公報、特開昭６２−１０４，
８１１号公報、特開昭６２−１０４，８１２号公報、特
開昭８２−１０４，８１３号公報等において、高立体規
則性を有する粒子形状が良好なα−オレフィン重合体を
著しく高い重合活性でもって得る方法を開示している。

しかしながらこれらの改良された方法は前述のような長
所があるものの、得られたα−オレフィン重合体は半透
明なものであり、用途分野においては商品価値を損なう
場合があり、透明性の向上が望まれていた。

一方、α−オレフィン重合体の透明性を改良する試みも
なされており、たとえば、芳香族カルボン酸のアルミニ
ウム塩（特公昭４０−１，６５２号公報）や、ベンジリ
デンソルビトール誘導体（特開昭５１−２２，７４０号
公報等）等の造核剤をポリプロピレンに添加する方法が
あるが、芳香族カルボン酸のアルミニウム塩を使用した
場合には、分散性が不良なうえに、透明性の改良効果が
不十分であり、また、ベンジリデンソルビトール誘導体
を使用した場合には、透明性においては一定の改良が見
られるものの、加工時に臭気が強いことや、添加物のブ
リード現象（浮き出し）が生じる等の課題を有していた
。

上述の造核剤添加時の課題を改良するものとして、スチ
レン、０−メチルスチレン、　ｐ−ｔ−ブチルスチレン
、１−ビニルナフタレンの重合とプロピレンの重合を多
段に行なう方法やその組成物（特開昭５２−１，７３８
号公報、特開昭６２−２２７．９１１号公報、特開昭６
３−Ｉｓ、８０３号公報、特開昭６３−６１１，６４８
号公報）が提案されているが、本発明者等が該提案の方
法に従って、ポリプロピレンの製造を行ったところ、い
ずれの方法においてもプロピレンの重合活性が低下する
のみならず、塊状のポリマーが生成するので、工業的な
長期間の連続重合法、特にα−オレフィンの重合を気相
で行なう気相重合法においては採用できない方法であっ
た。更に、得−られたポリプロピレンを用いて製造した
フィルムにはボイドが多数発生しており、商品価値を損
なうものであった。

また同様な技術として、プロピレン重合用遷穆金属触媒
成分の製造途中でｐ−ｔ−ブチルスチレン重合体を添加
して得られた該触媒成分を用いてプロピレンを重合する
方法　（特開昭６３−６９，８０９号公報）が提案され
ているが、該提案の方法は別途ｐ−ｔ−ブチルスチレン
重合体を製造する工程が必要である為、工業上の不利を
伴なうばかりでなく、既述の先行技術と同様なフィルム
のボイド発生という課題を有していた。

本発明者等は、透明性の改良されたα−オレフィン重合
体を製造する際に、従来技術の抱えている塊状ポリマー
の生成や分散不良に起因するフィルムのボイド発生とい
った課題を解決する方法について鋭意研究した。

その結果、特定の方法によってハロゲン置換スチレン類
の結晶性重合体を含有せしめたチタン触媒成分を見出し
、このチタン触媒成分と有機アルミニウム化合物を組み
合せた触媒を用いるときは、前述した様な従来技術のα
−オレフィン重合体の製造上の課題を解決し、かつ分散
性が良好でボイドの発生が極めて少ない、透明性および
結晶性に優れたα−オレフィン重合体が得られるばかり
でなく、該チタン触媒成分の３５℃以上での高温におけ
る保存安定性や、該チタン触媒成分の大規模製造時にお
ける製造装置内での耐摩砕性においても著しい効果があ
ることを知って本発明に至った。

本発明は、著しく高い生産性でもってボイドの発生が極
めて少ない、透明性および結晶性の著しく高いα−オレ
フィン重合体を製造しうるα−オレフィン重合体製造用
チタン触媒成分およびその製造方法を提供することを目
的とするものである。

〔課題を解決する手段〕

本発明は以下の構成を有する。

（１）次式、 ル基を示す。）で示されるハロゲン置換スチレン類で重
合処理し、固体生成物（Ｉりを得、該固体生成物（夏り
にハロゲン化チタン化合物（Ｔ、）を反応させて得られ
る最終の固体生成物（ｍ　）に、次式、 （式中、Ｘはハロゲンを、Ｒ１は水素またはアルキル基
を示す、）で示される繰り返し単位からなるハロゲン置
換スチレン類の結晶性重合体を０．０１重量％〜９９重
量％含有しかつ、チタン、マグネシウム、ハロゲン、お
よび電子供与体を必須成分とするα−オレフィン重合体
製造用チタン触媒成分。

（２）液状化したマグネシウム化合物と析出剤、ハロゲ
ン化合物、電子供与体およびチタン化合物（Ｔ１）を接
触して得られた固体生成物（ｒ）を、有機アルミニウム
化合物の存在下、次式、（式中、Ｘはハロゲンを、Ｒ１
は水素またはアルキ（式中、Ｘはハロゲンを、Ｒ１は水
素またはアルキル基を示す。）で示される繰り返し単位
からなるハロゲン置換スチレン類の結晶性重合体を０．
０１重量％〜９９重量％含有せしめ、かつチタン、マグ
ネシウム、ハロゲン、および電子供与体を必須成分とす
ることを特徴とするα−オレフィン重合体製造用チタン
触媒成分の製造方法。

（３）有機アルミニウム化合物として、−Ｍ式がＡＩＲ
’ｌｌＲ’＠＋Ｘｓ−ｆｍ＊＋ｍ＋１　（式中、Ｒ２、
Ｒ３はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基等の
炭化水素基またはアルコキシ基を、Ｘはハロゲンを表わ
し、またｍ、ｆｆｉ’はＯ＜ｍ＋ｍ’≦３の任意の数を
表ゎす。）で表わされる有機アルミニウム化合物を用い
る前記第２項に記載の製造方法。

本発明のα−オレフィン重合体製造用チタン触媒成分は
、次式、 （式中、Ｘはハロゲンを、ｕｌは水素またはアルキル基
を示す。）で示される繰り返し単位からなるハロゲン置
換スチレン類の結晶性重合体（以後、ハロゲン置換スチ
レン類重合体と省略していうことがある。）を含有し、
かつ、チタン、マグネシウム、ハロゲン、および電子供
与体を必須成分とするα−オレフィン重合体製造用チタ
ン触媒成分であるが、その製造方法について説明する。

なお、本発明でいうマグネシウム化合物の「液状化」と
は、マグネシウム化合物自体が液体となる場合の他、そ
れ自体が溶媒に可溶であって溶液を形成する場合や、他
の化合物と反応し、若しくは錯体を形成した結果、溶媒
に可溶化して溶液を形成する場合も含む、また、溶液は
完全に溶解した場合の他、コロイド状ないし半溶解状の
物質を含む状態のものであってもさしつかえない。

液状化すべきマグネシウム化合物としては、前述の「液
状化」の状態となりつるものならばどのようなものでも
良く、例えば、マグネシウムシバライド、アルコキシマ
グネシウムハライド、アリーロキシマグネシウムハライ
ド、ジアルコキシマグネシウム、ジアルコキシマグネシ
ウム、マグネシウムオキシハライド、酸化マグネシウム
、水酸化マグネシウム、マグネシウムのカルボン酸塩、
ジアルキルマグネシウム、アルキルマグネシウムハライ
ド等の他、金属マグネシウムも用いることができる。ま
た、これらのマグネシウム化合物若しくは金属マグネシ
ウムは、電子供与体、ケイ素化合物、アルミニウム化合
物との反応物であっても良い。

マグネシウム化合物を液状化する方法は公知の手段が用
いられる０例えば、マグネシウム化合物をアルコール、
アルデヒド、アミン、あるいはカルボン酸で液状化する
方法（特開昭５６−８１１号公報等）、オルトチタン酸
エステルで液状化する方法（特開昭５４−４０．２９３
号公報等）、リン化合物で液状化する方法（特開昭５８
−１９．３０７号公報等）等の他、これらを組み合せた
方法等があげられる。また上述の方法を適用することの
できない、Ｃ−Ｍｇ結合を有する有機マグネシウム化合
物については、エーテル、ジオキサン、ピリジン等に可
溶であるのでこれらの溶液として用いるか、有機金属化
合物と反応させて、一般式がＭｐＭｇＪ’ｒＲ’＊　　
（Ｍはアルミニウム、亜鉛、ホウ素、またはベリリウム
原子、Ｒ４、Ｒ５は炭化水素残基、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ〉０
、ＶをＭの原子価とするとｒ◆５−ｖＰ◆２９の関係に
ある。）で示される錯化合物を形成させ（特開昭５０−
１３９゜８８５号公軸等）、炭化水素溶媒に溶解し、液
状化することができる。

更にまた、金属マグネシウムを用いる場合には、アルコ
ールとオルトチタン酸エステルで液状化する方法（特開
昭５０−５１，５８７号公報等）やエーテル中でハロゲ
ン化アルキルと反応させ、いわゆるグリニヤール試薬を
形成する方法で液状化することができる。

以上の様なマグネシウム化合物を液状化させ′る方法の
中で、例えば、塩化マグネシウムをチタン酸エステルお
よびアルコールを用いて炭化水素溶媒（Ｄｌ）に溶解さ
せる場合について述べると、塩化マグネシウム１モルに
対して、チタン酸エステルを　０．１モル〜２モル、ア
ルコールを０．１モル〜５モル、溶媒（Ｏｌ）を０．１
１〜５Ｉｌ用いて、各成分を任意の添加順序で混合し、
その懸濁液を攪拌しながら４０℃〜２００℃、好ましく
は５０℃〜１５０℃で加熱する。該反応および溶解に要
する時間は５分〜７時間、好ましくはｌＯ分〜５時間で
ある。

チタン酸エステルとしては、ＴＩ　（ＯＲ’）　ａで表
わされるオルトチタン酸エステル、およびＲ’−Ｇ−０
−Ｔｉ（ＯＲ’）　（ＯＲ’丹τＯＲ”で表わされるポ
リチタン酸エステルである。ここでＲ６，Ｒ７，Ｒ８、
Ｒ１１、および８１°は炭素数１〜２０のアルキル基、
または炭素数３〜２０のシクロアルキル基であり、ｔは
２〜２０の数である。

具体的には、オルトチタン酸メチル、オルトチタン酸エ
チル、オルトチタン酸ｎ−プロピル、オルトチタン酸量
−プロピル、オルトチタン酸ｎ−ブチル、オルトチタン
酸量−ブチル、オルトチタン酸ｎ−アミル、オルトチタ
ン酸２−エチルヘキシル、オルトチタン酸ｎ−オクチル
、オルトチタン酸フェニルおよびオルトチタン酸シクロ
ヘキシルなどのオルトチタン酸エステル、ポリチタン酸
メチル、ポリチタン酸エチル、ポリチタン酸ｎ−プロピ
ル、ポリチタン酸ｉ−プロピル、ポリチタン酸ｎ−ブチ
ル、ポリチタン酸Ｉ−ブチル、ポリチタン酸ｎ−アミル
、ポリチタン酸２−エチルヘキシル、ポリチタン酸ｎ−
オクチル、ポリチタン酸フェニルおよびポリチタン酸シ
クロヘキシルなどのポリチタン酸エステルを用いること
ができる。ポリチタン酸エステルの使用量は、オルトチ
タン酸エステル単位に換算して、オルトチタン酸エステ
ル相当量を用いればよい。

アルコールとしては脂肪族飽和および不飽和アルコール
を使用することができる。具体的には、メタノール、エ
タノール、ｎ−プロパツール、ｉ−プロパツール、ｎ−
ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタツー
ル、２−エチルへ４キサノール、およびアリルアルコー
ルなどの１価アルコールのほかに、エチレングリコール
、トリメチレングリコールおよびグリセリンなどの多価
アルコールも用いることができる。その中でも炭素数４
〜１０の脂肪族飽和アルコールが好ましい。

不活性炭化水素溶媒ＣＤ１１としては、ペンタン、ヘキ
サン、ヘプタン、ノナン、デカンおよびケロシンなどの
脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエンおよびキシレンな
どの芳香族炭化水素、四塩化炭素、１．２−ジクロルエ
タン、１，１．２−トリクロルエタン、クロルベンゼン
および０−ジクロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素
をあげることができる。

その中でも脂肪族炭化水素が好ましい。

固体生成物（Ｉ）は上記の液状化したマグネシウム化合
物と析出剤（Ｘｌ）、ハロゲン化合物（×２）、電子供
与体（Ｂ１）およびチタン化合物（Ｔ、）を接触して得
られる。析出剤（×１）としては、ハロゲン、ハロゲン
化炭化水素、ハロゲン含有ケイ素化合物、ハロゲン含有
アルミニウム化合物、ハロゲン含有チタン化合物、ハロ
ゲン含有ジルコニウム化合物、ハロゲン含有バナジウム
化合物の様なハロゲン化剤があげられる。

また、液状化したマグネシウム化合物が前述した有機マ
グネシウム化合物の場合には、活性水素を有する化合物
、例えば、アルコール、５ｔ−）１結合を有するポリシ
ロキサン等を用いることもできる。これらの析出剤（×
１）の使用量は、マグネシウム化合物１モルに対して０
．１モル〜５０モル用いる。

また、ハロゲン化合物（×２）としては、ハロゲンおよ
びハロゲンを含有する化合物があげられ、析出剤の例と
してあげられたハロゲン化剤と同様なものが使用可能で
あり、析出剤としてハロゲン化剤を用いた場合には、ハ
ロゲン化合物（ｘ２）の新たな使用を必ずしも必要とし
ない。ハロゲン化合物（×、）の使用量はマグネシウム
化合物１モルに対して０．１モル〜５０モル用いる。

電子供与体（Ｂ１）としては、アルコール、フェノール
、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、有機酸または無機
酸のエステル、エーテル、酸アミド、酸無水物等の含酸
素電子供与体、アンモニア、アミン、ニトリル、イソシ
アネート等の含窒素電子供与体、ホスフィン、ホスファ
イト、ホスフィナイト等の含燐電子供与体等を用いるこ
とができる。

具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパツー
ル、ドブロバノール、ｎ−ブタノール、ペンタノール、
ヘキサノール、オクタツール、２−エチルヘキサノール
、アリルアルコール、ベンジルアルコール、エチレング
リコール、グリセリン等のアルコール類、フェノール、
クレゾール、キシレノール、エチルフェノール等のフェ
ノール類、ア七トン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等のケ
トン類、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベ
ンズアルデヒド等のアルデヒド頚、ギ酸、酢酸、プロピ
オン酸、酪酸、吉草酸等のカルボン酸類、ギ酸メチル、
酢酸メチル、酪酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢
酸ｎ−プロピル、酢酸Ｉプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢
酸オクチル、酢酸フェニル、プロピオン酸エチル等の脂
肪族カルボン酸エステル類、安息香酸メチル、安息香酸
エチル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、アニス
酸メチル、アニス酸エチル、アニス酸フェニル等の芳香
族モノカルボン酸エステル類、フタル酸モノメチル、フ
タル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ−ｎ−
プロピル、フタル酸ジ−ｎ−プロピル、フタル酸モノ−
ｎ−ブチル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジーｉ
−ブチル、フタル酸ジ−ｎ−ヘプチル、フタル酸ジー２
−エチルヘキシル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、イソフ
タル酸ジエチル、イソフタル酸ジプロピル、イソフタル
酸ジブチル、イソフタル酸ジー２−エチルヘキシル、テ
レフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジプロピル、テレフ
タル酸ジブチル、ナフタレンジカルボン酸ジーｉ−ブチ
ル等の芳香族多価カルボン酸エステル類、メチルエーテ
ル、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエ
ーテル、アミルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソ
ール、ジフェニルエーテル等のエーテル類、酢酸アミド
、安息香酸アミド、トルイル酸アミド等の酸アミド類、
無水酢酸、無水マレイン酸、無水安息香酸、無水フタル
酸、無水テトラヒドロフタル酸等の酸無水物、エチルア
ミン、トリブチルアミン、アニリン、ピリジン、ピコリ
ン、テトラメチルエチレンジアミン等のアミン類、アセ
トニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類、エチルホ
スフィン、トルエチルホスフィン、トリｎ−ブチルホス
フィン、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類、ジ
メチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリフ
ェニルホスファイト等のホスファイト頚、エチルジエチ
ルホスフィナイト、エチルブチルホスフィナイト等のホ
スフィナイト頚、テトラエトキシシラン、テトラブトキ
シシラン等のアルコキシシラン類が用いられ、好ましく
は、芳香族モノカルボン酸エステル類、芳香族多価カル
ボン酸エステル類、アルコキシシラン類、特に好ましく
は、芳香族多価カルボン酸エステル類が用いられる。

これら電子供与体（Ｂ１１は１種類以上が用いられ、そ
の使用量はマグネシウム化合物１モルに対し、０．０１
モル〜５モルである。

固体生成物（１）の調製に必要なチタン化合物（Ｔ１）
は、一般式７ｔ　（ＯＲ”　）４−ｕＸｕ　　（式中、
Ｒ１＋はアルキル基、シクロアルキル基、またはアリー
ル基を、Ｘはハロゲンを表わし、ＵはＯ＜ｕ≦４の任意
の数である。）で表わされるハロゲン化チタン化合物や
、前述のマグネシウム化合物の液状化の際にあげられた
オルトチタン酸エステルやポリチタン酸エステルが用い
られる。

ハロゲン化チタン化合物の具体例としては、四塩化チタ
ン、四臭化チタン、三塩化メトキシチタン、三塩化エト
キシチタン、三塩化プロポキシチタン、三塩化ブトキシ
チタン、三塩化フェノキシチタン、三臭化エトキシチタ
ン、三臭化ブトキシチタン、二塩化ジメトキシチタン、
二塩化ジェトキシチタン、二塩化ジプロポキシチタン、
二塩化ジブトキシチタン、二塩化ジフェノキシチタン、
三臭化ジェトキシチタン、三臭化ジブトキシチタン、塩
化トリメトキシチタン、塩化トリエトキシチタン、塩化
トリブトキシチタン、塩化トリフエノキシチタン等があ
げられる。

オルトチタン酸エステルおよびポリチタン酸エステルと
しては既述のものと同様なものがあげられる。これらチ
タン化合物ＣＴ１）は１　ａ類似上が用いられるが、チ
タン化合物（Ｔ１１としてハロゲン化チタン化合物を用
いた場合は、ハロゲンを有しているので析出剤（×、）
およびハロゲン化合物（ｘ２）の使用については任意で
ある。

また、マグネシウム化合物の液状化の際にチタン酸エス
テルを使用した場合にも、チタン化合物（Ｔ、）の新た
な使用は任意である。チタン化合物（Ｔ、）の使用量は
マグネシウム化合物１モルに対し、　０１モル〜１００
モルである。

以上の液状化したマグネシウム化合物、析出剤（×１）
、ハロゲン化合物（×２）、電子供与体（Ｂ１）および
チタン化合物（Ｔ、）を攪拌下に接触して固体生成物（
Ｉ）を得る。接触の際には、不活性炭化水素溶媒（Ｂ２
）を用いても良く、また各成分をあらかじめ希釈して用
いても良い。用いる不活性炭化水素溶媒（Ｂ２）として
は既述の（Ｄ、）と同様なものが例示できる。使用量は
マグネシウム化合物１モルに対し、０〜５，０００ｍ１
である。

接触の方法については種々の方法があるが、例えば、■
液状化したマグネシウム化合物に（×１）を添加し、固
体を析出させ、該固体に（ｘ２）、（Ｂ１）、（Ｔ、）
を任意の順に接触させる方法。■液状化したマグネシウ
ム化合物と（Ｂ１）を接触させた溶液に（×＋）を添加
し、固体を析出させ、該固体に（×、）、（Ｔ１）を任
意の順に接触させる方法。■液状化したマグネシウム化
合物と（ＴＩ）を接触させた後、（ｘｌ）を添加し、更
に（Ｂ１）、（×２）を任意の順に接触させる方法等が
ある。

各成分の使用量については前述の範囲であるが、これら
の成分は一時に使用してもよいし、数段階に分けて使用
しても良い。また既述したように、一つの成分が他の成
分をも特徴づける原子若しくは基を有する場合は、他の
成分の新たな使用は必ずしも必要でない。例えば、マグ
ネシウム化合物を液状化する際にチタン酸エステルを使
用した場合は（Ｔ、）が、析出剤（×１）としてハロゲ
ン含有チタン化合物を使用した場合は（×２）および（
Ｔ１）が、析出剤（Ｘ１１としてハロゲン化剤を使用し
た場合は（×、）がそれぞれ任意の使用成分となる。

各成分の接触温度は、−４０℃〜＋１８０℃、好ましく
は一２０℃〜＋１５０℃であり、接触時間は反応圧力が
大気圧〜ｌ０ｋｇ／ｃｍ’Ｇで１段階ごとに５分〜８時
間、好ましくは１０分〜６時間である。

以上の接触反応において固体生成物（Ｉ）が得られる。

該固体生成物（Ｉ）は引続いて次段階の反応をさせても
よいが、既述の不活性炭化水素溶媒により洗浄すること
が好ましい。

次に、前述の方法で得られた固体生成物（Ｔ）を、有機
アルミニウム化合物（ＡＬ＋）の存在下、次式、 （式中、Ｘはハロゲンンを、Ｒ１は水素またはアルキ基
を示す。）で示されるハロゲン置換スチレン類（以後、
ハロゲン置換スチレン類と省略していうことがある。）
で重合処理し、固体生成物（Ｉ＋　）を得る。

ハロゲン置換スチレン類による重合処理は、固体生成物
（１）　１００ｇに対し、不活性炭化水素溶媒（Ｄ、）
１００ｍｆ１〜５，０００ａｌ、有機アルミニウム化合
物（＾Ｌ１）５８〜５，０００ｇを加え、反応温度０℃
〜９０℃で１分〜１０時間、反応圧力は大気圧〜ｌ０ｋ
ｇ／ｃｍ’Ｇの条件下で、ハロゲン置換スチレン類をＯ
，Ｃ１１ｇ〜１００ｋｇ添加し、最終の固体生成物（Ｉ
Ｉ＋）、即ち本発明のチタン触媒成分中のハロゲン置換
スチレン類重合体含量が０．０１１ｉ二％〜９９重量％
となる様に重合させる。該ハロゲンＭｊｆＡスチレン類
重合体の含量が０．θ１重量％未満であると得られたチ
タン触媒成分を用いて製造したα−オレフィン重合体の
透明性および結晶性向上の効果が不十分であり、また９
９重量％を超えると該向上効果が顕著でなくなり経済的
に不利となる。

また、該重合処理段階において、安息香酸エチル、トル
イル酸メチルおよびアニス酸エチルなどのカルボン酸エ
ステルや、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジ
メトキシシランおよびメチルトリエトキシシランなどの
シラン化合物等に代表される電子供与体（Ｂ２）を共存
させることも可能である。それらの使用量は、固体生成
物（１）１００ｇ当りＯ〜５，０００ｇである。

重合処理に用いられる有機アルミニウム化合物（Ａ　Ｌ
　Ｉ）は、−数式がＡ　ＩＲ’＠Ｒ２＋ｓ’Ｘ３−（ａ
４ｍ’ｌ　（式中Ｒ１，Ｒ２はアルキル基、シクロアル
キル基、アリール基等の炭化水素基またはアルコキシ基
を、Ｘはハロゲンを表わし、またｍ、＋ｎ’はＯ＜ｍ＋
ｍ’≦３の任意の数を表わす、）で表わされるもので、
その具体例としてはトリメチルアルミニウム、トリエチ
ルアルミニウム、トリｎ−プロピルアルミニウム、トリ
ｎ−ブチルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム
、トリｎ−ヘキシルアルミニウム、トリｌ−ヘキシルア
ルミニウム、トリ２−メチルペンチルアルミニウム、ト
リｎ−オクチルアルミニウム、トリｎ−デシルアルミニ
ウム等のトリアルキルアルミニウム類、ジエチルアルミ
ニウムモノクロライド、モロ−プロピルアルミニウムモ
ノクロライド、ジＩ−ブチルアルミニウムモノクロライ
ド、ジエチルアルミニウムモノフルオライド、ジエチル
アルミニウムモノブロマイド、ジエチルアルミニウムモ
ノアイオダイド等のジアルキルアルミニウムモノハライ
ド類、ジエチルアルミニウムハイドライド等のジアルキ
ルアルミニウムハイドライド類、メチルアルミニウムセ
スキクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド
等のアルキルアルミニウムセスキハライド類、エチルア
ルミニウムジクロライド、ｌ−ブチルアルミニウムジク
ロライド等のモノアルキルアルミニウムシバライド類な
どがあげられ、他にモノエトキシジエチルアルミニウム
、ジェトキシモノエチルアルミニウム等のアルコキシア
ルキルアルミニウム類を用いることもできる。これらの
有機アルミニウム化合物は２種類以上を混合して用いる
こともできる。

溶媒（Ｄ、）としては、既述の（Ｄｌ）および（Ｄ２）
と同様な不活性炭化水素溶媒が示される。

重合処理に用いられるハロゲン置換スチレン類は、次式
、 （式中、ＸはＣ１，Ｂｒ、Ｆ、　　１．のいづれかのハ
ロゲンを、Ｒ１は水素または炭素数１〜４のアルキル基
を示す、）で示される特定の単量体である。具体的に２
−エチル−４−クロロスチレン、２−メチル−４−フル
オロスチレン、０−フルオロスチレン、ｐ−フルオロス
チレン等があげられる。

以上の様にハロゲン置換スチレン類による重合処理を行
ない、既述の不活性炭化水素溶媒で洗浄されて、固体生
成物（Ｉりが得られる。

続いて、固体生成物（１１）にハロゲン化チタン化合物
（Ｔ２）を反応させてハロゲン置換スチレン類型合体を
含有したチタン触媒成分が得られる。

ハロゲン化チタン化合物（Ｔ２）としては、既述の固体
生成物（Ｉ）の調製に必要なチタン化合物（Ｔ１）の例
としてあげられた一般式Ｔｉ（ＯＲ”）４−ｕＸｕ　１
式中、Ｒ目はアルキル基、シクロアルキル基、またはア
リール基を、Ｘはハロゲンを表わし、Ｕは０＜ｕ≦４の
任意の数である。）で表わされるハロゲン化チタン化合
物が用いられ、具体例としても同様なものが例示できる
が、四塩化チタンが最も好ましい。

固体生成物（１１）とハロゲン化チタン化合物（Ｔ２）
との反応は、固体生成物（！■）中のマグネシウム化合
物１モルに対して、ハロゲン化チタン化合物（Ｔ、）を
１モル以上使用して、反応温度２０℃〜２００℃、反応
圧力は大気圧〜１０ｋｇ／ｃｍ’Ｇの条件下で５分〜６
時間、好ましくは１０分〜５時間反応させる。また、該
反応時には不活性炭化水素溶媒（Ｄ４）や電子供与体（
８，）の存在下において行なうことも可能であり、具体
的には既述の（Ｄ、）〜（Ｄ、）や（Ｂ１）と同様な不
活性溶媒や電子供与体が用いられる。

これらの使用量は、固体生成物（ＩＩ　）　１００ｇに
対して（Ｄ４）はＯ〜５，０００ｍ１、固体生成物（Ｉ
Ｉ　）中のマグネシウム化合物１モルに対して（Ｂ、）
は０〜２モルの範囲が望ましい、固体生成物（■りとハ
ロゲン化チタン化合物（Ｔ２）および必要に応じて更に
電子供与体との反応後は濾別またはデカンテーション法
により固体を分離後不活性炭化水素溶媒で洗浄し、未反
応物あるいは副生物などを除去して、固体生成物（Ｉｌ
ｌ）が得られる。

かくして本発明のハロゲン置換スチレン類重合体を０．
０！重量％〜９９重量％含有し、かつ、チタン、マグネ
シウム、ハロゲン、および電子供与体を必須成分とする
固体生成物（ｎＢ、即ち本発明のα−オレフィン重合体
製造用チタン触媒成分が得られる。

以上の様にして得られた本発明のハロゲン置換スチレン
類重合体を含有したチタン触媒成分は、公知のポリプロ
ピレン等のα−オレフィン重合体製造用チタン触媒成分
と同様に用いることができる。

該ハロゲン置換スチレン類重合体含有チタン触媒成分は
、有機アルミニウム化合物　（＾ｔｉ）、および電子供
与体（Ｂ４）と組み合せて触媒とするか、更にα−オレ
フィンを少量重合させて予備活性化した触媒としてα−
オレフィン重合に用いられる。

α−オレフィンの重合に用いる有機アルミニウム化合物
（Ａｌ２）としては前述した本発明のチタン触媒成分を
得る際に用いた（Ａ　ｌ　ｌ　１　と同様な有機アルミ
ニウム化合物を使用することができる。また電子供与体
（Ｂ４）は、有機酸エステル、アルコキシシラ〕ノ化合
物やアリーロキシシラン化合物等の様なＳ＋−０−Ｃ結
合を有する有機ケイ素化合物、エーテル、ケトン、酸無
水物、アミン等が好ましく用いられる。具体的には前述
したチタン触媒成分を製造する際に用いる電子供与体（
Ｂ１）〜（Ｂ、）として例示したものの他、２．２．６
．８−テトラメチルピペリジン、２．２．５．５−テト
ラメチルピロリジン等の立体障害の大きいアミン類や、
トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン
、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジェトキシシラ
ン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルフエニルジメ
トキシシラン、ジフェニルジェトキシシラン、エチルト
リエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ビニル
トリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メ
チルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、
ビニルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン
、フェニルトリエトキシシラン、エチルトリニープロポ
キシシラン、ビニルトリアセトキシシラン等の５ｉ−０
−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物があげられる。

各触媒成分の使用量は通常のα−オレフィン重合の場合
と同様であるが、具体的には、チタン触媒成分１ｇに対
し、有機アルミニウム化合物（Ａｌ１）　０．０５〜５
００ｇ、電子供与体（８４）０．０１ｇ　〜２００ｇ程
度である。

また予備活性化に用いられるα−オレフィンとしては、
エチレン、プロピレン、ブテン−１，ペンテン−１、ヘ
キセン−１、ヘプテン−１等の直鎖モノオレフィン類、
４−メチル−ペンテン−１，２−メチル−ペンテン−１
等の枝鎖モノオレフィン頚等である。

これらのα−オレフィンは、重合対象であるα−オレフ
ィンと同じであっても異なフてぃても良く、又２以上の
α−オレフィンを混合して用いることもできる。

上記の触媒を用いるα−オレフィンの重合形式は限定さ
れず、スラリー重合、バルク重合の様な液相重合のほか
、気相重合でも好適に実施できる。

スラリー重合またはバルク重合にはチタン触媒成分と有
機アルミニウム化合物（ＡＬＵ）および電子供与体（Ｂ
４）を組み合せた触媒でも充分に効果を表わすが、気相
重合の場合は、α−オレフィンを反応させて予備活性化
したものが望ましい。スラリー重合またはバルク重合に
続いて気相重合を行う場合は、当初使用する触媒が前者
であフても、気相重合のときは既にα−オレフィンの反
応が行われているから、後者の触媒と同じものとなって
優れた効果が得られる。

予備活性化はプロパン、ブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘ
キサン、ｎ−へブタン、ベンゼン、トルエン等の炭化水
素溶媒中で行うこともでき、液化プロピレン、液化ブテ
ン−１などの液化α−オレフィン中でも、気体のエチレ
ン、プロピレン中でも行うことができ、また予備活性化
の際に水素を共存させても良い。

予備活性化の際にあらかじめスラリー重合又はバルク重
合又は気相重合によって得られた重合体粒子を共存させ
ることもできる。その重合体は、重合対象のα−オレフ
ィン重合体と同じであっても異なったものでもよい。共
存させる重合体粒子は、チタン触媒成分１ｇに対し、０
〜５．０００ｇの範囲にある。

予備活性化の際に用いた溶媒又はα−オレフィンは、予
備活性化の途中で又は予備活性化終了後に減圧溜去又は
濾別等により、除くこともでき、又固体生成物を、その
１ｇ当り８０βを越えない量の溶媒に懸濁させるために
、溶媒を加えることもできる。

上記のようにして、組み合わせた本発明のチタン触媒成
分と有機アルミニウム化合物（ＡＬＵ）および電子供与
体（Ｂ４）からなる触媒、又は更にα−オレフィンで予
備活性化した触媒は、α−オレフィン重合体の製造に用
いられる。α−オレフィンを重合させる重合形式として
は、前述したように■ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ロ
ーへブタン、ｎ−オクタン、ベンゼン若しくはトルエン
等の炭化水素溶媒中で行うスラリー重合、■液化プロピ
レン、液化ブテン−１などの液化α−オレフィンモノマ
ー中で行うバルク重合、■エチレン、プロピレン等のα
−オレフィンを気相で重合させる気相重合若しくは、■
以上の■〜■の二以上を段階的に組合わせる方法がある
。いずれの場合も重合温度は室温（２０℃）〜２００℃
、重合圧力は常圧（Ｏｋｇ／ｃｍ’Ｇ）〜５０ｋｇ／ｃ
ｍ’Ｇで、通常５分〜２０時間程度実施される。

重合の際、分子量制御のための適量の水素を添加するな
どは従来の重合方法と同じである。

また、重合に供せられるα−オレフィンは、エチレン、
プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１
のような直鎖モノオレフィン類、４−メチルペンテン−
１，２−メチル−ペンテン−１などの枝鎖モノオレフィ
ン類、ブタジェン、イソプレン、クロロブレンなどのジ
オレフィン類などであり、また、これ等の各々の単独重
合のみならず、相互に他のα−オレフィンと組合わせて
、例えばプロピレンとエチレン、ブテン−１とエチレン
、プロピレンとブテン−１の如く組合わせるかプロピレ
ン、エチレン、ブテン−１のように三成分を組合わせて
共重合を行うことも出来、また、多段重合でフィードす
るα−オレフィンの種類を変えてブロック共重合を行う
こともできる。

〔作　用〕

本発明のチタン触媒成分を用いて得られたα−オレフィ
ン重合体は、高立体規則性のハロゲン置換スチレン類重
合体を極めて分散して含゛んでいることにより、溶融成
形時には該ハロゲンに換スチレン順重合体が造核作用を
示すことによって、αオレフイン重合体の球晶サイズを
少さくし、結晶化を促進する結果、α−オレフィン重合
体全体の透明性および結晶性を高めるものである。

また、本発明のチタン触媒成分を用いることによってα
−オレフィン重合体に導入されたハロゲン置換スチレ類
重合体は上述のように、立体規則性高分子量重合体であ
ることにより、表面にブリードすることがない。

［発明の効果］ 本発明の主要な効果は、本発明のチタン触媒成分をα−
オレフィン重合体製造用遷移金属化合物触媒成分として
オレフィンの重合に使用した場合に、著しく高い生産性
でもってボイドの発生が極めて少ない、透明性および結
晶性の著しく高いα−オレフィン重合体を製造できるこ
とである。

本発明の効果を更に具体的に説明する。

本発明の第一の効果は、本発明品をα−オレフィン重合
に用いた場合、得られたα−オレフィン重合体の透明性
と結晶性が共に向上し、かつボイドの発生数が極めて少
ないことである。

以下に示す実施例で明らかな様に、本発明のチタン触媒
成分を用いて得られたα−オレフィン重合体のプレスフ
ィルムの内部ヘーズはハロゲン置換スチレン類重合体を
含有しない、チタン触媒成分を用いて得られたα−オレ
フィン重合体に比べ約１７４〜３／７となっており、著
しく高い透明性を有する。

また、結晶化温度もハロゲン置換スチレン類重合体を含
有しない場合に比べて約６℃〜９℃上昇しており、著し
く結晶性が向上すると共に、曲げ弾性率も著しく高くな
っている（実施例１〜９、比較例１．５〜ｌＯ参照）。

更にボイドの発生数においても本発明以外の方法によっ
てスチレン類の重合体を導入したα−オレフィン重合体
に比べて著しく少ないことが明らかである（実施例１〜
９、比較例２．３参照）。

本発明の第二の効果は、極めて高い１合活性でもって、
粒子形状が良好で高立体規則性のα−オレフィン重合体
が得られることである。従って、触媒除去工程やアタク
チックポリマー除去工程を省略することができ、気相重
合法等のより簡略したプロセスによって、α−オレフィ
ン重合体の長期間の連続重合法による製造が可能であり
、工業生産上極めて有利である。

本発明の第三の効果は、本発明のα−オレフィン重合体
製造用チタン触媒成分は、保存安定性および熱安定性に
優れる。長時間に亘り、外気温の高低にかかわらず安定
に保存できることは工業上極めて大切なことである。な
お、該保存は粉体状態でも不活性炭化水素溶剤に懸濁さ
せた状態でも行うことができる。

更に本発明の第四の効果は、本発明のα−オレフィン重
合体製造用チタン触媒成分は、耐摩砕性に優れる。該チ
タン触媒成分は、その使用時すなわちα−オレフィン重
合体製造過程のみならず触媒製造過程においても摩砕を
受けにくい、このことは、微粉触媒の生成を防ぎ、ひい
ては微粉α−オレフィン重合体の生成を防ぐことを意味
している。この結果、気相重合プロセスにおけるライン
閉塞トラブルの防止、循環ガス中への微粉α−オレフィ
ン重合体の混入に起因するコンプレッサートラブルの防
止等に極めて効果的である。

［実施例コ 以下、実施例によって本発明を説明する。実施例、比較
例において用いられている用語の定義、および測定方法
は次の通りである。

ＴＹ：重合活性を示し、チタン１グラム原子当りの重合
体酸ｉ（単位：　　ｋｇ／ダラム原子）ｌＩ：立体規則
性を示し、沸１ｔ！ｎ−ヘプタン抽出残量　　　　　　
　　　　　（単位二重量％）ＢＤ：かさ比重　　　　　
　　（単位二ｇ７０β）ＶＦＲ：メルトフローインデッ
クスＡＳＴＭ　Ｄ−１２３８（Ｌ）による。　　　　　
　　（単位：ｇ／ｌｏ分）内部ヘーズ：表面の影響を除
いたフィルム内部のヘーズであり、プレス機を用いて温
度２００℃、圧力２００ｋｇ／ｃｍ”Ｇの条件下でα−
オレフィン重合体パウダーを厚さ　１５０μのフィルム
とし、フィルムの両面に流動パラフィンを塗った後、Ｊ
ＩＳ　Ｋ　７１０５に準拠してヘーズを測定した。　　
　　　　　　　　　　　　（１位：％）結晶化温度：示
差走査熱量計を用いて、１０℃／分の降温速度で測定し
た。　　　　（単位：℃）曲げ弾性率・α−オレフィン
重合体パウダー１００重量部に対して、テトラキス［メ
チレン−３−（３“、５°−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオネートコメタン０．１重量
部、およびステアリン酸カルシウム０．１重量部を混合
し、該混合物をスクリュー口径４０ｍｍの押出造粒機を
用いて造粒した。ついで該造粒物を射出成形機で溶融樹
脂温度２３０℃、金型温度５０℃でＪＩＳ形のテストピ
ースを作成し、該テストピースについて湿度５０％、室
温２３℃の室内で７２時間放置した後、ＪＩＳに７２０
３に準拠して曲げ弾性率を測定した。（４１−位：　ｋ
ｇｆ／ｃｍ”）ボイド：前項と同様にしてα−オレフィ
ン重合体の造粒を行い、得られた造粒物をＴ−ダイ式製
膜機を用い、溶融樹脂温度２５０℃で押出し、２０℃の
６却ロールで厚さ１ｍｍのシートを作成した。該シート
を１５０℃の熱風で７０秒間加熱し、二軸延伸機を用い
て、縦横両方向に７倍づつ延伸し、厚さ２０μの二軸延
伸フィルムを得た。該フィルムを光学顕微鏡にて観察し
、直径が１０μ以上のボイドの数を測定し、１　ｃｍ’
当り２０個未満を０１２０個以上５０個未満を△、５０
個以上を×で示した。

実り五例１ （１）チタン触媒成分の製造 攪拌機付ステンレス製反応器中において、デカン３℃、
無水塩化マグネシウム４８０ｇ、オルトチタン酸ｎ−ブ
チル１．７ｋｇおよび２−エチル−１−ヘキサノール１
．９５ｋｇを混合し、攪拌しながら　１３０℃に１時間
加熱して溶解させ均一な溶液とした。該均一溶液を７０
℃とし、攪拌しながらフタル酸ジイソブチル１８０ｇを
加え１時間経過後四塩化ケイ素５．２ｋｇを２．５時間
かけて滴下し固体を析出させ、更に７０℃に１時間加熱
した。固体を溶液から分離し、ヘキサンで洗浄して固体
生成物（Ｉ）を得た。

該固体生成物（Ｉ）全景を３０℃に保持したトリエチル
アルミニウム４５０ｇおよびジフェニルジメトキシシラ
ン１４５ｇを含むヘキサン１０ｆｔに懸濁させた後、２
−メチル−４−フルオロスチレン４．８ｋｇを添加し、
攪拌しながら同温度において２時間重合処理を行った。

処理後、上澄液を除きｎ−ヘキサン６１を加えてデカン
テーションで上澄液を除く操作を４回縁り返して、重合
処理を施した固体生成物（Ｉ＋）を得た。

該固体生成物（！■）全量を１．２−ジクロルエタン５
℃に溶かした四塩化チタン５Ｉと混合し、続いて、フタ
ル酸ジイソブチル１８０ｇを加え、攪拌しながら　１０
０℃に２時間反応させた後、同温度においてデカンテー
ションにより液相部を除き、再び、１２−ジクロルエタ
ン５Ｉｌおよび四塩化チタン５ｋを加え、　１００℃に
２時間攪拌し、ヘキサンで洗浄後乾燥して固体生成物（
ＩＩ＋　）を得、本発明のチタン触媒成分とした。該チ
タン触媒成分は、その粒子形状が球形に近く、チタン１
．７６重量％および結晶性２−メチル−４−フルオロス
チレン重合体４１．２重量％を含有していた。

（２）予備活性化触媒の調製 内容積３０ρの傾斜羽根付きステンレス製反応器を窒素
ガスで置換した後、ローヘキサン２０℃、トリエチルア
ルミニウム１．５ｋｇ、ジフェニルジメトキシシラン４
８０ｇおよび（１）で得たチタン触媒成分１７０ｇを室
温で加えた。反応器を３０℃に保持、同温度において２
時間かけてエチレンを１６ＯＮ！１．供給し、反応させ
た（チタン触媒成分１ｇ当り、エチレン１．０ｇ反応）
後、未反応エチレンを除去し、予備活性化触媒を得た。

（３）α−オレフィンの重合 窒素置換をした内容積８０ｆｔの攪拌機のついたＬ／Ｄ
−３の横型重合器にＭＦＲ２，０のポリプロピレンパウ
ダー２０ｋｇを投入後、上記予備活性化触媒スラリー（
チタン触媒成分の他に、トリエチルアルミニウムおよび
ジフェニルジメトキシシランを含む）をチタン原子換算
で０．２８６ミリグラム原子／ｈｒで連続的に供給した
。また気相中の濃度が０．１５容積％を保つ様に水素を
、全圧が２３ｋｇ／ｃｍ２Ｇを保つ様にプロピレンをそ
れぞれ供給して、プロピレンの気相重合を７０℃におい
て　１２０時間連続して行った０重合期間中は、重合器
内のポリマーの保有レベルが６０容積％となる様にポリ
マーを重合器から連続的にＩＯＪ／ｈｒで抜き出した。

抜き出されたポリマーは続いてプロピレンオキサイドを
０．２容積％含む窒素ガスによって、９５℃にて１５分
間接触処理された後、製品パウダーとして得られた。

（４）熱安定性試験 上記（り　と同様にして得たチタン触媒成分を４０℃で
４ケ月間保存した後、（２）、（３）と同様にしてプロ
ピレンの重合を行っ、た。

（５）耐摩砕性試験 （２）　で使用した反応器に循環ポンプを備えた循環配
管を接続した後、窒素雰囲気下においてｎ−ヘキサン２
０１および上記（１１と同様にして得たチタン触媒成分
１７０ｇを入れた。続いて循環ポンプを動かし、循環ラ
インを使用して反応器中の懸濁液を流速１ｉ／分、温度
２５℃の条件下で４時間循環させた後、（２）、（３）
と同様にしてプロピレンの重合を行った。

比較例１ （１）実施例１の（１）において固体生成物（１）を２
−メチル−４−フルオロスチレンで重合処理することな
しに固体生成物（Ｉり相当物とすること以外は同様にし
てチタン触媒成分を得た。

（２）実施例１の（２）においてチタン触媒成分として
上記（１）で得られたチタン触媒成分１００ｇを用いる
以外は同様にして予備活性化触媒の調製を行った。

（３）実施例１の（３）において予備活性化触媒として
、上記（２）で得られた予備活性化触媒を用いる以外は
同様にしてプロピレンの重合を行った。

（４）実施例１の（４）においてチタン触媒成分として
、上記（１）　と同様にして得られたチタン触媒成分を
用いる以外は同様にしてプロピレン重合を行った。

（５）実施例１の（５）においてチタン触媒成分として
、上記　（１）と同様にして得られたチタン触媒成分を
用いる以外は同様にしてプロピレンの重合を行った。

比較例２ （１）比較例１の（１）と同様にしてチタン触媒成分を
得た。

（２）実施例１の（２）で使用した反応器に、ｎ−ヘプ
タン２０１、上記（１）で得たチタン触媒成分１０（Ｉ
ｇ、ジエチルアルミニウムモノクロライド４００ｇ、ジ
フェニルジメトキシシラン１２０ｇを入れた後、ｐ−ｔ
−ブチルスチレン１０８ｇを加えて４０℃で２時間反応
させた（チタン触媒成分１ｇ当り、ｐ−ｔ−ブチルスチ
レン０．７ｇ反応）。次いでｎ−へブタンで洗浄後、濾
過し固体を得た。更にｎ−へブタン２０ｊ２、ジエチル
アルミニウムモノクロライド４００ｇ、ジフェニルジメ
トキシシラン５５ｇを加えた後、プロピレン２８０ｇを
供給し、３０℃で１時間反応させた（チタン触媒成分１
ｇ当り、プロピレンが１．８ｇ反応）。

（３）実施例１の（３）において予備活性化触媒スラリ
ーの代りに上記（２）で得た触媒スラリーを、更にトリ
エチルアルミニウムを１．７ｇ／ｈｒ　、およびジフェ
ニルジメトキシシランを０．３０ｇ／ｈｒで、それぞれ
別の供給口から供給すること以外は同様にしてプロピレ
ンの重合を行ったところ、生成した塊状ポリマーが、パ
ウダー抜き出し配管を閉塞してしまった為、重合開始後
９時間で製造を停止しなければならなかった。

比較例３ （１）比較例１の（１）において無水塩化マグネシウム
、オルトチタン酸ｎ−ブチル、２−エチル−１−ヘキサ
ノールおよびデカンの均一溶液に、フタル酸ジイソブチ
ルを添加する前に、別途比較例１の（１）と同様にして
得たチタン触媒成分１００ｇ、　　トリエチルアルミニ
ウム３５ｇ、およびジフェニルジメトキシシラン７．５
ｇを触媒として用いてｎ−ヘキサン＋００ｊ２中に添加
した４、３ｋｇのｐ−ｔ−ブチルスチレンを６０℃にて
２時間重合した後、メタノール洗浄し、乾燥させて得ら
れた３ｋｇのｐ−ｔ−ブチルスチレン重合体のうち３８
５ｇを振動ミル中で５時間粉砕後、前記の均一溶液に懸
濁させること以外は比較例１の（１）　と同様にしてチ
タン触媒成分を得た。

（２）チタン触媒成分として上記（１）で得たチタン触
媒成分を用いる以外は実施例１の（２）と同様にして予
備活性化触媒を得た。

（３）実施例１の（３）において、予備活性化触媒とし
て上記（２）　で得た予備活性化触媒を、全圧が２３ｋ
ｇ／ｃｍ２Ｇを保つように供給すること以外は同様にし
てプロピレンの重合を行った。

比較例４および実施例２．３ 実施例１の（１）において重合処理に用いた２−メチル
−４−フルオロスチレンの使用量を変化させて、結晶性
２−メチル−４−フルオロスチレン重合体言量がそれぞ
れ０．００１瓜量％、４．８重量％、２３．１重量％の
チタン触媒成分を得た。後は実施例１の（２）、（３）
と同様にしてプロピレンの重合を行フた。

実施例４ −１化アルミニウム（無水）　１．７ｋｇと水酸化マグ
ネシウム０．６ｋｇを振動ミルで２５０℃にて３時間粉
砕させながら反応させた所、塩化水素ガスの発生を伴い
ながら反応が起こった６加熱終了後、窒素気流中で冷却
し、マグネシウム含有固体を得た。

攪拌機付きステンレス製反応器中において、デカン６２
、マグネシウム含有固体１．０ｋｇ　、オルトチタン酸
ｎ−ブチル３．４ｋｇ　、　２−エチル−１−ヘキサノ
ール３．９ｋｇを混合し、攪拌しながら、　１３０℃に
２時間加熱して溶解させ均一な溶液とした。その溶ン夜
を７０℃とし、ｐ−トルイル え１時間反応させた後、フタル酸ジイソブチル０、４ｋ
ｇを加え更に１時間反応させ攪拌しなから四塩化ケイ素
１０ｋｇを２時間３０分かけて滴下し固体を析出させ、
更に７０℃、１時間攪拌した。固体を溶液から分離し精
製ヘキサンにより洗浄し固体生成物（１）を得た。

該固体生成物（１）全量を２５℃に保持したトリエチル
アルミニウム４５０ｇおよびｐ−トルイル酸メチル７５
ｇを含むヘキサンＩＯＪＺに懸濁させた後、２−メチル
−４−フルオロスチレン１．８ｋｇを添加し、攪拌しな
がら同温度において２時間重合処理を行った。処理後、
上澄液を除きｎ−ヘキサン６ｋを加えてデカンテーショ
ンで上溶液を除く操作を４回繰り返して、重合処理を施
した固体生成物（ＩＩ）を得た。

該固体生成物（Ｉｒ）全量を１．２−ジクロルエタン１
０ｕ”ｌ’希釈した四塩化チタンＩｃＩＱとともにフタ
ル酸ジイソブチル０．４ｋｇを加え、攪拌しながら　１
００℃に２時間反応させた後、同温度にてデカンテーシ
ョンにより液相部を除き、再び１．２−ジクロルエタン
１０１、四塩化チタンｉｏｆＬを加え、攪拌しながら　
１００℃に２時間反応させた後、熱濾過して固体部を採
取して精製ヘキサンで洗浄し、乾燥して固体生成物（　
ＩＩ＋　）を得、最終のチタン触媒成分とした。該チタ
ン触媒成分のチタン含量は２７２重二％、結晶性２−メ
チル−４−フルオロスチレン重合体含量は２０．０重量
％であった。

Ｍ　イて、実施例１の（２）においてジフェニルジメト
キシシランの代わりにフェニルトリエトキシシラン５０
０ｇ、またチタン触媒成分として上記の固体生成物（　
Ｉｌ！　）を用いる以外は同様にして予備活性化触媒を
得た後、実施例１の（３）と同様にしてプロピレンの気
相重合を行った。

比較例５ 実施例４において、固体生成物（１）を２−メチル−４
−フルオロスチレンで重合処理することなしに固体生成
物（！り相当物とすること以外は同様にしてチタン触媒
成分を得て、プロピレンの重合を行った。

実施例５ 攪拌機付きステンレス製反応器中で、ｎ−へブタン８ｋ
、無水塩化マグネシウム１．ｏｋｇ　、オルトチタン酸
ｎ−ブチル７．４ｋｇを混合し、攪拌しながら９０℃に
昇温し、２時間加熱して熔解させ均一な溶液とした。次
に該均一溶液を４０℃に冷却し、メチル水素ポリシロキ
サン１，５００ｍｊ２を滴下し、固体を析出させた。こ
れをｎ−ヘプタンで洗浄して灰白色の固体を得た。該固
体５００ｇ、およびｎ−へブタン７ｆｔを攪拌機付きス
テンレス製反応器中に入れた。次にフタル酸ジイソブチ
ル１００ｇを加え３０℃で１時間経過後、四塩化ケイ素
１１．３ｋｇと四塩化チタン５００ｇの混合液を１時間
かけて滴下した。続いて３０℃で３０分冊、更に９０℃
で１時間反応させた。固体を溶液から分離し、ｎ−へブ
タンで洗浄して固体生成物（１）を得た。

マグネシウム原子換算で２．５モルの該固体生成物（１
）を、３０℃に保持したトリエチルアルミニウム２００
ｇおよびジフェニルジメトキシシラン６０ｇを含むｎ−
へブタン５ｆｔに懸濁させた後、０−フルオロスチレン
２．２ｋｇを添加し、攪拌しながら同温度において２時
間重合処理を行った。処理後、固体をＩ′８ｔｉから分
離し、ｎ−へブタンで洗浄して、重合処理を施した固体
生成物（１１）を得た。

該固体生成物（Ｉ＋　’）全量を四塩化チタン６ρを含
むｎ−へブタン溶液１２Ｉｌと混合し、続いてフタル酸
ジヘブチル１００ｇを加えて５０℃で２時間反応させた
後、ｎ−へブタンで洗浄し、更に四塩化チタン１５０ｍ
ｕを加えて９０℃で洗浄して固体生成物（ＩＩＩ　）を
得た。該固体生成物（ＩＩＩ　）のチタン含量は１．８
８重量％、結晶性０−フルオロスチレン重合体含量は３
７．５重量％であった。

続いて、実施例１の（２）においてジフェニルジメトキ
シシランの代わりにｔ−ブチルトリエトキシシラン１５
０ｇを、またチタン触媒成分として上記の固体生成物（
ＩＩＩ　）全量を用いること以外は同様にして予備活性
化触媒を得た後、実施例１の（３）と同様にしてプロピ
レンの気相重合を行った。

比較例６ 実施例５において、固体生成物（１）を０−フルオロス
チレンで重合処理することなしに固体生成物（Ｉ＋）相
当物とすること以外は同様にしてチタン触媒成分を得て
、プロピレンの気相重合を行った。

実施例６ 攪拌機付きステンレス製反応器中において、０−デカン
２．５ａ、無水塩化マグネシウム４８０８および２−エ
チル−１−ヘキサノール１．９５ｋｇを１３０℃で２時
間加熱して溶解させ均一な溶液とした後、この溶液中に
無水フタル酸１１１ｇを添加し、　１３０℃にて更に攪
拌混合を行い、無水フタル酸を該均一溶液に溶解させた
。この様にして得られた均一溶液を室温に冷却した後、
−２０℃に保持された四塩化チタン＋１中に１時間かけ
て全量を滴下した。滴下後、この混合液の温度を４時間
かけて１１０℃に昇温し、　１１０℃に達したところで
同温度にて２時間攪拌下に反応させた固体を溶液から分
離し、ヘキサン洗浄して固体生成物（１）を得た。

該固体生成物（Ｉ）全量を４０℃に保持したトリエチル
アルミニウム４５０ｇおよびジフェニルジメトキシシラ
ン１４５ｇを含むｎ−デカン１０互に懸濁させた後、２
−メチル−４−フルオロスチレン４．３ｋｇを添加し、
攪拌しながら同温度において２時間重合処理を行った。

処理後、固体を溶液から分離し、ヘキサン洗浄して重合
処理を施した固体生成物（Ｉ＋　）を得た。該固体生成
物（Ｉ＋）全量を１ＯＩｌの四塩化チタンと混合し、続
いてフタル酸ジイソブチル３５０ｇを添加し、攪拌しな
がら　１１０℃に２時間反応させた後、同温度において
デカンテーションにより、液相部を除き、再び四塩化チ
タン１，０００ａｌを加え、　１１０℃に２時間、加熱
反応を行った。

反応終了後、同温度においてデカンテーションにより液
相部を除いた後、８０℃の叶デカンおよびｎ−ヘキサン
にて固体を洗浄し、乾燥して固体生成物（ＩＩ＋　）を
得、最終のチタン触媒成分とした。該チタン触媒成分は
チタン１．８２重量％および結晶性２−メチル−４−フ
ルオロスチレン重合体３９．４重量％を有していた。引
き続いて、内容積が２００℃の２段タービン翼を備えた
攪拌機付き重合器に上記チタン触媒成分にｎ−ヘキサン
を添加し、４．０重量％ｎ−ヘキサン懸濁液とした後、
該懸濁液をチタン原子換算で０．３９２ミリグラム原子
／ｈｒ、トリエチルアルミニウムを８．５ｇ／ｈｒ　、
およびジフェニルジメトキシシランを３．０ｇ／ｈｒで
同一配管から、また別記管からｎ−ヘキサンを２１ｋｇ
／ｈｒで連続的に供給した。更にまた重合器の気相中の
濃度が０．２５容積％を保つ様に水素を、全圧が８　ｋ
ｇ／ｃｍ’Ｇを保つ様にプロピレンをそれぞれ供給して
プロピレンのスラリー重合を７０℃において　１２０時
間連続して行った。重合期間中は、重合器内のスラリー
の保有レベルが７５容積％となる様にスラリーを重合器
から連続的に内容積５０Ｊ２のフラッシュタンクに抜き
出した。フラッシュタンクにおいて落圧され、未反応プ
ロピレンが除去される一方、メタノールが１ｋｇ／ｈｒ
で供給され７０℃にて接触処理された。続いてスラリー
は遠心分離機によって溶媒を分離された後、乾燥機によ
りて乾燥され、製品パウダーが１０ｋｇ／ｈｒで連続的
に得られた。

比較例７ 実施例６において、２−メチル−４−フルオスチレンに
よる重合処理をせずに、固体生成物（１）を固体生成物
（ＩＩ　）相当物とすること以外は同様にして得られた
チタン触媒成分を用いて実施例６と同様にプロピレンの
スラリー重合を行った。

実施例７ 実施例１の（１）において、無水塩化マグネシウムの代
わりにマグネシウムエトキサイドを５８０ｇ。

また２−メチル−４−フルオロスチレンの代わりに０−
フルオスチレンを５．６ｋｇ用いる以外は同様にして得
た固体生成物（ｒｎ）を最終のチタン触媒成分として用
い、後は実施例１の　（２）、（３）と同様にプロピレ
ンの気相重合を行った。

比較例８ 実施例７において、０−フルオスチレンよる重合処理を
せずに、固体生成物（Ｉ）を固体生成物（■１）相当物
とすること以外は同様にしてチタン触媒成分を得てプロ
ピレンの重合を行った。

実施例８ 実施例１の（１）において、オルトチタン酸ｎ−ブチル
の代わりにポリチタン酸ｎ−ブチル（Ｓ量体）を１．２
ｋｇ　、また２−メチル−４−フルオロスチレンの代わ
りにρ−フルオロスチレン０．９ｋｇを使用すること以
外は同様にしてチタン触媒成分を得た。続いて得られた
チタン触媒成分を用いて実施例１の（２）、（３）　　
と同様にしてプロピレンの重合を行フた。

比較例９ 実施例８において、ｐ−フルオロスチレンによる重合処
理をせずに、固体生成物（１）を固体生成物（ＩＩ　）
相当物とすること以外は同様にルてチタン触媒成分を得
てプロピレンの重合を行フた。

実施例９ 実施例６において、チタン触媒成分を得る際に２−メチ
ル−４−フルオスチレンの使用量を４．０ｋｇ　。

またプロピレン重合時に気相中の濃度が０．２容積％を
保つ様にエチレンを更に供給すること以外は同様にして
プロピレン−エチレン共重合を行った。

比較例】０ 実施例９において、２−メチル−４−フルオロスチレン
による重合処理をせずに、固体生成物（１）を固体生成
物（＋１　）相当物とすること以外は同様ニジてチタン
触媒成分を得てプロピレン−エチレン共重合を行った。

以上の実施例１〜９および比較例１〜１ｏの重合条件と
評価結果を後述の表に示した。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の製造工程を説明するための製造工程
図（フローチャート）である。 以　　上

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）次式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘはハロゲンを、Ｒ＾１は水素またはアルキル
   基を示す。）で示される繰り返し単位からなるハロゲン
   置換スチレン類の結晶性重合体を０．０１重量％〜９９
   重量％含有しかつ、チタン、マグネシウム、ハロゲン、
   および電子供与体を必須成分とするα−オレフィン重合
   体製造用チタン触媒成分。
2. （２）液状化したマグネシウム化合物と析出剤、ハロゲ
   ン化合物、電子供与体およびチタン化合物（Ｔ＿１）を
   接触して得られた固体生成物（ I ）を、有機アルミニ
   ウム化合物の存在下、次式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘはハロゲンを、Ｒ＾１は水素またはアルキル
   基を示す。）で示されるハロゲン置換スチレン類で重合
   処理し、固体生成物（II）を得、該固体生成物（II）に
   ハロゲン化チタン化合物（Ｔ＿２）を反応させて得られ
   る最終の固体生成物（III）に、次式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘはハロゲンを、Ｒ＾１は水素またはアルキル
   基を示す。）で示される繰り返し単位からなるハロゲン
   置換スチレン類の結晶性重合体を０．０１重量％〜９９
   重量％含有せしめ、かつチタン、マグネシウム、ハロゲ
   ン、および電子供与体を必須成分とすることを特徴とす
   るα−オレフィン重合体製造用チタン触媒成分の製造方
   法。
3. （３）有機アルミニウム化合物として、一般式がＡｌＲ
   ＾２＿ｍＲ＾３＿ｍ′Ｘ＿３＿−＿（＿ｍ＿＋＿ｍ＿′
   ＿）（式中、Ｒ＾２、Ｒ＾３はアルキル基、シクロアル
   キル基、アリール基等の炭化水素基またはアルコキシ基
   を、Ｘはハロゲンを表わし、またｍ、ｍ′は０＜ｍ＋ｍ
   ′≦３の任意の数を表わす。）で表わされる有機アルミ
   ニウム化合物を用いる特許請求の範囲第２項に記載の製
   造方法。