JPH02265905A - ポリプロピレンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ポリプロピレンの製造方法に関し、更に詳し
くは、特定の予備活性化触媒を用いて、高結晶性で透明
性の良好なポリプロピレンを製造する方法に関する。

［従来の技術とその課題］ ポリプロピレンは他のプラスチックと比較して、軽量性
、成形性、機械的強度、化学的安定性等に優れ、また経
済性においても優位なことから、フィルム、シートをは
じめとする各種成形品の製造に広く用いられている。

しかしながら、ポリプロピレンは半透明であり、用途分
野においては商品価値を損なう場合があり、透明性の向
上が望まれていた。

この為、ポリプロピレンの透明性を改良する試みがなさ
れており、たとえば、芳香族カルボン酸のアルミニウム
塩（特公昭４Ｏ−ＩＪ５２号公報等）や、ベンジリデン
ソルビトール誘導体（特開昭５１−２２．７４０号公報
等）等の造核剤をポリプロピレンに添加する方法がある
が、芳香族カルボン酸のアルミニウム塩を使用した場合
には、分散性が不良なうえに、透明性の改良効果が不十
分であり、また、ベンジリデンソルビトール説導体を使
用した場合には、透明性においては一定の改良が見られ
るものの、加工時に臭気が強いことや、添加物のブリー
ド現象（浮き出し）が生じる等の課題を有していた。

上述の造核剤添加時の課題を改良するものとして、ビニ
ルシクロヘキサン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、アリルト
リメチルシランや４．４−ジメチルペンテン−１等を少
量重合させて予備活性化処理した触媒を用いてプロピレ
ンの重合を行う方法（特開昭６０−１３９，７１０号公
報、特開昭６３−１５，１１０３号公報、特開昭６３−
１５．８０４号公報、特開昭６３−２１８，７０９号公
報等）が提案されているが、本発明者等が該提案の方法
に従ってポリプロピレンの製造を行ったところ、いずれ
の方法においてもプロピレンの重合活性が低下するのみ
ならず、塊状ポリマーの生成や、重合器壁へのスケール
付着、重合反応のコントロール性不良といった運転上の
課題が生じるので、工業的な長期間の連続重合法は採用
できない方法であった。

更に、得られたポリプロピレンをフィルムに加工した場
合には透明性において一定の改良が見られたものの、該
フィルムにはボイドが多数発生しており、商品価値を損
なうものであった。

また該方法の改良技術として、ビニルシクロヘキサン等
の少量重合後にプロピレンを更に少量重合させて得られ
る、２段予備活性化処理した触媒を用いてプロピレンを
重合する方法（特開昭６３−３７．１．０５号公報）が
提案されているが、該提案の方法においても運転性の改
善は不十分であり、特にプロピレンを気相で反応させる
気相重合法においては長期間の連続運転が不可能である
ばかりでなく、既述の１段予備活性化技術と同様なフィ
ルムのボイド発生という課題を有していた。

本発明者等は、以上の従来技術が抱えている諸課題を解
決する、ボイドが少なく透明性の改良されたポリプロピ
レンを安定して長期間製造する方法について鋭意研究し
た。その結果、直鎮オレフィンを少量重合させた後、更
に非直鎖オレフィンを少量重合させて得られる、２段予
備活性化処理した触媒を使用してポリプロピレンを製造
する場合には、既述した従来技術の製造上および品買上
の課題を解決することを見いだし、本発明に至った。

以上の説明から明らかなように本発明の目的はボイドの
発生が極めて少ない、透明性の著しく優れた、ポリプロ
ピレンを運転上の問題を生じることなく安定して製造す
る方法を提供するにある。他の目的はボイドの発生が極
めて少ない、透明性の著しく優れたポリプロピレンを提
供するにある。

〔課題を解決するための手段］ 本発明は以下の構成を有する。

（１）［１］チタン含有固体触媒成分と、■有機アルミ
ニウム化合物（Ａ１）、および必要に応じて、 ■電子供与体（Ｂ１） とを組み合わせ、このものに、 ■直鎖オレフィンを該チタン含有固体触媒成分１ｇ当り
、０．０１ｇ〜１００８ｍ合反応させた後、更に、 ■非直鎖オレフィンを該チタン含有固体触媒成分１ｇ当
り、０．θＯ１ｇ〜１００ｇ１ｉ合反応させてなる予備
活性化した触媒を用いてプロピレン、若しくはプロピレ
ンとプロピレン以外のオレフィンを重合させることを特
徴とするポリプロピレンの製造方法。

（２）チタン含有固体触媒成分として、三塩化チタン組
成物を用いる前記第１項に記載の製造方法。

（３）　チタン含有固体触媒成分として、チタン、マグ
ネシウム、ハロゲン、および電子供与体（Ｂ１）を必須
成分とするチタン含有担持型触媒成分を用いる前記第１
項に記載の製造方法。

（４）有機アルミニウム化合物（ＡＩ）として、−数式
がＡＩＲ’、Ｒ”、＋Ｘｓ−＋ｐｓｗ・＋　　（式中Ｒ
１，Ｒ２は７　ルキル基、シクロアルキル基、アリール
基等の炭化水素基またはアルコキシ基な、Ｘはハロゲン
を表わし、またｐ、ｐ’はＱ＜ｐ◆ｐ゛≦３の任意の数
を表わす。）で表わされる有機アルミニウム化合物を用
いる前記第１項に記載の製造方法。

（５）非直鎖オレフィンとして、ケイ素を含んでいても
よい炭化水素の飽和環状構造およびｃ＝ｃ結合を有する
、ケイ素を含んでいてもよい炭素数５から２０までの含
飽和環炭化水素車量体を用いる前記第１項に記載の製造
方法。

（６）非直鎖オレフィンとして、次式、ＣＩ＋、−ＣＨ
−８３−Ｒ’ （式中、Ｒ３はケイ素を含んでいてもよい炭素数１から
３までの鎮状炭化水素基、またはケイ素を表わし、Ｒ４
、Ｒ５、Ｒ６はケイ素を含んでいてもよい炭素数１から
６までの鎮状炭化水素基を表わすが、Ｒ４、Ｒ６，Ｒ６
のいずれか１個は水素であ）てちよい。）で示される枝
娘オレフィン類を用いる前記第１項に記載の製造方法。

（７）非直鎖オレフィンとして、次式、（式中、ｎはＯ
ｌｌ、ｍは１．２のいずれかであり、ロアはケイ素を含
んでいてもよい炭素数１から６までの鎮状炭化水素基を
表わし、Ｒ６はケイ素を含んでいてもよい炭素数１から
１２までの炭化水素基、水素、またはハロゲンを表わし
、■が２の時、各Ｒｅ＋は同一でも異なってもよい。）
で示される芳香族系単量体を用いる前記第１項に記載の
製造方法。

本発明に用いるチタン含有固体触媒成分は、立体規則性
ポリプロピレン製造用チタン含有固体触媒成分であれば
公知のどの様なものでも使用可能であるが、工業生産上
、好適には、特公昭５９−２８，５７３号公報、特開昭
５８−ｌフ、１０４号公報等に記載の方法で得られる三
塩化チタン組成物を主成分とするチタン含有固体触媒成
分や、特開昭６２−１０４．８１０号公報、特開昭６２
−１０４，８１１号公報、特開昭８２−１０４．８１２
号公報等に記載のマグネシウム化合物に四塩化チタンを
担持した、チタン、マグネシウム、ハロゲン、および電
子供与体を必須成分とするチタン含有担持型触媒成分が
用いられる。

また、有機アルミニウム化合物（＾１）としては、−数
式がＡＩＲ’ｐＲ’ｅ’Ｘ５−１ｐ＋＊’ｌ　（式中、
Ｒ’、　Ｒ２バフルキル基、シクロアルキル基、アリー
ル基で示される炭化水素基またはアルコキシ基を、Ｘは
ハロゲンを表わし、またｐ、ｐ’は０＜ｐ÷ｐ°≦３の
任意の数を表わす１）で表わされる有機アルミニウム化
合物が用いられる。

具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチル
アルミニウム、トリｎ−プロピルアルミニウム、トリｎ
−ブチルアルミニウム、トリｌ−ブチルアルミニウム、
トリｎ−ヘキシルアルミニウム、トリアルキルアルミニ
ウム類方法２−メチルペンチルアルミニウム、トリｎ−
オクチルアルミニウム、］・す］ｎ−デシルアルミニウ
ムのトリアルキルアルミニウム類、ジエチルアルミニウ
ムモノクロライド、ジｎ−プロピルアルミニウムモノク
ロライド、ジｉ−ブチルアルミニウムモノクロライド、
ジエチルアルミニウムモノフルオライド、ジエチルアル
ミニウムモノブロマイド、ジエチルアルミニウムモノア
イオダイド等のジアルキルアルミニウムモノハライド頚
、ジエチルアルミニウムハイドライド等のジアルキルア
ルミニウムハイドライド類、メヂルアルミニウムセスキ
クロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド等の
アルキルアルミニウムセスキハライド類、エチルアルミ
ニウムジクロライド、１−ブチルアルミニウムジクロラ
イド等のモノアルキルアルミニウムシバライド類などが
あげられ、他にモノエトキシジエチルアルミニウム、ジ
ェトキシモノエチルアルミニウム等のアルコキシアルキ
ルアルミニウム類を用いることもできる。これらの有機
アルミニウム化合物は２　Ｊ！類以上を混合して用いる
こともできる。

更に必要に応じて用いる電子供与体（Ｂ１）としては、
通常のプロピレン重合の際に、立体規則性向上の目的で
使用される公知の電子供与体が用いられる。

電子供与体として用いられるものは、酸素、窒素、硫黄
、燐のいずれかの原子を有する有機化合物、すなわち、
エーテル類、アルコール類、エステル類、アルデヒド類
、脂肪酸類、ケトン類、ニトリル類、アミン類、アミド
類、尿素または、チオ尿素類、イソシアネート類、アゾ
化合物、ボスフィン類、ホスファイト類、ホスフィナイ
ト類、硫化水素又はチオエーテル類、チオアルコール類
、シラノール類やＳ！−０−（：結合を有する有機ケイ
素化合物などである。

具体例としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル
５．ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジ−ローブチルエーテ
ル、シートアミルエーテル、ジ−ローペンデルエーテル
、ジ−ローヘキシルエーテル、ジ−ローヘキシルエーテ
ル、ジ−ｎ−オクチルエーテル、シートオクチルエーテ
ル、ジ−ｎ−ドデシルエーテル、ジフェニルエーテル、
エチレングリコールモノエチルエーテル、ジェヂ；ノン
グリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン等の
エーテル類、メタノール、エタノール、プロパツール、
ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタツー
ル、２−エチルヘキサノール、アリルアルコ−・ル、ベ
ンジルアルコール、エチレングリコール、グリセリン等
のアルコール類、フェノール、クレゾール、キシレノー
ル、エチルフェノール、ナフトール等のフェノール類、
メタクリル酸メチル、ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メ
チル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸ｌ−プロピル、酢
酸ｌ−プロピル、ギ酸ブチル、酢酸アミル、酢酸ｎ−ブ
チル、酢酸オクチル、酢酸フェニル、プロピオン酸エチ
ル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピ
ル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸２−
エチルヘキシル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル
、アニス酸メチル、アニス酸エチル、アニス酸プロピル
、アニス酸フェニル、ケイ皮酸エチル、ナフトエ酸メチ
ル、ナフトエ酸エチル、ナフ）・工酸プロピル、ナフト
エ酸ブチル、ナフトエ酸２−エチルヘキシル、フェニル
酢酸エチル等のモノカルボン酸エステル類、コハク酸ジ
エチル、メチルマロン酸ジエチル、ブチルマロン酸ジエ
チル、マレイン酸ジブチル、ブチルマレイン酸ジエチル
等の脂肪族多価カルボン酸エステル類、フタル酸モノメ
チル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸
ジ−ｎ−プロピル、フタル酸モノ−ｎ−ブチル、フタル
酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸シートブチル、フタル酸ジ
ーｎ−へブチル、フタル酸ジー２−エチルヘキシル、フ
タル酸ジ−ｎ−オクチル、イソフタル酸ジエチル、イソ
フタル酸ジプロピル、イソフタル酸ジブチル、イソフタ
ル酸ジー２−エチルヘキシル、テレフタル酸ジエチル、
テレフタル酸ジプロピル、テレフタル酸ジブチル、ナフ
タレンジカルボン酸ジーＩ−ブチル等の芳香族多価カル
ボン酸エステル類、アセトアルデヒド、プロピオンアル
デヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類、ギ酸、酢
酸、プロピオン酸、酪酸、修酸、コハク酸、アクリル酸
６．マレイン酸、吉草酸、安息香酸等のカルボン酸類、
無水安息香酸、無水フタル酸、無水デトラヒドロフタル
酸等の酸無水物、アセトン、メチルエチルケト・ン、メ
チルイソブチルケトン、ベンゾフェノン等のケトン類、
アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類、メチ
ルアミン、ジエチルアミン、トリブチルアミン、トリエ
タノールアミン、β（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）エタノ
ール、ピリジン、キノリン、α−ピコリン、　２，４．
５−）−リメチルピリジン、２，２，８．６−ケトンメ
チルビベリジン、２゜２，５゜５−テトラメチルピロリ
ジン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルエチレンジア
ミン、アニリン、ジメチルアニリン等のアミン類、ホル
ムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、　Ｎ、Ｎ、
Ｎ’、Ｎ’、Ｎ”−ペンタメチル−Ｎ’−β−ジメチル
アミノメチルリン酸トリアミド、オクタメチルビロホヌ
ホルアミド等のアミド類、　Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テト
ラメチル尿素等の尿素類、フェニルイソシアネート、ト
ルイルイソシアネート等のイソシアネート類、アゾベン
ゼン等のアゾ化合物、エチルホスフィン、トリエチルホ
スフィン、トリｎ−オクチルホスフィン、トリフェニル
ホスフィン、トリフェニルホスフィンオキシト等のホス
フィン類、ジメチルホスファイト、ジｎ−オクヂルホス
ファイト、トリエチルホスファイト、トリｎ−ブチルホ
スファイト、トリフェニルホスファイト等のホスファイ
ト類、エチルジエチルホスフィナイト、エチルブチルホ
スフィナイト、フエニルジフェニルホスフィナイト等の
ホスフィナイト類、ジエチルチオエーテル、ジフェニル
チオエーテル、メチルフェニルチオエーテル等のチオエ
ーテル類、エチルチオアルコール、ｎ−プロピルチオア
ルコール、チオフェノール等のチオアルコール頚やチオ
フェノール類、トリメチルシラノール、トリエチルシラ
ノール、トリフェニルシラノール等のシラノール類、ト
リメチルメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン　
メチルフエニルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキ
シシラン、メチルトリメト六ジシラン、ビニルトリメト
キシシラン、フェニルトリメトギシシラ：ノ、トリメヂ
ルエ）・キシシラン、ジメチルジェトキシシラン、ジフ
ェニルジェトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、
エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン
、ブヂルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシ
ラン、エチルトリトブロボキシシラン、ビニルトリアセ
トキシシラン等の５ｌ−０−Ｇ結合を有する有機ケイ素
化合物等があげられる。

上述した、■チタン含有固体触媒成分と、■有機アルミ
ニウム化合物（＾１）、および必要に応じて■電子供与
体（Ｂ１）とを組み合わせ、このものに、■直鎖オレフ
ィンを該チタン含有固体触媒成分１ｇ当り　０．０１ｇ
〜１００ｇ重合反応させた後、更に、■非直鎖オレフィ
ンを該チタン含有固体触媒成分１８当り、０、θＯ１ｇ
〜＋００８１ｉ合反応させて２段階に予備活性化し、本
発明に使用する予備活性化触媒とする。

直鎮オレフィンによる１段目の予備活性化は、チタン含
有固体触媒成分１ｇに対し、有機アルミニウム化合物（
＾１）０．００５８〜ＳＯＱｇ、電子供与体（Ｂ＋）　
Ｏ〜５００ｇ、溶媒ｏ〜５ｏλ、水素０〜１，０００ｍ
ｕおよび直３ｎオレフィン０．０１ｇ〜５，０００ｇを
用いる。

直鎮オレフィンによる１段目の予備活性化は０℃〜ｉｏ
ｏ℃の温度下、大気圧〜５０ｋｇ／ｃ■２Ｇの圧下で、
１分〜１０時間かけてチタン含有固体触媒成分１ｇ当り
、０．０１ｇから１００ｇの直鎮オレフィンを重合させ
る。チタン含有固体触媒成分１ｇ当りの重合反応量が０
．０１ｇ未満では、運転性の改善およびボイド抑制の効
果が不十分であり、また１００ｇを超えても該効果の向
上が顕著でなくなり、操作上の不利となる。

１段目の予備活性化反応が終了した後は、該反応混合物
をそのまま次の第２段目の予備活性化反応に用いること
ができる。また、共存する溶媒、未反応の直鎮オレフィ
ン、および有機アルミニウム化合物（＾１）等を濾別若
しくはデカンテーションしてして＃き、粉粒体若しくは
該粉粒体に溶媒を加えて懸濁した状態とし、このものに
追加の有機アルミニウム化合物（＾１）、および必要に
応じて電子供与体（Ｂ１）を添加して２段目の非直鎖オ
レフィンによる予備活性化に用いてもよい。

非直鎖オレフィンによる２段目の予備活性化は、１段目
の予備活性化と同様な反応条件下において、直鎖オレフ
ィンに代えてチタン含有固体触媒成分１ｇ当り、　０．
０１ｇ〜ｓ、ａｏａｇの非直鎖オレフィンを用いてチタ
ン含有固体触媒成分１ｇ当り、０．００１ｇ〜１．ＯＯ
ｇ、好ましくは０．０１ｇ　〜１００ｇ重合させる事が
望ましい０重合反応量がＯ，００１ｇ未満では透明性の
向上効果が不十分であり、１００ｇを超えると効果の向
上が顕著でなくなり、経済的に不利となる。

以上の１段目および２段目の予備活性化処理は上記の方
法に従って、まず直鎖オレフィンによる予備活性化ＩＡ
埋を行い、次に非直鎖オレフィンによる予備活性化処理
を行うことが必須条件であって、予備活性化処理の順序
が逆であると本発明の効果が得られない。

なお、２段目の予備活性化処理終了後に、付加的に直鎖
オレフィンによる３段目の予備活性化処理をチタン含有
固体触媒成分１ｇ当り１００ｇ以下の反応量で行うこと
も可能である。

予備活性化はｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ローヘプタ
ン、トルエン等の炭化水素溶媒中で行うこともでき、予
備活性化の際に水素を共存させても良い。

予備活性化反応が終了した後は、該予備活性化触媒をそ
のままプロピレン、若しくはプロピレンとプロピレン以
外のオレフィンの重合に用いることもできるし、また、
共存する溶媒、未反応の非直鎖オレフィン、および有橋
アルミニウム化合物（＾１）等を濾別若しくはデカンテ
ーションして除き、粉粒体若しくは該粉粒体に溶媒を加
えて懸濁した状態とし、このものに追加の有橋アルミニ
ウム化合物（Ａ１）、および必要に応じて電子供与体（
Ｂ２）とを組合せて触媒とし、プロピレン、若しくはプ
ロピレンとプロピレン以外のオレフィンの重合に供する
方法や、共存する溶媒、および未反応の非直鎖オレフィ
ンを減圧蒸留、または不活性ガス流等により、蒸発させ
て除ぎ、粉粒体若しくは該粉粒体に溶媒を加えて懸濁し
た状態とし、このものに必要に応じて有瓜アルミニウム
化合物（＾１）を追加し、更に必要に応じて電子供与体
（Ｂ１）とを組合せて触媒とし、プロピレン、若しくは
プロピレンとプロピレン以外のオレフィンの重合に用い
ることも可能である。

本発明の１段目の子備活性化に用いる直鎖オレフィンと
しては、エチレン、プロピレン、ブテン−Ｉ、ペンテン
−１、ヘキセン−１等の直鎮オレフィンが用いられ、特
にエチレン、プロピレンが好ましく用いられる。これら
の直鎮オレフィンは１ｆ！以上が用いられる。

本発明の２段目の子備活性化に用いる非直鎖オレフィン
は、■ケイ素を含んでいてもよい炭化水素の飽和環状構
造およびｃ＝ｃ結合を有する、ケイ素を含んでいてもよ
い炭素数５から２０までの含飽和環炭化水素単量体、 ■次式、 ＣＬ”ｌｌ：Ｈ−Ｒ’−Ｒ’ （式中、Ｒ３はケイ素を含んでいてもよい炭素数１から
３までの鎮状炭化水素基、またはケイ素を表わし　Ｒ４
、ａｌｌ、　Ｒ１１はケイ素を含んでいてもよい炭素数
１から６までの鎮状炭化水素基を表わすが、Ｒ４、Ｒ６
、Ｒ６のいずれか１個は水素であってもよい１）で示さ
れる枝鎖オレフィン類や、０次式、 （式中、ｎは０．１、■は１，２のいずれかであり、Ｒ
７はケイ素を含んでいてもよい炭素数１から６までの鎮
状炭化水素基を表わし、Ｒ６はケイ素を含んでいてもよ
い炭素数１から１２までの炭化水素基、水素、またはハ
ロゲンを表わし、■が２の時、各Ｒ１１は同一でも異な
ってもよい１）で示される芳香族系単量体である。

具体的に示すと、■の含飽和環炭化水素！＃量体の例と
しては、ビニルシクロプロパン、ビニルシクロブタン、
ビニルシクロペンタン、３−メチルビニルシクロペンタ
ン、ビニルシクロヘキサン、２−メチルビニルシクロヘ
キサン、３−メチルビニルシクロヘキサン、４−メチル
ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロへブタン等のビニ
ルシクロアルカン類、アリルシクロペンタン、アリルシ
クロヘキサン等のアリルシクロアルカン類などのほか、
シクロトリメチレンビニルシラン、シクロトリメチレン
メチルビニルシラン、シクロテトラメチレンアリルシラ
ン、シクロテトラメチレンメチルビニルシラン、シクロ
ペンタメチレンビニルシラン、シクロペンタメチレンメ
チルビニルシラン、シクロペンタメチレンエチルとニル
シラン、シクロへキサメチレンとニルシラン、シクロへ
キサメチレンメチルビニルシラン、シクロへキサメチレ
ンエチルビニルシラン、シクロテトラメチレンアリルシ
ラン、シフロチ）・ラメチレンメチルアリルシラン、シ
クロペンタメチレンアリルシラン、シクロペンタメチレ
ンメチルアリルシラン、シクロペンタメチレンエチルア
リルシラン等の飽和環状構造内にケイ素原子を有する含
飽和環炭化水素単量体や、シクロブチルジメチルビニル
シラン、シクロペンチルジエチルビニルシラン、シクロ
ペンチルエチルメチルビニルシラン、シクロペンチルジ
エチルビニルシラン、シクロヘキシルビニルシラン、シ
クロへキシルジメチルビニルシラン、シクロへキシルエ
チルメチルビニルシラン、シクロブチルジメチルアリル
シラン、シクロペンチルジメチルアリルシラン、シクロ
ヘキシルメチルアリルシラン、シクロへキシルジメチル
アリルシラン、シクロヘキシルエチルメチルアリルシラ
ン、シクロへキシルジエチルアリルシラン、４−トリメ
チルシリルビニルシクロヘキサン、４−トリメチルシリ
ルアリルシクロヘキサン等の飽和環状構造外にケイ素原
子を含んだ含飽和環炭化水素４ｉ量体などがあげられる
。

■の枝鎖オレフィン類の例としては、３−メチルブテン
−１，３−メチルペンテン−１，３−エチルペンテン−
１等の３位枝鎖オレフィン、４−エチルヘキセン−１，
４，４−ジメチルベンテン−１，４，４−ジメチルヘキ
セン−１等の４位ｎ８Ｍオレフィン、ビニルトリメチル
シラン、ビニルトリエチルシラン、ビニルトリｎ−ブチ
ルシラン、アリルトリメチルシラン、アリルエチルジメ
チルシラン、アリルジエチルメチルシラン、アリルトリ
エチルシラン、アリルトリｎ−プロピルシラン、３−ブ
テニルトリメチルシラン、３−ブテニルトリエチルシラ
ン等のアルケニルシラン類や、ジメチルジアリルシラン
、エチルメチルジアリルシラン、ジエチルジアリルシラ
ン等のジアリルシラン類等があげられる。

また、■の芳香族系単量体としては、スチレン、および
その誘導体である０−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチル
スチレン等のアルキルスチレン類。

２．４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン
、３．４−ジメチルスチレン、３．５−ジメチルスチレ
ン等のジアルキルスチレン類、２−メチル−４−フルオ
ルスチレン、２−エチル−４−クロロスチレン、０−フ
ルオルスチレン、ｐ−フルオロスチレン等のハロゲン置
換スチレン類、ｐ−トリメチルシリルスチレン、鵬−ト
リエチルシリルスチレン、ｐ−エチルジメチルシリルス
チレン等のトリアルキルシリルスチレン類、０−アリル
トルエン、ｐ−アリルトルエン等のアリルトルエン類、
２〜アリル−ｐ−キシレン、４−アリル−０−キシＩ／
ン、５−アリル−珈−キシレン等のアリルキシレン類、
ビニルジメチルフェニルシラン、ビニルエチルメチルフ
ェニルシラン、ビニルジエチルフェニルシラン、アリル
ジメチルフェニルシラン、アリルエチルメチルフェニル
シラン等のアルケニルフェニルシラン類、また、　　４
−（ｏ４リル）−ブテン−１やｌ−ビニルナフタレン等
があげられ、これらの非直鎖オレフィンは１ｆ！以上が
使用される。

また、プロピレンの重合若しくは共重合の際に、必要に
応じて使用される有機アルミニウム化合物（＾１）およ
び（＾１）と電子供与体（Ｂ２）および（Ｂ１）は、そ
れぞれ予備活性化反応の際に用いた有機アルミニウム化
合物（Ａ＋）、電子供与体（Ｌ）と同様なものが例示で
き、同種または異種のものが１　ｆ！ＩＩ類以上用いら
れる。また使用量も予備活性化反応の際と同様の範囲で
ある。かくして得られた予信活性化触媒は、プロピレン
の単独重合若しくはプロピレンとプロピレン以外のオレ
フィンとの共重合に用いるが、溶媒を加えて５スラリー
状態で重合に用いることも可能である。

本発明の方法においてプロピレン、若しくはプロピレン
とプロピレン以外のすレフインを重合させる重合形式と
しては、■ローペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−へブタン
、ｎ−オクタン、ベンゼン若しくはｌ・ルエン等の炭化
水素溶媒中で行うスラリー重合、■液化プロピレン中で
行うバルク重合、■プロピレンを気相で重合させる気相
重合若しくは、０以上の■〜■の二以上を段階的に組み
合せる方法がある。いずれの場合も重合温度は室温（２
０℃）〜２００℃５重合圧力は大気圧（Ｏｋｇ／ｃｍ”
Ｇ）〜５０ｋｇ／ｃｉ’Ｇで、通常５分〜２０時間程度
実施される。

重合の際、分子量制御のための適量の水素を添加するな
どは従来の重合方法と同じである。

本発明の方法に於て、プロピレンと共に重合に供せられ
るオレフィンは、エチレン、ブテン−１、ヘキセン−１
１オクテン−１のような直鎮モノオレフィン順、４−メ
チルペンテン−１，２−メチル−ペンテン−１，３−メ
チル−ブテン−１などの枝鎖モノオレフィン類、ブタジ
ェン、イソプレン、クロロブレンなどのジオレフィン類
などであり、本発明の方法ではプロピレン等の単独重合
のみならず、プロピレンと他のオレフィンと組み合せて
、例えばプロピレンとエチレン、プロピレンとブテン−
Ｉの如く組み合せるかプロピレン、エチレン、ブテン−
】のように三成分を組み合せて共重合を行うことも出来
、また、多段重合でプロピレン重合の前段、若しくは後
段において他のすレフインを重合させるブロック共重合
を行うこともできる。

（作　用） 非直鎖才１ノフィンのみによる予備活性化処理、または
非直鎖オレフィンの後にプロピレンで２［見目の予備活
性化処理を行う従来の方法では、チタン含有固体触媒成
分が非直鎖オレフィンの重合反応時に超微粉化、若しく
は膨潤化されてしまい、引き続いてプロピレンによる予
備活性化処理をしてもチタン含有固体触媒成分の悪化し
た形状の回復はなされない、従って、該予備活性化触媒
成分を乾燥してからプロピレンの重合に使用する場合に
は、乾燥時に塊状に固化してしまう結果、塊状のポリプ
ロピレンを生成してしまったり、また該予備活性化触媒
成分をスラリー状態のままでプロピレンの重合に使用す
る場合には、重合反応の暴走や反応器壁へのスケール付
着等の運転上の問題を引き起こす、その結果、得られた
ポリプロピレンにも品買上の問題を生じ、フィルムにし
た場合には多数のボイド発生の原因となフてしよってい
た。

以上の従来技術に対して本発明に係る２段予備活性化処
理は、１段目の直鎮オレフィンによる予備活性化処理に
よって、形状が良好でより解砕されにくい、しっかりと
したチタン含存固体触媒成分を形成することにより２段
目の非直鎖オレフィンによる予備活性化処理時において
もその良好な形状を維持している。従フて、該予備活性
化触媒をプロピレン、若しくはプロピレンとプロピレン
以外のオレフィンの重合に使用した場合には安定してＭ
続的な重合運転が可能となる。

また、安定した重合運転の結果、得られるポリプロピレ
ンの品質も安定すること、更に２段の予備活性化処理に
よりて生成した直鎮オレフィンー非直鎖オレフィンブロ
ック共重合体は、非直鎖オレフィン単独重合体に比して
その直鎮オレフィンブロック部分がポリプロピレンと相
溶性を持つことによりて、得られるポリプロピレンから
製造したフィルムにはボイドの発生がきわめて少ない。

また、上記ブロック共重合体の高度な分散性により、非
直鎖オレフィンブロックの持っ造核作用が著しく発揮さ
れ、透明性および結晶性においても優れたものとな７て
いる。

［実施例］ 以下、実施例によって本発明を説明する。実施例、比較
例において用いられている用語の定義、および測定方法
は次の通りである。

ＶＦＲ：　、Ｉルトフロ−ｚ’ンデックスＡＳＴＭ　Ｄ
−１２３８（Ｌ）による、　　　　　　　　（１１位：
　ｇ／ｉｏ分）内部ヘーズ：表面の影響を除いたフィル
ム内部のヘーズであり、プレス機を用いて温度２００℃
、圧力ｚｏｏｋｇ／ｃ厘２Ｇの条件下でポリプロピレン
を厚さ　１５０μのフィルムとし、フィルムの両面に流
動パラフィンを塗フた後、　ＪＩＳに７１０５に準拠し
てヘーズを測定した。

（単位二％） 結晶化温度：示差走査熱量計を用いて、Ｒｏｔ：　７分
の降温速度で測定した。　　　　（単位二℃）曲げ弾性
率・ポリプロピレン１００重量部に対して、テトラキス
［メチレン−３−（３°−０５゛−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロピオネートコメタン０．１
重量部、およびステアリソ酸カルシウム０．１［歪部を
混合し、該混合物をスクリュー口径４０ｍｍの押出造粒
機を用いて造粒した。ついで該造粒物を射出成形機で溶
融樹脂温度２３０℃、金型温度５０℃でＪＩＳ形のテス
トピースを作成し、該テストピースについて湿度５０％
、室温２３℃の室内で７２時間放置した後、ＪＩＳ　Ｋ
　７２０３に準拠して曲げ弾性率を測定した。　　　　
　　（単位：　ｋｇｆ／ｃｍ”）ボイド：前項と同様に
してポリオレフィンの造粒を行い、得られた造粒物をＴ
−ダイ成製＠機を用い、溶融樹脂温度２５０℃で押出し
、２０℃の冷却ロールで厚さＩｍｍのシートを作成し・
た。該シートを　１５０℃の熱風で７０秒間加熱し、二
軸延伸機を用いて、縦横両方向に７倍づつ延伸し、厚さ
２０μの二軸延伸フィルムを得た。該フィルムを光学顕
＠鏡にて観察し、直径が１０μ以上のボイドの数を測定
し、ｃＩＩ２当り３０個未満を○、３０個以上をＸで示
した。

実施例１ （１）チタン含有固体触媒成分の製造 ｎ−ヘキサン６１．ジエチルアルミニウムモノクロライ
ド（ＤＥＡＣ）　５．０モル、ジイソアミルエーテル１
２．０モルを２５℃で１分間で混合し５分間同温度で反
応させて反応生成液（Ｉ）（ジイソアミルエーテル／Ｄ
ＥＡＣのモル比２，４）を得た。窒素置換された反応器
に四塩化チタン４０モルを入れ、３５℃に加熱し、これ
に上記反応生成液（Ｉ）の全量を３０分間で滴下した後
、同温度に３０分間保ち、７５℃に昇温して更に１時間
反応させ、室温迄冷却し上澄液を除き、ｎ−ヘキサン２
０１を加えてデカンテーションで上澄液を除く操作を４
回繰り返して、固体生成物（ＩＩ　）を得た。

この（１１）の全量をｎ−ヘキサン３ｉ中に懸濁させ、
ジエチルアルミニウムモノクロライド２００ｇを加え、
３０℃でプロピレン１．Ｏｋｇを加え１時間反応させ、
重合処理を施した固体生成物（ＩＩ　−Ａ　’）を得た
（プロピレン反応量ｅｏｏｇ）　、反応後、上澄液を除
いた後、ｎ−ヘキサン３ＧＯｍｊ２を加えてデカンテー
ションで除く操作を２回繰り返し、上記の重合処理を施
した固体生成物（ＩＩ　−Ａ　）　２．５ｋｇをｎ−ヘ
キサン６Ｊ２中に懸濁させて、四塩化チタン３．５ｋｇ
を室温にて約１０分間で加え、８０℃にて３０分間反応
させた後、更に、ジイソアミルエーテル１．６ｋｇを加
え、８０℃で１時間反応させた０反応終了後、上澄液を
デカンテーションで除いた後、４０Ｊ２のｎ−ヘキサン
を加え、　１０分間攪拌し、静置して上澄液を除く操作
を５回繰り返した後、減圧で乾燥させ、三塩化チタン組
成物を得た。

（２）予備活性化触媒成分の調製 内容積８０Ｉｌの傾斜羽根付きステンレス製反応器を窒
素ガスで置換した後、ｎ−ヘキサン４０亘、ジエチルア
ルミニウムモノクロライド２００ｇ、チタン含有固体触
媒成分として（１）で得た三塩化チタン組成物４５０ｇ
を室温で加えた後、反応器内の温度を４０℃にし、プロ
ピレン６００ｇを加え、４０℃で１時間、１段目の予備
活性化処理を行った（三塩化チタン組成物１ｇ当り、プ
ロピレン１．Ｏｇ反応）。

反応時間経過後、上澄液をデカンテーションで除いた後
、４０Ｊ２のｎ−ヘキサンで２回固体を洗浄した。引き
続いて、ｎ−ヘキサン４０１、ジエチルアルミニウムモ
ノクロライド２００ｇを加えた後、反応器内の温度を４
０℃にし、ビニルシクロヘキサン０．７にｇを加え、４
０℃で２時間、２段目の予備活性化処理を行フた（三塩
化チタン組成物１ｇ当り、ビニルシクロヘキサン１．０
ｇ反応）０反応終了後、ｎ−ヘキサンで洗浄してから、
濾過、乾燥して予備活性化触媒成分を得た。

（３）プロピレンの重合 窒素置換をした内容積１５０１の攪拌機を備えたＬ／Ｄ
＝４の横形箪１段重合器にＭＦＲ２，０のポリプロピレ
ンパウダー３０にｇを投入後、上記（２）　で得た予備
活性化触媒成分にｎ−ヘキサンを添加し、　４．０重量
％のｎ−ヘキサン懸濁液とした後、該懸濁液をチタン原
子換算で５．０ミリグラム原子／ｈｒ、ジエチルアルミ
ニウムモノクロライトの３０重量％ヘキサン溶液をジエ
チルアルミニウムモノクロライドとして４−２ｇ／ｈｒ
で連続的に供給した。

また、重合器の気相中の濃度が１．０容積％を保つよう
に水素を、全圧が２３ｋｇ／ｃｒｎ”Ｇを保つようにプ
ロピレンをそれぞれ供給して、プロピレンの気相重合を
７０℃において、１６０時間連続して行った。

該重合中は、重合器内の重合体の保有レベルが４５容積
％となるように重合体を連続的に１３．５にｇ／ｈｒで
抜き出した。抜き出された重合体を続いてプロピレンオ
キサイドを０．２容積％含む窒素ガスを用いて９５℃に
て３０分間接触処理し、ポリプロピレンを得た。

比較例１ 実施例１の（２）　において、１段目と２段目の予備活
性化処理を逆の順にして、ビニルシクロヘキサンの反応
後にプロピレンを反応させて予備活性化触媒成分を得て
、該予備活性化触媒成分を用いること以外は実施例１の
（３）と同様にしてプロピレンの重合を行ったところ、
生成した塊状重合体が抜き出し配管を閉塞してしまった
為、重合開始後、６時間でプロピレンの重合を停止しな
ければならなかった。

比較例２ 実施例１の（２）において、１段目のプロピレンによる
予備活性化処理を省略し、ビニルシクロヘキサンのみを
反応させて予備活性化触媒成分を得て、該予備活性化触
媒成分を用いること以外は実施例１の（３）と同様にし
てプロピレンの重合を行ったところ、比較例１と同様に
生成した塊状重合体が抜き出し配管を閉塞してしまった
為、重合開始後、４時間でプロピレンの重合を停止しな
ければならなかった。

比較例３ 実施例１の（２）において、２段目のビニルシクロヘキ
サンによる予備活性化触媒処理を省略し、プロピレンの
みを反応させて予備活性化触媒成分を得て、該予備活性
化触媒成分を用いること以外は実施例１の（３）と同様
にしてプロピレンの重合を行った。

比較例４ 実施例１の（３）において、予備活性化触媒成分の代わ
りに、実施例１の（１）で得た三塩化チタン組成物を用
いること以外は同様にしてプロピレンの重合を行フた。

比較例５および実施例２．３ 比較例１の（２）　において、予備活性化に用いたプロ
ピレンおよびビニルシクロヘキサンの使用量を変化させ
て、反応量がそれぞれ表のような三塩化チタン組成物を
得た。以後は実施例１の（３）と同様にしてポリプロピ
レンを得た。

実施例４ （１）チタン含有固体触媒成分の調製 攪拌機付きステンレス製反応器中において、デカン３Ｉ
１．、無水塩化マグネシウム４８０ｇ、オルトチタン酸
ｎ−ブチル１．７ｋｇおよび２−エチル−１−ヘキサノ
ール１．９５ｋｇを混合し、攪拌しながら　１３０℃に
１時間加熱して溶解させ均一な溶液とした。該均一溶液
を７０℃とし、攪拌しながらフタル酸ジイソブチル１８
０ｇを加え１時間経過後四塩化ケイ素５．２ｋｇを　２
．５時間かけて滴下し固体を析出させ、更に７０℃に１
時間加熱した。固体を溶液から分離し、ヘキサンで洗浄
して固体生成物（Ｉｉｌ　）を得た。

該固体生成物（ＩＩＩ　）全量を１，２−ジクロルエタ
ン＋５１Ｌに溶かした四塩化チタン１５λと混合し、続
いて、フタル酸ジイソブチル３８０ｇ加え、攪拌しなが
ら　１００℃に２時間反応させた後、同温度においてデ
カンテーシヨンにより液相部を除き、再び、１．２−ジ
クロルエタン１５ｉｔおよび四塩化チタン１５ＩＬを加
え、　１００℃に２時間攪拌し、ヘキサンで洗浄し乾燥
してチタン含有担持型触媒成分を得た。

（２）予備活性化触媒成分の調製 内容ｆＡ、　３０ｎの傾斜羽根付きステンレス製反応器
を窒素ガスで置換した後、ｎ−へブタン２０１．、ジエ
チルアルミニウムモノクロライド４００ｇ、ジフェニル
ジメトキシシラン５５ｇを加えた後、プロピレン２８０
ｇを供給し、３０℃で２時間、１段目の予備活性化処理
を行った（チタン含有担持型触媒成分１ｇ当り、プロピ
レン１．８ｇ反応）０次いでｎ−へブタンで洗浄後、濾
過し固体を得た。

引き続いて、ｎ−ヘプタン２ｆｌ　、ジエチルアルミニ
ウムモノクロライド４００ｇ、ジフェニルジメトキシシ
ラン１２０ｇ、アリルトリメチルシラン０．５Ｋｇを加
え、４５℃で２時間、２段目の予備活性化処理を行い（
チタン含有担持型触媒成分１ｇ当り、アリルトリメチル
シラン２．Ｏｇ反応）、予備活性化触媒成分をスラリー
状態で得た。

（３）　プロピレンの重合 窒素置換をした内容積ａＯＸの攪拌機を備えたＬ／Ｄ＝
３の重合器に１ｉＦＲ２，０のポリプロピレンパウダー
２０Ｋｇを投入後、上記（２）で得た予備活性化触媒成
分スラリーをチタン原子換算で０．３０２ミリグラム原
子／ｈｒで、更にトリエチルアルミニウムを２．７ｇ／
ｈｒ　、およびジフェニルジメトキシシランを０．５０
ｇ／ｈｒでそれぞれ別の供給口から連続的に供給した。

また、重合器の気相中の濃度が０．１５容積％を保つよ
うに水素を、全圧が２３ｋｇ／ｃｒｎ’Ｇを保っＪ：う
にプロピレンをそれぞれ供給して、プロピレンの気相重
合を７０℃において、　１２０時間連続して行った。該
重合中は、重合器内の重合体の保有レベルが６０容積％
となるように重合体を連続的に１０．０ｋｇハ「で抜き
出した。抜ぎ出された重合体を続いてプロピレンオキサ
イドを０，２容積％含む窒素ガスを用いて９５℃にて３
０分間接触処理し、ポリプロピレンを得た。

比較例６ （１）実施例４の（１，）と同様にしてチタン含有相持
型触媒成分を得た。

（２）実施例４の（２）　において、１段目と２段目の
予備活性化処理の順序を逆にして、アリルトリメチルシ
ランの反応後にプロピレンを反応させること以外は同様
にして、予備活性化触媒成分を得た。

（３）実施例４の（３）において、予備活性化触媒成分
として上記（２）で得た予備活性化触媒成分を用いるこ
と以外は実施例４の（３）と同様にしてプロピレンの重
合を行ったところ、生成した塊状重合体が抜き出し配管
を閉塞してしまった為、重合開始後、　１５時間でプロ
ピレンの重合を停止しなければならなかった。

比較例７ 実施例４の（２）　において、１段目のプロピレンによ
る予備活性化処理を省略し、アリルトリメチルシランの
みを反応させて予備活性化触媒成分を得て、該予備活性
化触媒成分を用いること以外は実施例４の（３）と同様
にしてプロピレンの重合を行ったところ、比較例６と同
様に生成した塊状重合体が抜き出し配管を閉塞してしま
った為、重合開始後％１２時間でプロピレンの重合を停
止しなければならなかった。

比較例８ 実施例４の（２）　において、２段目のアリルトリメチ
ルシランによる予備活性化処理を省略し、プロピレンの
みを反応させて予備活性化触媒成分を得て、該予備活性
化触媒成分を用いること以外は実施例４の（３）と同様
にしてプロピレンの重合を行った。

比較例９ 実施例４の（３）において、予備活性化触媒成分の代わ
りに、実施例４の（１）で得られたチタン含有相持型触
媒成分を用いること以外は同様にしてプロピレンの重合
を行った。

実施例５ （１＞チタン含有固体触媒成分の調製 ｎ−ヘプタン４１、ジエチルアルミニウムモノクロライ
ド　５４０モル、ジイソアミルエーテル９．０モル、ジ
ローブチルエーテル５．０モルを１８℃で３０分間反応
させて得た反応液を、四塩化チタン２７．５モル中に４
０℃で３００分間かかって滴下した後、同温度に　１．
５時間保ち反応さたた後、６５℃に昇温し、１時間反応
させ、上澄液を除籾、ｎ−ヘキサン２０ＪＺを加えデカ
ンテーションで除く操作を６回繰り返し、得られた固体
生成物（ＩＩ　）　１．８ｋｇをｎ−ヘキサン７Ｉ！、
中に懸濁させ、四塩化チタン　１．８ｋｇ、　ｎ−ブチ
ルエーテル１．８ｋｇを加え、６０℃で３時間反応させ
た０反応終了後、上澄液をデカンテーションで除いた後
、２０Ｊ２のｎ−ヘキサンを加えて５分間攪拌し、静置
して上澄液を除く操作を３回繰り返した後、減圧で乾燥
させ三塩化チタン組成物を得た。

（２）予備活性化触媒成分の調製 実施例１の（２）において、チタン含有固体触媒成分と
して上記（１）で得られた三塩化チタン組成物を４５０
ｇ、プロピレンの使用量を３００ｇとし、またビニルシ
クロヘキサンに代えて、４，４−ジメチルペンテン−】
を　１．５Ｋｇ使用すること以外は同様にして予備活性
化触媒成分を得た。

（３）プロピレンの重合 実施例１の（３）　において、予備活性化触媒成分とし
て上記（２）で得られた予備活性化触媒成分を使用し、
全圧が２３ｋｇ／ｃｍ”Ｇを保つように該触媒成分を重
合器に供給すること以外は同様にしてプロピレンの気相
重合を行った。

実施例６ （１，１チタン含有固体触媒成分の調製三塩化アルミニ
ウム（無水）４．０にｇと水酸化マグネシウム１．２に
ｇを振動ミルで２５０℃にて３時間粉砕させながら反応
させた所、塩化水素ガスの発生を伴いながら反応が起こ
った。加熱終了後、窒素気流中で冷却し、マグネシウム
含有固体を得た。

攪拌機付きステンレス製反応器中において、精製デカン
６Ｊ２．マグネシウム含有固体１．０にｇ１オルトチタ
ン酸ローブチル３．４Ｊ　、　２−エチル−１−ヘキサ
ノール３．９ｋｇを混合し、攪拌しながら　１３０℃に
２時間加熱して熔解させ均一な溶液とした。そのｉ８を
夜を７０℃とし、９−トルイル酸エチル０．２Ｋｇを加
え１時間反応させた後、フタル酸ジイソブチル０．４Ｋ
ｇを加え更に１時間反応後、攪拌しなから四塩化ケイ素
１（１，４ＭＨを、２時間かけて滴下し固体を析出させ
、更に７０℃にて、１時間攪拌した。固体を溶液から分
離し精製へキサンにより洗浄し固体生成物（Ｉ［Ｉ　）
を得た。

その固体生成物（ｍ　）全量に１．２−ジクロルエタン
１０１および四塩化チタン１０Ｊ２とともにフタル酸ジ
イソブチル０，４にｇを加え、攪拌しながら　１００℃
に２時間反応させた後、同温度にてデカンテーションに
より液相部を除き、再び１，２−ジクロルエタン１０Ｉ
Ｌ、四塩化チタンｌＯｎ、フタル酸ジイソブチル０，４
にｇを加え、攪拌しながら　１００℃に２時間反応させ
た後、熱濾過にて固体部を採取して精製ヘキサンで洗浄
し、２５℃減圧下で１時間乾燥してチタン含有担持型触
媒成分を得た。

（２）予備活性化触媒の調製 実施例４の（２）で使用した反応器に、ｎ−ヘキサン２
０Ｊ２、トリエチルアルミニウム１．５Ｋｇ、ジイソブ
チルジメトキシシラン２７０８、および上記（１）で得
られたチタン含有担持型触媒成分を室温下に加えた０反
応器内の温度を３５℃にし、同温度において、１時間か
けてエチレンを１８ＯＮｊ２供給し、１段目の予備活性
化処理を行った（チタン含有相持型触媒成分１ｇ当り、
エチＩノン１．Ｏｇ反応）。

次いで未反応エチレンを除去し、反応混合物を洗浄する
ことなく、３−メチルブテン−１を４５０ｇを加え、３
５℃で２時間、２段目の予備活性化処理を行い（チタン
含有相持型触媒成分１ｇ当り、３−メチルブテン−１が
１４５ｇ反応）、予備活性化触媒を得た。

（３）プロピレンの重合 実施例４の（３）において、予備活性化触媒成分、トリ
エチルアルミニウム、およびジフェニルジメトキシシラ
ンからなる触媒の代わりに、上記（２）で得られた予備
活性化触媒スラリーを使用し、全圧が２３ｋｇ／ｃ＋ｌ
’Ｇを保つように該触媒スラリーを重合器に供給するこ
と以外は同様にしてプロピレンの気相重合を行った。

実施例７ ＋１）三塩化チタン組成物の調製 ｎ−ヘキサン１２λに、四塩化チタン２７．０モルを加
え、１℃に冷却した後、更にジエチルアルミニウムモノ
クロライド２７．０モルを含むｎ−ヘキサン１２，５１
を１℃にて４時間かけて滴下した０滴下終了後１５分間
同温度に保ち反応させた後、１時間かけて６５℃に昇温
し、更に同温度にて１時間反応させた０次に上澄液を除
き、ｎ−ヘキサン１０１を加え、デカンテーションで除
く操作を５回繰り返し、得られた固体生成物（Ｈ）　５
．７ｋｇ　（７）うち、１．８ｋｇ　ヲｎ−ヘキサンｌ
ｌｉ、中に懸濁し、これにジイソアミルエーテル１．２
ｊ２および安息香酸エチル０．４ＩＬを添加した。この
懸濁液を３５℃で１時間攪拌後、ｎ−ヘキサン３１で５
回洗浄し処理固体を得た。得られた処理固体を四塩化チ
タン４０容積％および四塩化ケイ素ｌＯ容積％のｎ−ヘ
キサン溶液ａｉＬ中に懸濁した。

この懸濁液を６５℃に昇温し、同温度で２時間反応させ
た。反応終了後、１回にｎ−ヘキサン２０１を使用し、
３回得られた固体を洗浄した後、減圧で乾燥させて三塩
化チタン組成物を得た。

（２）予備活性化触媒成分の調製 実施例１の（２）において、チタン含有固体触媒成分と
して上記（１）　で得られた二塩化チタン組成物を４５
０ｇ、プロピレンの使用量を３７０ｇ、またビニルシク
ロヘキサンに代えて、ｐ−トリメチルシリルスチレンを
１０ｋｇ使用すること以外は同様にして予備活性化触媒
成分を得た。

（３）プロピレンの重合 実施例１の（３）において、予備活性化触媒成分として
上記（２）　で得られた予備活性化触媒成分を使用し、
全圧が２３ｋｇ／ｃｍ”Ｇを保つように該予備活性化触
媒成分を重合器に供給すること以外は同様にしてプロピ
レンの気相重合を行フた。

実施例８ 実施例５の（２）において、プロピレンの使用量を１５
０ｇ、また４、４−ジメチルペンテン−１に代えて、２
−メチル−４−フルオロスチレンを２．７にｇ使用する
こと以外は同様にして予備活性化触媒成分を得た。続い
て、該予備活性化触媒成分を用いること以外は実施例５
の（３）と同様にしてプロピレンの重合を行った。

実施例９ 実施例Ｘの（２）においてプロピレンに代えてエチレン
を４５ＯＮＪＺ　、またビニルシクロヘキサンに代えて
ジメチルジアリルシランを３．２にｇ使用すること以外
は同様にして予備活性化触媒成分を得た。

続いて、該予備活性化触媒成分を用い、またプロピレン
の気相重合時に重合器の気相中の濃度が０．２容積％を
保つようにエチレンを更に供給すること以外は実施例１
の（３）と同様にしてプロピレン−エチレン共重合を行
った。

実施例１０ 実施例９において、（２）の予（ｉ＆活性化反応をせず
に（３）のプロピレン−エチレン共重合時には、（１）
で得た三塩化チタン組成物を予備活性化触媒成分の代わ
りに使用すること以外は同様にしてプロピレン−エチレ
ン共重合を行った。

以上の実施例および比較例の予備活性化条件および結果
を表に示す。

［発明の効果］ 本発明の主要な効果は、フィルムにした際にもボイドの
発生が少ない、透明性と結晶性に著しく優れたポリプロ
ピレンが、製造上の問題を回答生じることなく安定して
得られることである。

前述した実施例で明らかなように、本発明の方法によれ
ば製造上の問題もなく、長期間の安定生産が可能である
。また得られたポリプロピレンを用いて製造したフィル
ムの内部ベーズも　１，８％〜４．２％であり、非直鎖
オレフィンによる予備活性化をしない通常のポリプロピ
レンを用いて製造したフィルムの約９％〜約１２％に比
べて著しく高い透明性を有する。結晶化温度についても
約り℃〜約１１℃上昇しており、著しく結晶性が向上し
た結果、曲げ弾性率も向上している。（実施例１〜９、
比較例３．４．８．９、ｌＯ参照）一方、非直鎖オレフ
ィンの予備活性化処理を行っても、本発明の順序に従っ
た２段予備活性化処理をしない従来技術の方法によると
、運転上の問題が発生し、長期間の連続運転は不可能で
ある。また得られたポリプロピレンも、フィルムとした
場合にはボイドの発生が多く、透明性と結晶性の向上も
分散性に劣るため不十分である。（比較例１，２，６．
７参照１）

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の詳細な説明するための製造工程図（
フローシート）である。 以　　上

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）［１］チタン含有固体触媒成分と、 ［２］有機アルミニウム化合物（Ａ＿１）、および必要
   に応じて、 ［３］電子供与体（Ｂ＿１）とを組み合わせ、このもの
   に、 ［４］直鎖オレフィンを該チタン含有固体触媒成分１ｇ
   当り、０．０１ｇ〜１００ｇ重合反応させた後、更に、 ［５］非直鎖オレフィンを該チタン含有固体触媒成分１
   ｇ当り、０．００１ｇ〜１００ｇ重合反応させてなる予
   備活性化した触媒を用いてプロピレン、若しくはプロピ
   レンとプロピレン以外のオレフィンを重合させることを
   特徴とするポリプロピレンの製造方法。
2. （２）チタン含有固体触媒成分として、三塩化チタン組
   成物を用いる特許請求の範囲第１項に記載の製造方法。
3. （３）チタン含有固体触媒成分として、チタン、マグネ
   シウム、ハロゲン、および電子供与体（Ｂ＿２）を必須
   成分とするチタン含有担持型触媒成分を用いる特許請求
   の範囲第１項に記載の製造方法。
4. （４）有機アルミニウム化合物（Ａ＿１）として、一般
   式がＡｌＲ＾１＿ｐＲ＾２＿ｐ′Ｘ＿３＿−＿（＿ｐ＿
   ＋＿ｐ′＿）（式中Ｒ＾１、Ｒ＾２はアルキル基、シク
   ロアルキル基、アリール基等の炭化水素基またはアルコ
   キシ基を、Ｘはハロゲンを表わし、またｐ、ｐ′は０＜
   ｐ＋ｐ′≦３の任意の数を表わす。）で表わされる有機
   アルミニウム化合物を用いる特許請求の範囲第１項に記
   載の製造方法。
5. （５）非直鎖オレフィンとして、ケイ素を含んでいても
   よい炭化水素の飽和環状構造およびｃ＝ｃ結合を有する
   、ケイ素を含んでいてもよい炭素数５から２０までの含
   飽和環炭化水素単量体を用いる特許請求の範囲第１項に
   記載の製造方法。
6. （６）非直鎖オレフィンとして、次式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾３はケイ素を含んでいてもよい炭素数１か
   ら３までの鎖状炭化水素基、またはケイ素を表わし、Ｒ
   ＾４、Ｒ＾５、Ｒ＾６はケイ素を含んでいてもよい炭素
   数１から６までの鎖状炭化水素基を表わすが、Ｒ＾４、
   Ｒ＾５、Ｒ＾６のいずれか１個は水素であってもよい。 ）で示される枝鎖オレフィン類を用いる特許請求の範囲
   第１項に記載の製造方法。
7. （７）非直鎖オレフィンとして、次式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｎは０、１、ｍは１、２のいずれかであり、Ｒ
   ＾７はケイ素を含んでいてもよい炭素数１から６までの
   鎖状炭化水素基を表わし、Ｒ＾８はケイ素を含んでいて
   もよい炭素数１から１２までの炭化水素基、水素、また
   はハロゲンを表わし、ｍが２の時、各Ｒ＾８は同一でも
   異なつてもよい。）で示される芳香族系単量体を用いる
   特許請求の範囲第１項に記載の製造方法。