JPH02145648A - 剛直ポリマー分散硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、樹脂を形成し得る新規な硬化性組成物に関す
るものである。更に詳しくは、例えば反応射出成形（Ｒ
ＩＭ）等によって得られた成形松科の熱的１機械的ある
いは加工上の特性が改善された新規な硬化性組成物に関
するものである。

［従来技術とその問題点］ ＲＩ　Ｍ　（Ｒｅａｃｔｉｏｎ　Ｉ　ｎｊｅｃｔ＋ｏｎ
　　Ｍｏｌｄｉｎｇ、すなわち反応射出成形）　、　Ｒ
ＴＭ　（ＲｅｓｅｉｎＴ　ｒａｎｓｆｅｒ　Ｍｏ１ｄ！
ｎ（１）　、注型成形（Ｒｅｓｉｎｌ　ｎｊａｃｔｉｏ
ｎ）又はキャスト成形（Ｃａｓｔｉｎｇ）等と称される
樹脂および複合材料成形法はそれ自体古くから知られて
いるが、重合性の液状組成物を原料として用いる特徴を
活かしてプラスチックスの大型部材や複合材料の省エネ
ルギー成形法として、近年とくに注目されるようになっ
た〈例えば、［熱硬化性樹脂ｊ　Ｖ　ｏｆ、７．　Ｎｏ
、　２　、　ｐａ７〜９８参照）。

このようなＲＩＭ、ＲＴＭ等に使用される代表的な樹脂
（系）として次のようなものが知られている。

ＲＩＭ：ポリウレタン系、ポリウレア系、ナイロン系、
不飽和ポリエステル系（化学変性した組成物を含む）、
ビニルエステル系。

エポキシ系、フェノール系、メタセシス（ジシクロペン
タジェン）系、オキサゾリン・オキサジン・オキサシロ
ン等の開環重合系。

ＲＴＭ：上記の内、比較的低粘度の硬化系従来は、これ
らの液状の七ツマ−またはプレポリマーに必要に応じて
硬化剤、硬化促進剤１重合触媒１重合促進剤、禁止剤、
連鎖移動剤、増感剤。

離型剤、ゴム成分等を加え、−波型、二液型あるいは三
液型の構成で配合し、そのまま液状モノマー（又はプレ
ポリマー）・硬化剤混合系の状態で成形に供しており、
また、成形品の耐熱性、橢械的特性１表面性などの諸物
性を改良する目的で、例えば、炭酸カルシウム粉末やガ
ラス短繊維等の無は充填材を配合することが行われてい
る。

しかしながら、上記の無機系の充填材は比重の大きなも
のが多く、例えば溶融成形ポリマーの如く比較的高粘度
のものには有効であるが、ＲＩＭ・ＲＴＭ等の如く金型
内に樹脂液（モノマー又はオリゴマー）が比較的低粘度
で供給される成形法の場合には、硬化に至るまでに充填
材が次第に沈降し充填材が遍在するため、成形品の上方
部分と下方部分では熱的１機械的性質が異なるという難
点があった。

とくに硬化時間を意図的に遅延させる大型の成形品の場
合には、均質性の確保が重要な技術課題となっている。

また、無機充填材を含有することにより成形品の比重が
増大し、複合材料の利点である軽量性が損われる。

［発明の目的コ 本発明の目的は、従来の無機系充填材を用いた成形用重
合性組成物に於ける上述の如き問題点を解決し、硬化反
応で１ｑられる成形材料の熱的、改械的あるいは加工上
の特性を改善することの出来る剛直ポリマーからなる充
填材を用いた新規な硬化性組成物を提供することにある
。

［発明の構成１ 本発明に係わる成形硬化性組成物は上述の目的を達成す
るものであり、実質的に揮発性成分を生成することなく
硬化して樹脂を形成しくｌる硬化モノマー及び／又はプ
レポリマー組成物（Ａ＞およびこれを硬化させるラジカ
ル開始剤、硬化剤、促進剤からなる群から選ばれる硬化
剤（Ｂ）、並びに下記（ωおよび＋ｂ）の各特性を兼備
する有機ポリマーからなる充填材（Ｃ）、 （ａ）　　有機ポリマーがパラ配向型アラミド、ポリイ
ミド、ボリアゾールからなる群から選ばれる剛直ポリマ
ー 山）　配合されるポリマーの形態が微粒子状又は微細繊
維状及び／又はフィルム状であり、その平均的な粒径、
繊維状物の直径又はフィルム状物の厚みが、１μｍ以下 から実質的なり、しかも、上記（Δ）と（Ｂ）の合計量
に対する充填材（Ｃ）の配合割・合が０．３〜５０重間
％であることを特徴とする硬化性組成物である。

以下、本発明の構成を詳）ホする。

七ツマ−は　レボｌマー 工Ａｊ二 本発明に使用出来る硬化性モノマー及び／又はプレポリ
マー組成物としては、例えば、上述の如きＲＩＭ、ＲＴ
Ｍ等に用いられるポリウレタン・ポリウレア系、ナイロ
ン系、不飽和ポリエステル系、ビニルエステル系、エポ
キシ系、ポリシクロペンタジェン系、オキサゾリン・オ
キサジン・オキサゾリドンなどの開環重合系、ヒスマレ
イミド系、シリコーン・シリール系で使用されているも
のを挙げることが出来る。

これらは、単独で使用してもよく、また２種以上併用し
てもよい。

本弁明においては、硬化性モノマー及び／又はプレポリ
マーに反応性希釈剤と一般的に称される低粘度の重合性
化合物を併用することが出来る。

代表的な例を下記に示す： ＵＬｊＬ　　　　　　　叉磨！目２ 不飽和ポリエステル　スチレン 不飽和ウレタン　　　メタアクリル酸メチルエポキシ（
系）　　　各秤グリシジルエーテル及び／又はエステル ビスマレイミド　　　スチレン、トリアリールシアヌレ
ートなど ポリウレタン・尿素　液状アミン、ポリオール。

イソシアネートなど 硬化剤（Ｂ） 硬化性モノマー及び／又はプレポリマー組成物（Ａ）に
対して使用する硬化剤（Ｂ）の好ましい組合せは当業者
間には周知であるので、その化合物名称については詳述
しない。一般に硬化させるための硬化剤、硬化促進剤、
触媒（含ラジカル開始剤）、（ラジカル開始剤用の）申
合促進剤からなる群から選ばれた少くとも１種を含有す
る。

充填材（Ｃ） 上記＜Ａ）と（Ｂ）との組合せに対し、必要に応じて連
鎖移動剤、増感剤、離型剤、安定剤等の添加剤を一液型
、二液型あるいは三液型の構成で配合されるが、本発明
ではさらに、以下に詳述する特定の有機充填材（Ｃ）の
１種又は２種以上を一つの液あるいは複数の液に配合す
る。

本発明に使用する充填材は剛直ポリマーからなり、その
形態は微粒子状又は微細繊維状及び／又はフィルム状で
あり、その平均的なサイズは粒径。

繊維状物の直径又はフィルム状物の厚みが、１μｍ以下
であることが必要である。上記の形態・サイズは光学顕
微鏡や電子顕微鏡で観察することが出来、必要ならその
平均値は画僧解析装置で測定することが出来る。一般に
上記の平均的なサイズの小さいものの方が硬化成形時の
作業性が良くなる傾向にあり、好ましくは０．１μ瓦以
下である。

また、（Ａ）と（Ｂ）の合計量１００重聞部に対する充
填材（Ｃ）の配合割合が０．３〜５０ｆｉ　ｉｆｉ部で
あることが必要であり、０．５〜３０重量部が好適であ
る。配合量に応じて本発明の硬化成形材料の奏する作用
硬化は順次変化する。

パラ配向型アラミド（例えばポリパラフェニレンテレフ
タルアミド）、ポリエステルアミド、ポリイミド、ポリ
アミドイミド、ポリアゾールそれ自体は、高モジュラス
の繊維・フィルム材料として使用されていることは周知
である。かかるパラ配向型のポリマーを本発明の形態・
サイズにすれば、本発明の充填材として好ましく使用す
ることが出来る。

本発明で使用する剛直ポリマーを該ポリマーを構成する
モノマーの組合せで例示すると下記の如くであり、これ
らの中から剛直ポリマーを構成するように適宜選択して
使用される。

（イ）　アラミド、ポリエステルアミド：芳香族ジアミ
ン、芳香族ジ酸（もしくはその活性誘導体）、芳香族ア
ミノカルボン酸、アミノフェノール。

［０１ポリイミド、ポリアミドイミド：芳香族ジアミン
、芳香族ジｌ１１！２無水物、芳香ｂＸトリカルボン酸
無水物もしくは芳香族酸無水物酸クロライド。

（ハ）　ポリアゾール： 芳香族ジ酸、芳香族テトラミン、同ジ（アミノ・フェノ
ール）、同ジ（アミノ・チオール）。

以下に代表的な七ツマ−を例示する。

芳香族ジアミン ・パラ型（共軸、平行軸）フェニレンジアミン類パラフ
ェニレンジアミン（及びその芳香１ｍに１個以上の低級
アルキル基、低級アルコオキシ基。

ハロゲノ基、低級カルボアルコオキシ基、ニトロ基等の
非反応性の官能基を含むもの；以下同様）、ベンジジン
、４．４″−ジアミン−パラターフェニル、２．７−ジ
アミンフルオレノン、２．８−ジアミンフェノキサチン
、１．４−　　１．５−又は２，６−ナフチレンジアミ
ン。

本発明において上記パラ型のジアミンの一部をメタフェ
ニレンジアミンで代表さ机る非パラ型のジアミンで置き
換えることが出来る。さらにパラ配向性のへテロ環含有
ジアミン類として、各種のへテロ環（ベンズオキサゾー
ル）、ベンツズイミダソール、ベンズチアゾール）を有
するジアミンを挙げることが出来る。

ジ　　　類　フェニレンジ酸クロライドで代表例比 前記の芳香族ジアミンと用合反応し１ワる酸成分として
は、ジ酸クロライドが汎く使用されている。

また、ジカルボン酸あるいはカルボン酸のジエステルで
も使用されるが、それらは対応する下記のジ酸クロライ
ドから明らかであるので、例示しない。

・バラ型（共軸、単行軸） テレフタル酸ジクロライド、テレフタン酸ジクロライド
の芳香族環に１個以上の低級アルキル基。

低級アルコオキシ基、ハロゲノ基、低級カルボアルコオ
キシ基、ニトロ基等の非反応性の官能基を含むもの（以
下同様）、 ４．４′−ジベンゾイルクロライド、１．５−又は２．
６−ナフチレンジカルボン酸のジクロライド、２．５−
ピリジレンジカルボン酸のジクロライド、４．８−キノ
リンジカルボン酸のジクロライド、４．４′　−スチル
ベンジカルボン ４、４′　−アゾキシベンゼンジカルボン酸のジクロラ
イド。

その伯の共軸又は平行軸のジ酸クロライド類としては、
トランス、トランス−４，４′　−ビシクロヘキシレン
ジカルボン酸のジクロライド、１，４−［　　２，２．
２］ビシクロオクチレンジカルボン酸のジクロライド、
トランス、トランス−　１．４−ブタデイエニレンジカ
ルボン酸く又はムコン酸）のジクロライド、２．４’−
トランス−ビニレンフェニレンジカルボン酸のジクロラ
イド、フマリル（又はメチルフマリル）クロライド、ア
セチレンジカルボン酸のジクロライドが挙げられる。

前述のジアミンと同様に上記ジ酸クロライドの一部に代
えてインフタル酸ジクロライドに代表される非バラ型の
ジ酸クロライドも使用出来る。

三官能以上のポリカルボン酸 ・トリメリット酸，ベンゼンテトラカルボン酸。

ビフェニルテトラカルボン酸，ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸。以上の分子内酸無水物，アルキルエステル類
。

・ジ酸無水物 ピロメリット酸ジ酸無水物、３．３’　、４．４’　−
ジフェニルテトラカルボン酸ジ無水物を挙げることが出
来る。さらに必要に応じて使用できるものとして、２，
３．３’　、４’　−ジフェニルテトラカルボン酸ジ無
水物、３．３’　、４．４’　−ジフェニルオキシテト
ラカルボン酸ジ無水物、３．３’　、４．４’　−ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸ジ無彫物、３．３’　、４
。

４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸ジ無水物、
３．３’　、４．４’　−ジフェニルアルキレンテトラ
カルボン酸ジ無水物、３．３’　、４．４’　−ジフェ
ニルスルホンテトラカルボン酸ジ無水物、ビス（３．４
−ジカルボオキシフエニルエーテル）ハイドロキノンジ
酸無水物、ビス（３，４−ジカルボオキシフェニルエー
テル）レゾルシノールジ酸無水物、バラフェニル−ビス
−トリメリートジ酸無水物がある。

アミノフェノール ｐ−アミノフェノールが用いられる。必要に応じて一部
ｍーアミノフェノールも併用できる。

その他 Ｊ，４．３’　、４’−テトラアミノジフェニール、ジ
アミノジフェニールベンゼン、ジアミノジチオールベン
ゼンなどを例示することが出来る。

上記のモノマーから誘導される剛直ポリマーとしては、
特にポリバラフェニレンテレフタルアミド又はバラフェ
ニレンジアミンと無水ピロメリット酸からのポリイミド
が好ましい。

充填材（Ｃ）の調製法 対応する七ツマ−の溶液，溶融重合などによって調製す
ることが出来る。さらに、本発明組成物の成分である（
Ａ）もしくは（Ｂ）中で対応するモノマーを重合させて
調製出来る場合もある。本発明で用いる剛直ポリマーの
重合条件に関しては周知であり、詳述しない。

硬化性の液状上ツマ−と潜在的に反応し得る充填材を選
択すれば、硬化反応した樹脂組成物中に於て１．少なく
ともポリマーと充填材の親和性の向上が期待出来、より
（１７ましい場合には、ポリマーと充填材との間に化学
的結合の生成が期待される。

かかる例として、エポキシモノマーがアミノ基によって
硬化づることを利用し、アミン末端Ｕの多い芳香族ポリ
アミドからなる充填材をエポキシ系の硬化性液状モノマ
ーに配合することにより、従来の無ｄ系充填材で知られ
ているカップリング剤的機能を右ｄ系充填材に付与する
ことが出来る。

液状モノマーと反応活性を有する官能基は公知であるが
、代表例を下記に示ず： 液状上ツマ−の官能基 充填材の官能基　　　　　　　ポリマー例Ｃｏ２Ｈ芳香
族ポリエステル イミダゾール　　　　　　　　　末端イミダゾールポリ
マー−ＣＯ２Ｈ，−ＯＨ二ＮＨ２、０ｆ−１，ＣＯ２Ｈ
￥ｊ香香車ポリアミドポリエステル ＮＣＯ−ＮＨ２、−ＯＨ同上 −Ｃ＝Ｃ−、−Ｃ＝Ｃ−同左　　　　　　　　　　　　
　ビニル・エチニルポリマー液状モノマーと充填材との
親和性向上・化学結合生成を積極的に図るため、硬化反
応を行う前に、加熱、触媒添加あるいは光照射等により
反応促進を行うことも必要に応じて実施出来る。また、
他の配合剤の添加前に充填材と液状上ツマ−をそのまま
混合加熱あるいは溶媒・反応促進剤の存在下に処理した
充填剤を本発明の組成物に好ましく利用できる。上記の
場合の利点は、液状上ツマ−と充填材との反応で硬化反
応に好ましくない縮合生成物が出来る場合に、これを−
旦除去した後、硬化成形を実施できることにある。

充填材（Ｃ）の（△＞、（Ｂ）への配合上記の方法によ
って調製された充填材の前記の（Ａ＞及び／又は（Ｂ）
に配合される。本発明においても、乾燥した充填材を配
合するのが簡（ｆ！な方法であるが、充填材は均一に分
散させることが好ましいので、アセトン、水、アルコー
ルなどの低沸点溶媒で懸濁・膨潤させた充填材をエポキ
シ系などの（Ａ）及び／又は（Ｂ）に配合し、充分分散
させた後、低沸点溶媒を除去することも出来る。また、
各成分を配合後、加熱して液状上ツマ−と充填材の官能
基とを予め反応させてもよい。

水Ｉ」１１辺ｊ目【 熱硬化性拐脂で通常実施されている硬化方法を適用でき
る。

［発明の硬化］ 上述の構成・特徴を有する本発明の硬化性液状組成物か
ら得られる硬化樹脂は、無機フィラーに比して低比重で
あり、また液状での保存時・金型等への射出充填時の沈
降性が小さい。さらに、液状モノマーの硬化反応で１１
Ｉられる樹脂との物理的・化学的な親和性・反応性に優
れているので、充填材を配合しない場合に比べ、優れた
耐熱性と力学特性を発現し、また成形物の切削加工性が
改善されるという効果を奏する。

［実施例１ 以下、本発明の実施例を詳述するが、本発明はこれによ
り限定されるものではない。

なお、実施例中、ＰＨＲは当該モノマー１００市世部に
対して配合する化合物の重量品を示し、固有粘度ηｉｎ
ｈは適正な溶媒中、ポリマー濃度。、５９／旧で３０℃
において測定したＩｆｆｊである。

参考例１：アラミドポリマー、オリゴマーの調製パラフ
ェニレンジアミン（ＰＰＤＡ）とテレフタル酸クロライ
ド（ＴＰＯ）を下表のモル比で、塩化カルシウムを１〜
４％溶解したＮ−メチルピロリドン中で重合し、ポリマ
ーおよびオリゴマーを調製した。重合反応混合物からポ
リマーをアセトンに膨潤した状態で取り出した。得られ
たポリマー・オリゴマーの乾燥重量／澗潤重母は〜５／
１００程度であった。

参考例２：ポリイミドポリマー・オリゴマーの調製 バラフェニレンジアミン（ＰＰＤＡ）と無水ピロメリッ
ト酸（ＰＭＤＡ）を下表のモル比で、Ｎ−メチルビロリ
ドン中で重合し、得られたポリアミック酸を無水酢Ｍ／
ピリジンで閉環、難溶性のポリイミドとして沈澱させ、
ポリマーおよびオリゴマーを調製した。

実施例１ 参考例１で得られたポリマー・オリゴマーのアセトン膨
潤物を乾燥型組換算で下表の如く、オリゴビスフェノー
ル−Ａのジグリシジルエーテル（数％の粘度降下剤を配
合）に配合し、１５０〜１８０℃で２時間加熱した。こ
の懸濁液を光学顕微鏡で観察すると、配合したオリゴマ
ー粒子は小さくなっていた。

この組成物を酸無水物（メチル−テトラヒドロ無水フタ
ル酸）およびイソホロンジアミンを用いて硬化させた。

得られた成形サンプルの物性を下表に示す。

実施例２ 参考例２で得られたポリマー・オリゴマーのアセトン膨
潤物を乾燥重檄換ｎで下表の如く、オリゴビスフェノー
ル−へのジグリシジルエーテル（数％の粘度降下剤を配
合）に配合し、酸無水物（メチル−テトラヒドロ無水フ
タル酸）およびイソホロンジアミンを用いて硬化させた
。得られた成形サンプルの物性を下表に示す。

ブランクのものは酸無水物、アミン硬化型とも微細な亀
裂が走り、切り出せなかった。

特許出願人　　帝　　人　　株　　式　　会　　杜氏　
　理　　人　　弁理士　　前　　１）　純　　傅実施例
３

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）実質的に揮発性成分を生成することなく硬化して
   樹脂を形成し得る硬化性モノマー及び／又はプレポリマ
   ー組成物（Ａ）およびこれを硬化させるラジカル開始剤
   、硬化剤、促進剤からなる群から選ばれる硬化剤（Ｂ）
   、並びに下記（ａ）および（ｂ）の各特性を兼備する有
   機ポリマーからなる充填材（Ｃ）、 （ａ）有機ポリマーがパラ配向型アラミド、ポリアミド
   エステル、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアゾー
   ルからなる群から選ばれる少くとも１種の剛直ポリマー
   から構成され、かつ （ｂ）配合されるポリマーの形態が微粒子状又は微細繊
   維状及び／又はフィルム状であり、その平均的な粒径、
   繊維状物の直径又はフィルム状の厚みが、１μｍ以下で
   ある、 から実質的なり、しかも、硬化性モノマー及び／又はプ
   レポリマー組成物（Ａ）と硬化剤（Ｂ）の合計量に対す
   る充填材（Ｃ）の配合割合が０．３〜５０重量％である
   ことを特徴とする硬化性組成物。