JPH05178999A - 異なったプレカーサより形成された形態学的複合材料 - Google Patents

異なったプレカーサより形成された形態学的複合材料

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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】改良された物理的性質を持つ多相構造を示すポ
リマーを形成させる方法を提供する。 【構成】ポリマーの相は同じ化学構造を有しているが異
なる形態学的状態を有している。ポリマーのプレカーサ
類の混合物を形成し、プレカーサの類の少なくとも１種
は前記混合物中の他のプレカーサよりも大きい反応速度
を有している。この後、一番大きい反応速度を有してい
るプレカーサを変換させて、ポリマーと重合していない
プレカーサ類との複合物を得ることができる。この混合
物は、また可溶性のポリマーとそのプレカーサとの混合
によっても形成することができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、多相構造を表す混合物
または分子状複合物よりなる新規なポリマー複合物およ
びその製造方法に関し、前記相は同一の化学構造を有す
るが例えば結晶性等の形態が異なるものである。
【０００２】
【従来の技術】加工処理できるポリマープレカーサは、
可溶性で成型可能であるため、塗布、乾燥、型充填等の
ような何らかの予備処理を行った後最終ポリマーに変換
することができ、この最終ポリマーに変換することによ
って不溶性および非溶融性とすることができる。２種以
上のポリマー混合物は、シグマ・ブレード・ミキサーま
たはバンバリー・ミキサーのような高剪断混合機中で機
械的に混合することにより調製することができる。また
これらの混合物は、前記ポリマーの混和性または非混和
性の溶液を混合した後、前記溶液を乾燥させるかまたは
前記ポリマーを共沈させてポリマーの混合物を得ること
ができ、多くの場合この混合物は個々の特性よりなる性
質を包含する機械的性質を有する。
【０００３】ポリイミド混合物は、２種以上のポリアミ
ド酸（polyamic acid）プレカーサを溶媒に溶解し、次
いで前記溶液をフィルム状に成型し、そのフィルムを硬
化させて製造することができることも知られている。得
られた製品は、プレカーサが交換反応を受けるので、多
少ともブロック共重合物となる。この方法では、本当の
意味での混合物は得られない。
【０００４】重合工程は縮合重合工程と付加重合工程と
に分けられ、これらはまたそれぞれステップ反応重合と
連鎖反応重合としても記載されている。縮合すなわちス
テップ反応重合は、低分子量化合物の縮合と同様に、２
種の多官能性の分子が反応して水のような小分子物の除
去を伴い、１種のより大きな多官能性分子を生成する。
また付加すなわち連鎖重合では、例えばフリーラジカル
のような不対電子を有するイオンまたは反応性物質とす
ることのできるチェイン・キャリヤーを使用する。前記
フリーラジカルは反応してビニル系モノマーの二重結合
を開いてそれに付加し電子は不対のままである。比較的
短時間で多数の多種のモノマーが連続的に前記ポリマー
・チェインに付加される。
【０００５】ポリエチレンテレフタレートフィラメント
のようなステップ重合ポリマーを、２段階延伸工程で配
向させることができ、このような配向によって結晶性が
増大し、その結果引っ張り強さ、モジュラス、耐熱性、
およびガスバリヤー性が著しく向上することも知られて
いる。（Kirk−Othmer著、 Encyclopedia of ChemicalTe
chnology、 第３版、第１８巻、５６４頁参照）。
【０００６】Knappらの米国特許第３,５５４,９３５号
公報には、いわゆる「Ａ−段階」ポリイミド樹脂と「Ｂ
−段階」ポリイミド樹脂を相互に混合した混合物から、
加熱することによりＡ−段階の組成物の重合とともに発
泡を起こすポリイミド発泡体の製造方法が開示されてい
る。前記Ａ−段階の製品はベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸のジエチルエステルとｍ−フェニレンジアミン組成
物の脆い分子状分散物よりなり、一方Ｂ−段階の材料は
ベンゾフェノンテトラカルボン酸のジエチルエステルと
ｍ−フェニレンジアミンのＮ−メチルピロリドン中の等
モル溶液混合物よりなり、１５０℃で２時間加熱してポ
リイミド粒子の析出物を形成させ、さらに３００℃で４
時間硬化する。Ａ−段階組成物とＢ−段階組成物との混
合物は、金型中で高められた温度で数時間加熱すること
によりポリイミド発泡体を生成する。
【０００７】Lovejoyの米国特許第４,１０７,１２５号
公報には、高温でも物理的特性の保持を示す２種の線状
芳香族ポリイミドポリマーの組み合わせよりなるポリイ
ミドポリマー材料が開示されている。ある実施例では、
基本樹脂は４,４′−オキシジアニリン（ＯＤＡ）と３,
３′,４,４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水
物（ＢＴＤＡ）とから構成されている。９２９の分子量
を有するＯＤＡ：ＢＴＤＡの比が２：１のポリマーを、
約１６,０００の分子量を有しＯＤＡ：ＢＴＤＡの比が
１００：１０３のポリマーをベースとする樹脂と組み合
わせ、最初４１０℃の温度および５,０００psiの圧力下
で２０分間反応させ、この後、次いで約４００℃の温度
で約３時間加熱して、成型を完了し、そして架橋反応を
行っている。
【０００８】横田ら著の、「ポリイミド：材料、化学、
およびその特徴」の１３〜２４頁にはＢＴＤＡとフェニ
レンジアミン（ＰＤＡ）とをベースとする第１のポリア
ミド酸およびＢＴＤＡと３,３−ジアミノベンゾフェノ
ンとをベースとする第２のポリアミド酸から高モジュラ
ス、高強度のポリイミド／ポリイミド分子状複合物フィ
ルムを製造する方法が記載されている。前記ポリアミド
酸の溶液を混合し、フィルム状に成型し、乾燥させて得
たフィルムを延伸した後、真空下で２５０℃の温度で２
時間イミド化を実施し、この後同じく真空下で３３０℃
の温度で２時間アニーリングした。他のポリアミド酸混
合物も同じ方法でフィルム状に調製した。ＢＴＤＡ／Ｐ
ＤＡ−ＢＴＤＡ／ＤＤＫ製のフィルムは、光学顕微鏡で
調べると相分離した領域が認められ、このことは４０％
以上延伸されたフィルムが各ポリアミド酸の微細領域を
形成することおよびこの相分離が著しく機械的性質に影
響していることを示唆していた。他の混合物について
も、比肩しうる結果が得られている。
【０００９】三田ら著の「ポリイミド：材料、化学およ
びその特徴」、Elservier SciencePublishers BV（１９
８９）社刊の第１〜１２頁には、ＢＰＤＡ−ＯＤＡと混
合したＢＰＤＡ−ＰＤＡポリアミド酸の分子状複合物を
ベースとする高モジュラス、高強度のポリイミド樹脂が
記載されている。ポリイミド混合物に変換されるこれら
のプレカーサフィルムの物理的性質は、このフィルムを
硬化する前に延伸すればかなり改良することができる。
【００１０】
【発明が解決しようとする問題点】ケブラー（KEVLER)R
繊維は、外層すなわちスキンとコアからなるポリイミド
繊維でできている。この繊維は、時としてガラスが高い
誘電率を有し、エポキシ樹脂／ガラス繊維複合物をベー
スとする回路板が全体として高い誘電率を有し、その結
果エネルギー消費が大きくなるため、クラーク盤のガラ
ス繊維補強材の代替品として電子産業で使用されてい
る。ケブラーR繊維でガラス繊維を置き換えすることに
よって、これらの問題点は最小化できる。チップの直接
接着を困難にしている熱膨張係数の大きいこともある程
度まで解決できる。しかし前記用途において、ケブラー
繊維でガラス繊維を置き換えるときに遭遇する難点の１
つに、ケブラー繊維のスキンとコアがうまく接着しない
ということがある。これらの複合物は、エポキシ樹脂が
前記繊維から層剥離のような機械的欠陥を有する。した
がって、前記用途ではこのケブラー繊維を代替すること
のできる高強度の繊維が所望されている。
【００１１】したがって、本発明の１つの目的は、これ
らおよび他の従来技術で遭遇する難点を克服することに
ある。
【００１２】また、本発明の別の目的は、プレカーサポ
リマー混合物を変換させてその相がポリマー処理のある
時期に前記混合物中の他の成分から分離し、その結果同
じ化学構造を持つポリマー分子からなる多相構造物で、
それぞれの相がさらに異なった形態学的状態よりなるこ
とを示すポリマーを形成させる方法を提供することであ
る。
【００１３】本発明のまた別の目的は、改良された物理
的性質を持つ多相構造を示すポリマーを形成させる方法
を提供することである。
【００１４】改良された引っ張り強さを持つ多相構造を
示すポリマーを形成させる方法を提供することが、本発
明の１つの目的でもある。
【００１５】前記構造が改良された引っ張り強さのよう
な改良された物理的性質を持ったフィルムまたは繊維の
いずれかの多相構造を示すポリマーを形成させることも
本発明の別の目的である。
【００１６】ランダムな共重合体を形成する交換反応を
受けないで、真の多相構造が得られるようにこのような
反応を行うプレカーサからポリマーを形成させる方法を
提供するのも本発明の別の１つの目的である。
【００１７】さらに前記プレカーサがポリイミドプレカ
ーサ、フェノール樹脂プレカーサ、エポキシ樹脂プレカ
ーサまたはポリウレタンプレカーサよりなるポリマー、
または熱、光または他の手段により、特にポリイミドプ
レカーサ以外の異なる構造を有するポリマーに変換可能
であるためプレカーサと見なすことのできるポリマーを
形成させる方法を提供するのもまた本発明の別の１つの
目的である。
【００１８】
【発明の概要＝問題点を解決するための手段】これらお
よび他の目的は、同じ化学構造と各相が異なるモルフォ
ロジーを持つ多相構造とを有するポリマーの新しい製造
法よりなる本発明によって達成された。異なった反応速
度を有するか、または一部の処理中にブロック化するよ
うなポリマープレカーサを反応させる。極限引っ張り強
さを特に改良するためには、反応が終了するまで反応工
程の１つまたは全てにおいて応力を適用する。
【００１９】〔発明の詳細な説明〕本発明は、同一の化
学構造を有するポリマー分子よりなる多相構造であっ
て、前記相がさらに異なる形態学的状態を有するポリマ
ーを形成させる方法に係わる。本発明の方法は、ホモポ
リマーよりなる同じ化学構造を持つポリマー分子を形成
させるのに特に好適である。
【００２０】この方法では、ステップ反応ポリマーのプ
レカーサ混合物が形成され、前記プレカーサの少なくと
も１つが前記混合物中の他のプレカーサよりも大きい反
応速度を有している。
【００２１】この反応速度が一番大きいプレカーサは反
応して、ポリマーと未変換のプレカーサ類との複合物を
形成する。特に高強度の材料を得るためには最初のプレ
カーサを変換させ、複合物中の次のプレカーサの変換中
に応力を適用する。この工程は、複合物中のプレカーサ
すべてが変換するまで繰り返して行う。
【００２２】本発明の方法に基づいて使用する種々のポ
リマープレカーサの持つ異なる反応速度を活用するため
に、使用する種々のプレカーサの重合反応全体の時間を
短縮化するために種々の温度で反応させるかまたは変換
させてもよい。
【００２３】ポリマープレカーサの混合物を得た後、一
番大きい反応速度を有するプレカーサを変換させてポリ
マーと反応しないプレカーサ類との複合物を得た。高い
極限強さを得るための処理を所望のときには、応力を用
いる。
【００２４】この用いられる応力は、圧縮応力か引っ張
り応力かのいずれであってもよいが、引っ張り応力の方
がより好ましい。いずれにしても発明の好ましい態様に
おいて、前記複合物中の変換プレカーサに対する応力の
適用は、特に応力が引っ張り応力である場合、実質的に
配向の１軸に沿って行う。応力を適用した後、反応しな
い複合物中のプレカーサをポリマーに変換させて、形態
学的状態の異なる多相構造が得られるように反応を続行
させる。
【００２５】１実施態様においては、応力の適用および
複合物中の未変換のプレカーサの反応を実質的に同時に
実施する。したがって、複合物に引っ張り応力のような
応力を用いると、前記未反応のプレカーサは実質的に変
換するか、または前記応力が適用されるのと実質的に同
時に変換させることができる。
【００２６】１種以上の応力を前記複合物に付加する場
合、または前記複合物が未変換のプレカーサを１種以上
含有している場合には、応力配向の第１の軸に平行かま
たはこの軸にある角度をなす追加の応力を、実質的に配
向の１軸方向に沿って適用してもよい。これらの２種の
配向軸は、１つの平面あるいは別々の平面のいずれにあ
ってもよく、この場合、異なる平面または異なる軸が互
いに平行または相互にある角度をなしている。配向軸に
沿って第３の応力を用いるときは、前記応力は応力配向
の他の軸の一方または両方の軸に対してある角度をなす
かまたはこれらに対して平行でもよい。応力配向の３つ
の軸すべてがそれぞれ異なった平面内にあるとき、そし
てこれらの平面がそれぞれ順次直角のような角度を相互
になすときは、３次元の応力付加が発生する。応力配向
のすべての軸が同一平面内または平行面そして２組の軸
または数組の軸が相互にある角度をなしているときは、
前記ポリマーは２軸方向に配向され、この配向によって
高いフィルム強さが得られるのでフィルムの用途では有
益なものである。複合物に対して、前記複数（１以上、
２、３等）の配向軸に沿って、特に前記複合物が１種以
上のプレカーサおよび特に２種以上のプレカーサを有し
ている場合には同じ平面または平行な平面内にある配向
軸に沿って応力を付加させることもまた、本発明の範囲
内にある。
【００２７】前記ポリマーが繊維形状である場合には、
繊維軸に沿ってポリマー分子が応力配向するため、この
繊維の強さも向上する。
【００２８】本発明者らは、何ら理論上の制限を望むも
のではないが、第１のポリマープレカーサを硬化させて
ポリマーと未変換のプレカーサとの複合物を得るため、
あるプレカーサの一部が前記ポリマーの領域に混入し
て、前記ポリマーに引っ張り応力のような応力を付加す
ると未変換のプレカーサの分子が配向して硬化するもの
と考えられる。この応力付加および硬化工程は、前記複
合物中のプレカーサのすべてが変換されるまで繰り返し
てもよい。これにより、通常結晶性でもあるがその程度
は低く、配向度の低い相内に混入された通常結晶性の高
い配向度の高い相または、複合物形状の結晶相のような
複数の配向度の高い相を有する重合体物質のいずれかよ
りなる重合体物質になる。これらの相の割合は、組成、
混合の程度、および種々のプレカーサでできたブロック
またはグラフト共重合体と同種のポリマーとの使用割合
を変えることにより、調整することができる。したがっ
て最終的に得られるポリマーは、それぞれの相中に種々
の形態学的状態を有する。この種の配向によって改良さ
れた物理的性質を有するポリマー物質が得られることが
認められた。
【００２９】ポリアミド酸とポリアミド酸エステルとの
反応をベースとした本発明により得られ僅かに延伸した
分子状複合物に対して応力−歪み測定を実施した。サン
プルは、硬化中把持し、材料の収縮によって応力が発生
した。このとき２つの降伏点が認められた。すなわち、
まず一方の相が降伏を示し、この後他方の相が降伏を示
した。２つの相の割合がどこで降伏点が発生するかを決
定する。この結果、第２の相が第１の相を補強するた
め、複合物を形成しないで硬化したポリアミド酸エステ
ルまたはポリアミド酸のいずれかと比較してより強靭な
物質をもたらす。第１と第２の降伏が発生する応力は、
複合物中にあるそれぞれの相の量に依存している。物質
そのものの全体の強度は向上しなかった、すなわち純粋
なポリアミド酸は同じ条件下ではモジュラスは大きいが
伸びは小さかったが、純粋のポリアミド酸エステルは硬
化後モジュラスは小さいが伸びは大きかった。したがっ
て複合物の性質はこの両者のほぼ中間にあり、２相構造
に基づく強靭さという付加された利点を有している。
【００３０】本発明は、一般的にはポリマープレカーサ
特にポリイミドに適用するものであるが、フェノール樹
脂、エポキシ樹脂、ポリウレタンまたはポリスチレンに
も適用できる。したがって最も広い範囲としては、本発
明の方法は、ポリマー自体が可溶性であるときは、少な
くとも１種の可溶性のプレカーサの形態か、またはポリ
マー自体が可溶性でないときは少なくとも２種の可溶性
のプレカーサの形態にすることのできる、いかなるポリ
マーにも適用可能である。この第１の場合としては、両
者の間に相分離が起こると思われるポリマーとそのプレ
カーサの混合物がある。しかし、使用する処理条件下で
前記複合物の各成分が異なった性質およびモルフォロジ
ーを示し、かつまた処理工程でこの成分を十分に混合し
なければ、形態学的複合物が得られるだけである。ポリ
スチレンまたは他の結晶性ポリマーも、加熱または照射
変換性のプレカーサにすることができるのであれば、使
用可能である。ポリスチレンのプレカーサで調製した複
合物は、本発明に基づいて調製したすべての２相系のも
のが示すような強靭性を示し、さらに相当する１相系の
ものよりも少なくともある程度はより強靭な複合物にな
る。
【００３１】本発明の方法は、同じ化学構造で異なった
形態学的状態のポリマー繰り返し単位を有するポリイミ
ドの製造に特に好適なものである。
【００３２】ポリイミドは、ポリマー骨格中にフタール
イミド構造を有するという特徴を有し、通常二酸無水物
とジアミンとから合成され、ポリアミド酸を形成し、加
熱または化学的に環状化してポリイミドとなる。ポリア
ミド酸中間体は、通常可溶性であるが環状化ポリイミド
は不溶性である。このような点から、通常使用される二
酸無水物としてはピロメリット酸二無水物（ＰＭＤ
Ａ）、ベンゾフェノン−２,２′,３,３′−テトラカル
ボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、ヘキサフルオロイソプロ
ピリデン−２,２′−ビス無水フタール酸（６ＦＤＡ）
またはＢＴＤＡ（既に規定済み）があるがこれらに限定
するものではない。代表的なジアミンとしては、ＯＤＡ
（既に規定済み）、ｍ−またはｐ−ジアニリン、４,
４′−ジアミノジフェニルエーテル、４,４′−ジアミ
ノジフェニルプロパンまたは４,４′−ジアミノジフェ
ニルメタンがあるが、これらに限定するものではない。
【００３３】ＰＭＤＡ−ＯＤＡおよびＢＴＤＡ−ＯＤＡ
をベースとした２種のポリアミド酸の溶液をフィルムに
注型して硬化させると、交換反応を受けて混合物で得ら
れるのとは異なった性質を持ったランダム共重合体が形
成される。これを防止するために、本発明の方法では、
１つの実施態様としてポリアミド酸とポリアミド酸エス
テル溶液とを混合してポリイミド混合物に適用した。こ
のような混合物中では交換反応は起こらず、混合物が得
られる。定義されたように、混合物は構造の異なる少な
くとも２種のポリマーよりなるものでなければならな
い。しかし今や、同じ化学構造を持ち１度変換させて最
終製品とするポリマーから混合物が得られる。
【００３４】ポリアミド酸（ＰＡＡ）とポリアミド酸エ
チルエステル（ＰＡＥＴＥ）よりなる２種のプレカーサ
は、両方ともＰＭＤＡ−ＯＤＡをベースにするもので、
それぞれ硬化してＰＭＤＡ−ＯＤＡ−ポリイミドを形成
する。これらのプレカーサの溶液を混合してフィルム状
に注型し、このフィルムを乾燥させて、その結果これら
２種のプレカーサ中のＰＡＡとＰＡＥＴＥとの比によっ
て決まるがアミド酸（amic acid）領域がアミド酸エス
テル領域中に混入されているか、またはその逆になって
いる物質が得られる。ＰＡＡはＰＡＥＴＥよりも反応速
度が大きい（すなわちＰＡＥＴＥよりも低温でイミド化
する）ので、ＰＡＡがまずイミド化し、サンプルを引き
伸ばした後サンプル中のＰＡＥＴＥをイミド化させると
このサンプルは歪みを受けたまま十分に硬化して同じ物
質の配向の小さいマトリックス中に著しく配向したＰＭ
ＤＡ−ＯＤＡ−ポリイミドが導入される。こうして得ら
れた物質は、物質よりもむしろ相の複合物である。これ
らの物質を適当に処理すると、物理的性質が顕著で、他
のいかなる方法によっても得られないものとなることが
認められた。例えば、この新しい種類の複合材料は改良
されたモジュラスを有し、２相構造によって優れた破壊
強靭性を有している。
【００３５】これらの異なった形態学的状態よりなる多
相構造物は、ポリイミド繊維がＰＡＥＴＥまたはＰＡＡ
中に混入されている通常の複合物よりも、押し出して新
規な形態学的複合物とするのが容易であるため、優れた
利点を有している。さらに、ＰＡＡとＰＡＥＴＥとの相
互の混合が界面のところである程度できているため相間
の接着が卓越している。完全にイミド化した繊維を使っ
て１種以上のプレカーサと混合物を製造してもこのよう
なことは起こらない。同様のＰＡＡとＰＡＥＴＥとの相
互混合物は、本発明に基づく方法によりフィルムまたは
厚い製品を作るときにも得られる。
【００３６】前記の二酸無水物とジアミンをベースにし
たものに加えて本発明に基づいて使用できる種々のポリ
イミドは開示されているが、さらに本明細書中にも参考
資料として引用されているEdwardsの米国特許第３,１７
９,６１４号公報、Lindseyの米国特許第３,３６１,５８
９号公報、Dunphyらの米国特許第３,７７０,５７３号公
報にも記載されている。
【００３７】これらのポリイミド類は、通常例えばジア
ミンとジカルボン酸との部分反応生成物のようなポリア
ミド酸で形成されている。別のポリイミドプレカーサ
は、ジカルボン酸無水物とアルコールとの反応、相当す
る酸塩化物の変換およびジアミンとの反応によって調製
することができる。ポリアミド酸エステルも、ポリアミ
ド酸をエステル化する知られた方法により調製すること
ができる。例えばメタノール、エタノール、イソブタノ
ール、ｔ−ブタノール等のような種々の直鎖状および分
岐状配置の、約８個までの炭素原子を有するアルカノー
ルのような１価の水酸基化合物も前記ポリアミド酸のエ
ステル化に使用できる。特に２種以上のプレカーサを使
用するときには、鎖長の短いエステル類よりも長鎖長の
エステル類の方が、まだエステル化していないポリアミ
ド酸との混合物中ではより大きい相分離を示すので、異
種のエステル類が使用される。したがって１種で同一の
ポリマーよりなる２種のプレカーサがブロックとなる場
合、ポリアミド酸のブロックコポリマー複合物を調製す
るために前記エステルを変性してもよい。
【００３８】本発明のためには、任意のポリイミドプレ
カーサが使用できる。これらの中には、光感受性ポリイ
ミド類、ニトロフェノールエステル類、イソイミド類、
イソシアネート類等に使用するような官能基を有するか
または官能基を有しないアミン類とポリアミド酸との塩
がある。ポリイミドプレカーサ類およびポリアミド類の
調製に関する従来公知の他の方法としては、Wilsonら著
の「ポリイミド」(Chapman ＆ Hall, １９９０年発行)
および特にその中のT. Takekoshiの「ポリイミドの他の
合成法」の章に記載されているものが使用でき、またこ
の章の中に引用されている文献および特許はすべて本明
細書中にも参考文献として引用されている。本発明の方
法に基づいて使用するすべてのプレカーサ混合物に関す
る１つの基準は、これらの混合物がほぼ完全に重合した
形態への変換または部分変換した後所定のプレカーサ対
に対してある程度の非相容性を示し、この後このプレカ
ーサを完全に変換させて種々の反応速度で完全硬化した
ポリマーとすることである。
【００３９】この場合、ここで述べた他の化合物のいず
れかおよびそれらの従来公知の等価物の場合と同様に、
形態学的複合物を得るためにはプレカーサ相互間または
プレカーサと既に変換済みのポリマーとの間でいくらか
の相分離することが必要である。そのうえ、もしそれら
が非相容性であるならば、プレカーサの１つが反応して
いる間に強制相分離が展開し、その後、相分離を起こさ
せるか、または少なくとも小規模の相分離を起こさせる
十分な易動性がその系になければならない。前記プレカ
ーサ類はこのことを十分に考慮して選択されている。
【００４０】また、この形態学的複合物は、樹脂成分中
にあるフェノールの水酸基を相当するぎ酸エステルに変
換する本発明の方法を用いてフェノール樹脂混合物から
も製造することができる。このような場合、酸のような
低分子量の単官能性の有機化合物を使用する。このぎ酸
エステル基は２７０nmの光照射により除去する。保護さ
れていないフェノール樹脂を硬化させ、保護を除去し、
得られた樹脂をさらに硬化することにより形態学的複合
物が得られる。
【００４１】ここで使用できるフェノール樹脂は、フェ
ノールとホルムアルデヒドとの塩基性触媒型の１段反応
物か、またはｔ−ブチルフェノール、ｐ−フェニルフェ
ノール、クレゾール、カテコール等のような種々のフェ
ノール等価物のいずれかよりなるものである。これらの
樹脂は、当業者には公知のものであり、そしてこれらの
樹脂の硬化法も公知のものである。また２段硬化性の樹
脂は、通常ヘキサメチレンテトラミンのようなアミン硬
化剤で硬化されることに注目しなければならない。
【００４２】ビスフェノールＡまたはビスフェノールＦ
とエピクロルヒドリンとの縮合反応をベースとしたも
の、およびさらに本明細書中で参考文献として引用して
いるKirk−Othmer著の「Encyclopedia of Chemical Tec
hnology」第３版、第９巻、２６７〜２９０頁に記載さ
れている種々の公知のエポキシ樹脂のようなエポキシ樹
脂を使用してもよい。これらのエポキシ樹脂は、オキシ
ラン酸素をポリヒドロキシ化合物類、ポリカルボン酸類
またはポリアミン類のような反応性の水素原子を有する
多官能性硬化剤と反応させることにより通常硬化させ
る。
【００４３】これらの多官能性硬化剤は完全にまたは部
分的に反応するように変性してもよいし、また反応した
硬化剤を順次未反応の硬化剤と併用させてもよい。ここ
で規定したように、部分的に反応した硬化剤と、未反応
のエポキシ樹脂硬化剤とは共に硬化エポキシ樹脂のため
のポリマープレカーサとなる。したがって、例示したよ
うに、ジアミン硬化剤はアミン類をぎ酸または酢酸のよ
うな低分子量の有機酸と、僅かに高められた温度で化学
量論的過剰のアミンに酸を徐々に加えて反応させること
により、モノアミド（部分反応硬化剤）に変換すること
ができる。このようにして得られたアミン−アミドは、
同じジアミン（未反応の硬化剤）出発物質と混合しても
よく、またこの混合物を順番に使用してエポキシ樹脂を
硬化させてもよい。硬化の第一段階で、ジアミンはエポ
キシ樹脂と反応するのに必要な化学量論的な量よりも少
量で用い、このジアミンはエポキシ上のオキシラン基の
いくつかと反応して複合物を形成し、その後付加された
応力下でアミドもオキシラン基と反応させることにより
一層の硬化が達成できる。一方、低分子量の酸はジアミ
ンと反応してジアミドを形成し、このジアミドは化学量
論的過剰のエポキシ樹脂と反応したジアミドを重合させ
るのに順次使用させてもよい。高分子量のジアミン類は
脂肪酸をベースとしたエポキシ樹脂に可撓性を付与し、
VersamideRエポキシ樹脂硬化剤として市販されているの
で特に関心がもたれるものである。
【００４４】同様のエポキシ樹脂反応は、ポリカルボン
酸とポリヒドロキシ硬化剤を用いて実施することがで
き、例えばジカルボンは低分子量のアルコールと反応し
てモノ−およびジ−エステルに変換され、ジオールは低
分子量の酸と反応してモノ−およびジ−エステルに変換
される。この後これらのエステルまたは半エステルは、
前述したように、未反応の酸またはジオールと混合し、
この混合物はエポキシ樹脂と反応して部分反応エポキシ
樹脂とし、応力を付加してこれらのエステルまたは半エ
ステルを残りのエポキシと反応させる。繰り返して言う
が、酸アミドまたはアミドの場合のように、これらのエ
ステルまたは半エステルは得られる最終ポリマー用のプ
レカーサとして記載するものである。
【００４５】前記の実施例においては、得られた製品が
応力の付加の下で処理すると記載したが、ここに記載す
るような顕微鏡的不均質性（すなわち、ミクロ複合物）
を有する成分を有するように調製したエポキシ樹脂は応
力の付加なしに使用することができる。このような不均
質性を有する系では、確実な受容可能な衝撃強さを得る
ために応力付加を必ずしも必要としないような十分な２
相系によって、衝撃強さが付与される。本発明の実施に
際して好適なものおよび前記顕微鏡的不均質性を発展さ
せる、公知のこれらの等価物としてここに記載された他
の任意のポリマーを、２相系がもたらす衝撃強さの向上
により応力を付加しないで用いることができる。
【００４６】ポリウレタン樹脂も、本発明の方法で用い
ることができ、通常ポリイソシアネート化合物とポリオ
ールとの反応により合成する。
【００４７】通常使用するポリイソシアネートには、例
えばｐ−フェニルジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、１,
６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ポリ
メチレンポリフェニレンジイソシアネート（ＰＭＤ
Ｉ）、４,４′−メチレンビス（フェニルイソシアネー
ト）(ＭＤＩ)、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、
〔２,４−および２,６−ＴＤＩの６５：３５混合物〕、
１,５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ビト
リレンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、メチレンビス
（シクロヘキシルイソシアネート）(Ｈ12ＭＤＩ)、イソ
ホロンジイソシアネート(ＩＰＤＩ)、ＨＤＩ−ビウレッ
ト（ＨＤＩを水で処理して得られるもの）、イソホロン
をベースとする異性体トリメチレンジイソシアネート
（ＴＭＤＩ）、ｍ−キシレン・ジイソシアネート（ＸＤ
Ｉ）および１,３−ビス（イソシアネートメチル）シク
ロヘキサン（Ｈ6ＸＤＩ）のようなジイソシアネートが
ある。
【００４８】前記イソシアネートは、すべてのイソシア
ネート基を例えばカプロラクタム、アセトンオキシムま
たはフェノールのような活性水素を含有する適当なブロ
ッキング剤と反応させてブロックさせてもよい。このブ
ロッキング剤は加熱アンブロッキング工程で除去し、こ
うして除去したブロッキング剤は十分な相容性があれば
ポリマーに含有させてもよいし、またポリマーを成型す
る時にポリマーに真空を用いて除去してもよい。下に示
す図は、カプロラクタムでブロックしたＩＰＤＡからカ
プロラクタムを除去することを示す反応図である。
【００４９】
【化１】
【００５０】さらに重要なことは、ビス（サイクリック
ウレア）（二環状尿素）は、反応性のイソシアネート基
を有する化合物に変換するとき加熱してもブロッキング
剤を全く放出しないので、ブロックされた脂肪族ジイソ
シアネートとして好ましいものである。ビス（サイクリ
ックウレア）からの脂肪族ジイソシアネートの調製は下
記のような開環反応である。
【００５１】
【化２】 この場合、Ｒは約５個までの炭素原子を有するアルキレ
ン基、または当該技術で知られた芳香族基である。
【００５２】ポリウレタン類の調製に使用することので
きる種々のポリヒドロキシ化合物は、当業者には公知の
ポリエーテルポリオールまたはポリエステルポリオール
よりなる。これらのグリコール類のいくつかは、ポリ
（エチレングリコール）(ＰＥＧ)、ポリ（プロピレング
リコール）(ＰＰＧ)、ポリ（テトラメチレングリコー
ル）(ＰＴＭＧ)等よりなる。これらのポリオール類も末
端基をエステル基でキャップしてそれらのイソシアネー
トとの反応速度を変化させることができる。
【００５３】この反応は好ましくは、当業者には公知の
アミン特に第３アミンのような触媒またはジ−ｎブチル
錫ジアセテートのような錫触媒、またはアミン類と錫触
媒との混合物を用いて実施する。コバルト、鉛、マンガ
ン、亜鉛、およびジルコニウムをベースとする他の触媒
も、アミン類と錫化合物と併用する共触媒として一般に
使用されている。これらの触媒と共触媒の種々の混合物
が使用できるが、これらはすべて当業者には公知のもの
である。
【００５４】前記ポリイソシアネートとポリオールを用
いた本発明の方法の実施に際しては、ブロックしたポリ
イソシアネートとポリイソシアネートとの混合物を調製
した後、触媒を含有した化学量論的量のポリオールに混
合する。繰り返して言うが、前記ビス（サイクリックウ
レア）はこのような場合に使用するブロック化したジイ
ソシアネートとしては理想的なものである。一度成型し
た後、この混合物を実質的には室温で反応させ、応力を
付加した後でこのビス（サイクリックウレア）の開環反
応を開始させるか、またはブロックしたイソシアネート
からブロッキング剤（例えば、場合に応じてカプロラク
タム、アセトンオキシムまたはフェノール）を加熱して
除去する。好ましくは、引っ張り応力をポリマーとプレ
カーサとの複合物に付加し、ウレタン形成反応を進行さ
せる。
【００５５】種々のポリマープレカーサの割合は、達成
すべき最終的性質によって調整され、一般的には等モル
基準で±９５％、等モル基準で±約５０％および等モル
基準で±約２０％で、さらに特別な場合には等モル基準
で±約１０％で使用し、２種以上のプレカーサを使用す
るときには、等モル割合で使用するかまたはどちらか一
方のプレカーサが他方のプレカーサよりもモル基準で約
９５％、５０％、２０％、または１０％多い量でまたは
少ない量で存在させるようにしてもよい。前記プレカー
サ類が、相互に反応する２種以上の成分から１つのポリ
マーを調製するのに使用するエポキシ、ウレタンまたは
これらと類似のプレカーサ類である場合には、他の反応
成分に対するプレカーサの全量は１：１モル基準で±約
１０％である。
【００５６】既に記載したように、本発明に基づく方法
の実施に当たって、１種以上の応力の付加を行う場合に
は、付加する応力の配向軸が、２種以上のプレカーサお
よび２種以上の重合工程を併用する場合に実施可能な別
の配向軸に対して同一方向またはある角度をなしていて
もよい。
【００５７】一方、異なった形態学的状態を有するポリ
マー分子からなる多相構造物は、重合すべき最終のプレ
カーサを完全に重合しないで最終重合工程に至る前に応
力を付加して配向させるようにしてもよい。例えば、フ
ィルムのようにこれらの多相構造物の２つを、それぞれ
重合が不完全なプレカーサを相互に反応し合うように使
用し、その結果２つの構造物が相互に架橋反応によって
結合するように相互に積層させてもよい。個々の構造物
すなわちフィルムの応力配向軸は、ある方向に向かって
いてもよいし、また他方に対して直角、４５度等のよう
なある角度をなしていてもよい。当然のことではある
が、２つ以上の構造物を、最終的に得られる積層物が本
発明の方法により、この構造物の用途に応じて多くの方
向または２、３または４の方向を向いた配向軸を持つよ
うに調製した１０〜１５層を有するような方法で積層し
てもよい。
【００５８】一方、本発明の方法で、例えばフィルムの
ような単一の構造物を調製するのに２種以上のプレカー
サを使用する場合には、各プレカーサが重合するにつれ
て前記単一構造物に応力を付加し、その結果例えば４種
のプレカーサを用いたときこの工程が４種の重合および
３種の応力付加を介して進行し、各応力付加の配向軸は
相互に同一方向またはある角度をなす。
【００５９】前にも記載したように、本発明の方法によ
って新規な製品が得られるが、この製品の正確な構造は
まだ明確ではなく、得られた製品がユニークなものであ
って他のいかなる方法でも得ることのできないものであ
ると考えられる。したがって本発明の方法に基づいて製
造された製品は、新規でかつ発明性のあるものである。
【００６０】本発明の方法に基づいて製造される製品に
は多くの用途があり、その１つとしては耐衝撃性の大き
いフィルムの製造があり、特に複数のプレカーサを用い
て重合時に実質的に配向の１軸に沿って複合物に応力を
付加し、さらに重合および応力付加を継続したときに前
記応力が実質的に他の配向軸に対してある角度をなす配
向軸に沿って付加されるようにする。
【００６１】両方ともＰＭＤＡ−ＯＤＡをベースとする
ＰＡＡおよびＰＡＥＴＥから製造したフィルムは、ユニ
ークな降伏挙動を有することが実証されており、したが
って１種のプレカーサから形成されたＰＭＤＡ−ＯＤＡ
をベースとする化学的には同一のポリイミド材料よりも
強靭性が大きい。この本発明の方法により製造された化
学的に同一の物質は、メタンと窒素ガスを分離する膜と
して有効であることが認められている。このフィルム
は、窒素ガスは通過させるがメタンガスの通過は阻止す
る。さらに、強力なポリイミド材料を使用する場合に
は、この膜をより厚さの薄い構造にすることができ、窒
素ガスをさらに透過し易くし、したがってガス分離する
前にメタン／窒素ガス混合物を圧縮するのにより小さな
動力しか必要としない。いかなる理論にも限定されるこ
となく、本発明の方法により調製したポリイミド類の相
間にある境界の自由空間率がさらに大きくなり、その結
果ガスの処理量がさらに大きくなると考えられる。
【００６２】また、応力付加のもとで変換させた少なく
とも１種のプレカーサを有するＴＣＥ（熱膨張係数）の
小さいポリイミド類の形態学的複合物から高い強度の繊
維を製造することができ、そしてこの繊維はエポキシ樹
脂、フェノール樹脂およびこれらと同等の公知の樹脂で
製造される回路板にも使用することができるが、特にポ
リイミド樹脂を回路板の製造に使用するときこの繊維は
印刷回路板用として理想的なものである。接着性が改良
され、スキン／コアへの影響の心配も全くない。
【００６３】各相の化学構造が同じであるため、これら
の物質の耐ＲＩＥ性および耐レーザエッチング性も均質
になり、領域の大きさも線幅を限定しないで済む。
【００６４】熱膨張係数（ＴＣＥ）の小さいポリイミド
類は、特に剛直な骨格を持ったポリイミド樹脂を付与
し、破断長が長くなる特徴を有しており、通常熱膨張係
数も小さい。これらの例としては、ＢＰＤＡ−ＰＤＡ
（熱膨張係数：５ppm／Ｃ；ＰＤＡ＝ｐ−フェニレンジ
アミン）、ＰＭＤＡ−ＰＤＡ（熱膨張係数：−５ppm/
Ｃ）、ＢＰＤＡ−ＰＦＭＢ（熱膨張係数：１５ppm／Ｃ
のオーダー；ＰＦＭＢ＝２,２′−ビス（トリフルオロ
メチル）ビフェニル−４,４′−ジアミン〔すなわち、
２,２′−ビス（パーフルオロメチル）ビフェニル−４,
４′−ジアミン〕）がある。
【００６５】熱膨張係数の小さいポリイミド材料よりな
る前記プレカーサ類の部分エステル化物は、当業者に公
知の方法により調製でき、部分エステル化したプレカー
サとエステル化しないプレカーサの混合物は繊維の製造
に使用することができる。一般に使用されている方法
は、このようなプレカーサの使用および繊維形成工程以
外にここで記載するような形態学的複合物を得るための
本発明の方法よりなるものである。この点に関しても、
代表的なポリイミド繊維はBellらのJ.Poly. Sci., １４
巻２２７５頁（１９７６）に記載の方法を使って製造す
ることができる。このようにして調製したポリイミド繊
維は、クラーク板（Clark Board）用の補強材としてケ
ブラー（登録商標）繊維を置換することができ、したが
ってケブラー繊維からエポキシ樹脂が層剥離するという
機械的破壊が回避でき、この層剥離はケブラー繊維のス
キンとコアーとが十分接合していないことによるもので
ある。
【００６６】本発明は、参考として幾つかの態様を記載
しているが、本発明の方法によって生み出される新しい
方法および製品は、それらに限定されることを意図する
ものではなく、それらの修正が前記開示の精神とその範
囲および前記特許請求の範囲内にあるものとして包含さ
れることを意図するものである。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成３年１１月２０日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項１８
【補正方法】変更
【補正内容】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項２２
【補正方法】変更
【補正内容】
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項２３
【補正方法】変更
【補正内容】
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項２４
【補正方法】変更
【補正内容】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 101/00 ＬＳＹ 7167−4Ｊ (72)発明者 ロドニー・トレバー・ホジソン アメリカ合衆国ニユーヨーク州10562．オ シニング．パインズブリツジロード822 (72)発明者 デイビツド・アンドルー・ルイス アメリカ合衆国ニユーヨーク州10512．カ ーメル．ドルービルロード451シー (72)発明者 ラービー・サラフ アメリカ合衆国ニユーヨーク州10520．ク ロトン−オン−ハドソン．マウントエアリ ーロード55

Claims (40)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 プレカーサ混合物を変換して、各相が同
    じ化学構造を有するが、形態学的状態が異なる多相構造
    重合体を製造するに際して、次の工程、 (ａ) プレカーサの少なくとも一つがプレカーサ混合物
    中の他のプレカーサよりも高い反応速度を有するプレカ
    ーサ混合物を形成させ、 (ｂ) 最も高い反応速度を有するプレカーサを反応させ
    て、ポリマーおよび反応していないプレカーサの複合物
    を得、そして (ｃ) 前記複合物中の反応していないプレカーサを反応
    させて異なる形態学的状態を有する多相構造を得ること
    よりなることを特徴とする方法。
  2. 【請求項２】 さらに複合物に応力を付加する、請求項
    １に記載の方法。
  3. 【請求項３】 応力の付加および複合物中のプレカーサ
    の反応を実質的に同時に実施する請求項２に記載の方
    法。
  4. 【請求項４】 複合物中のプレカーサの少なくとも一つ
    が複合物中の他のプレカーサよりも高い反応速度を有
    し、そして (ａ) 連続して複合物に応力を付加し、さらに (ｂ) 複合物中のプレカーサがすべて実質的に反応する
    まで、複合物中の各プレカーサ類を連続して反応させる
    ことからなる請求項２に記載の方法。
  5. 【請求項５】 各応力の付加および前記複合物中のプレ
    カーサの反応を実質的に同時に実施する請求項４に記載
    の方法。
  6. 【請求項６】 応力が実質的に配向の一つの軸に沿って
    付加された引張り応力よりなる請求項３に記載の方法。
  7. 【請求項７】 応力が実質的に配向の一つの軸に沿って
    付加された引張り応力よりなる請求項４に記載の方法。
  8. 【請求項８】 応力が反応する各プレカーサ類に対して
    実質的に配向の一つの軸に沿って付加された引張り応力
    よりなり、さらに継続して行われる各応力付加の配向軸
    が、別の配向軸に対してある角度をなしている請求項４
    に記載の方法。
  9. 【請求項９】 配向軸が実質的に平坦である請求項７に
    記載の方法。
  10. 【請求項１０】 配向軸が実質的に平坦である請求項８
    に記載の方法。
  11. 【請求項１１】 応力を付加して２軸方向に配向させた
    形態学的状態の異なった多相構造を得る請求項１０に記
    載の方法。
  12. 【請求項１２】 請求項１に記載の方法であって、前記
    多相構造がフィルムまたは繊維であることを特徴とする
    方法。
  13. 【請求項１３】 多相構造がフィルムまたは繊維である
    請求項６に記載の方法。
  14. 【請求項１４】 多相構造がフィルムまたは繊維である
    請求項７に記載の方法。
  15. 【請求項１５】 多相構造がフィルムである請求項８に
    記載の方法。
  16. 【請求項１６】 ポリマーがポリイミド、フェノール樹
    脂、エポキシ樹脂、ポリウレタンまたは半結晶性ポリス
    チレンである請求項１に記載の方法。
  17. 【請求項１７】 ポリマープレカーサの一部を低分子量
    の単官能性の有機酸または単官能性の有機ヒドロキシ化
    合物によって部分的にエステル化し、プレカーサの反応
    速度を変化させる請求項１６に記載の方法。
  18. 【請求項１８】 複数のプレカーサと他の１つのプレカ
    ーサとの比が１：１のモル基準で±９５％である請求項
    １７に記載の方法。
  19. 【請求項１９】 プレカーサがポリイミドプレカーサで
    ある請求項１に記載の方法。
  20. 【請求項２０】 プレカーサが、プレカーサの反応速度
    の変化が得られる低分子量の単官能性有機ヒドロキシ化
    合物または低分子量アミンの塩とのポリアミド酸エステ
    ルである請求項１９に記載の方法。
  21. 【請求項２１】 ポリマープレカーサが、プレカーサの
    反応速度の変化が得られる低分子量の単官能性有機ヒド
    ロキシ化合物または低分子量アミンの塩とのポリアミド
    酸エステルである請求項６に記載の方法。
  22. 【請求項２２】 ポリマープレカーサが、プレカーサの
    反応速度の変化が得られる低分子量の多官能性有機ヒド
    ロキシ化合物または低分子量アミンの塩とのポリアミド
    酸エステルである請求項７に記載の方法。
  23. 【請求項２３】 プレカーサが、プレカーサの反応速度
    の変化が得られる低分子量の多官能性有機ヒドロキシ化
    合物または低分子量アミンの塩とのポリアミド酸エステ
    ルである請求項８に記載の方法。
  24. 【請求項２４】 プレカーサが、プレカーサの反応速度
    の変化が得られる低分子量の多官能性有機ヒドロキシ化
    合物または低分子量アミンの塩とのポリアミド酸エステ
    ルである請求項９に記載の方法。
  25. 【請求項２５】 形態学的状態の異なる多相構造がフィ
    ルムよりなる請求項２４に記載の方法。
  26. 【請求項２６】 形態学的状態の異なる多相構造が繊維
    よりなる請求項２４に記載の方法。
  27. 【請求項２７】 請求項１に記載の方法によって製造さ
    れる製品。
  28. 【請求項２８】 請求項２に記載の方法によって製造さ
    れる製品。
  29. 【請求項２９】 請求項３に記載の方法によって製造さ
    れる製品。
  30. 【請求項３０】 請求項４に記載の方法によって製造さ
    れる製品。
  31. 【請求項３１】 請求項６に記載の方法によって製造さ
    れる製品。
  32. 【請求項３２】 請求項７に記載の方法によって製造さ
    れる製品。
  33. 【請求項３３】 請求項８に記載の方法によって製造さ
    れる製品。
  34. 【請求項３４】 請求項９に記載の方法によって製造さ
    れる製品。
  35. 【請求項３５】 請求項１０に記載の方法によって製造
    される製品。
  36. 【請求項３６】 請求項１２に記載の方法によって製造
    される製品。
  37. 【請求項３７】 請求項１６に記載の方法によって製造
    される製品。
  38. 【請求項３８】 請求項１９に記載の方法によって製造
    される製品。
  39. 【請求項３９】 請求項２５に記載の方法によって製造
    される製品。
  40. 【請求項４０】 請求項２６に記載の方法によって製造
    される製品。
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Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07258411A (ja) * 1993-03-17 1995-10-09 Honda Motor Co Ltd 芳香族ポリチアゾール分子複合材及びその製造方法
JPH07150037A (ja) * 1993-11-26 1995-06-13 Honda Motor Co Ltd 剛直芳香族ポリマーの分子複合材の製造方法
US5460860A (en) * 1994-05-20 1995-10-24 The Dow Chemical Company Mesogen-containing biaxially oriented films
US5773197A (en) * 1996-10-28 1998-06-30 International Business Machines Corporation Integrated circuit device and process for its manufacture
US5767014A (en) * 1996-10-28 1998-06-16 International Business Machines Corporation Integrated circuit and process for its manufacture
US5962113A (en) * 1996-10-28 1999-10-05 International Business Machines Corporation Integrated circuit device and process for its manufacture
US5895263A (en) * 1996-12-19 1999-04-20 International Business Machines Corporation Process for manufacture of integrated circuit device
US5883219A (en) * 1997-05-29 1999-03-16 International Business Machines Corporation Integrated circuit device and process for its manufacture
US6333141B1 (en) 1998-07-08 2001-12-25 International Business Machines Corporation Process for manufacture of integrated circuit device using inorganic/organic matrix comprising polymers of three dimensional architecture
US6093636A (en) * 1998-07-08 2000-07-25 International Business Machines Corporation Process for manufacture of integrated circuit device using a matrix comprising porous high temperature thermosets
US6399666B1 (en) 1999-01-27 2002-06-04 International Business Machines Corporation Insulative matrix material
FR2807440A1 (fr) * 2000-04-06 2001-10-12 Centre Nat Rech Scient Materiaux micro-composites polymere/polymere et procede pour leur preparation
US6846856B1 (en) 2002-05-20 2005-01-25 Innovative Construction And Building Materials Mixed organic and inorganic composites with intermingled facial layers
US6979721B1 (en) * 2003-10-23 2005-12-27 The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration Substituted cyclohexene endcaps for polymers with thermal-oxidative stability
US20090127323A1 (en) * 2007-11-15 2009-05-21 Bernhard Zeiler Packaging machine and packages made therewith
CN111793237B (zh) * 2020-07-21 2022-06-21 贵州航天天马机电科技有限公司 一种硬质聚酰亚胺泡沫材料的生产方法

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3179614A (en) * 1961-03-13 1965-04-20 Du Pont Polyamide-acids, compositions thereof, and process for their preparation
US3361589A (en) * 1964-10-05 1968-01-02 Du Pont Process for treating polyimide surface with basic compounds, and polyimide surface having thin layer of polyamide acid
US3554935A (en) * 1968-03-12 1971-01-12 Monsanto Co Polyimide foams
US3620902A (en) * 1968-06-21 1971-11-16 Monsanto Co Laminates prepared from c{11 {13 c{11 {11 substituted phenol-formaldehyde resins
US3770573A (en) * 1971-06-08 1973-11-06 Du Pont Interdiffusionally bonded structures of polyimide polymeric material
US3939242A (en) * 1973-02-12 1976-02-17 Exxon Research And Engineering Company Fabrication process for multiphased plastics
US4051217A (en) * 1971-11-17 1977-09-27 Exxon Research & Engineering Co. Fabrication process for multiphased plastics
US4012555A (en) * 1976-02-23 1977-03-15 Standard Oil Company (Indiana) Self-bonding varnish for magnet wires comprising a combination of a polyalkylenetrimellitate imide and a polyalkylenetrimellitate ester imide
US4107125A (en) * 1976-07-01 1978-08-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company Crosslinked aromatic polyimides and articles made therefrom
US4387184A (en) * 1979-12-10 1983-06-07 Rhone-Poulenc Industries Heat stable polyphase polyamide compositions and preparation thereof
JPS5715819A (en) * 1980-07-01 1982-01-27 Ube Ind Ltd Gas separating material
US4404317A (en) * 1981-07-09 1983-09-13 E. I. Du Pont De Nemours & Co. Polyamide blends
US4477598A (en) * 1982-04-21 1984-10-16 Puropore, Inc. High strength nylon blend membranes
US4515924A (en) * 1982-05-28 1985-05-07 Standard Oil Company (Indiana) Injection moldable amide-imide polymers and copolymers containing semi-crystalline and amorphous polyamides
US4532316A (en) * 1984-05-29 1985-07-30 W. L. Gore & Assoc., Inc. Phase separating polyurethane prepolymers and elastomers prepared by reacting a polyol having a molecular weight of 600-3500 and isocyanate and a low molecular weight chain extender in which the ratios of reactants have a limited range
JPS62270622A (ja) * 1986-05-19 1987-11-25 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> 相互侵入性高分子網目状ポリイミドおよびその製造方法
JPH0655843B2 (ja) * 1987-10-23 1994-07-27 宇部興産株式会社 粗面化ポリイミドフィルムおよびその製法
DE3842306A1 (de) * 1988-12-16 1990-06-21 Basf Ag Haertbare, zaehmodifizierte epoxidharze
US5244946A (en) * 1990-02-02 1993-09-14 The Dow Chemical Company Styrenic copolymer/polyacetal/thermoplastic polyurethane or elastomeric copolyester blend compositions

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