JPH02145A - グルタミン酸レセプター阻害物質，その製造法ならびに殺虫剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はグルタミン酸レセプター阻害作用を有する新規
化合物、その製造法ならびに殺虫剤組成物に関する。

従来の技術 クモ類から昆虫などの節足動物の神経を麻痺させる化学
物質が単離され、ある程度その構造が解明されるととも
に、その神経麻痺作用がグルタミン酸レセプター阻害作
用に基づくしのであることが確認された。プロシーディ
ングズ　オブ　ザジャパン　アカデミイ（Ｐｒｏｃｅｅ
ｄｉｎｇｓ　ｏｆ　ｔｈｅＪａｐａｎ　　Ａｃａｄｅｍ
ｙ、６２　　Ｓｅｒ、　８．３５９（＋　９８６））に
はＮ’−（２，４−ジヒドロオキジフェニルアセチルア
スパラギニル）−Ｎ’−（アルギニルカダベリン−β−
アラニル）カダベリンなどが、また、ケミカル　アブス
トラクッ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　　Ａｂｓｔｒａｃｔｓ、
　　１０５：１８６１０６ｄ　（＋　９８６））には（
２，４−ジヒドロオキシフェニルアセチルアスパラギニ
ル）−ポリアミン−（アルギニル）［ただしポリアミン
は　−ＮＨ（Ｃ１１ｔ）３Ｎｌ（（Ｃ１ｌ、）、ＮＨ（
Ｃ１１，）ＳＮＩＩ−］が記載されている。

発明が解決しようとする問題点 上記の化学物質をはじめとするグルタミン酸レセプター
阻害物質の作用の本体がどこにあり、また、どのような
化学修飾が可能であるかが問題点となってきた。

問題点を解決するための手段 本発明者らは上記の化学物質の構造の一部分を有する化
合物や上記の化学物質を化学修飾した化合物を合成して
そのグルタミン酸レセプター阻害作用を調べたところ、
上記の化学物質の部分構造だけでもグルタミン酸レセプ
ター阻害作用が発現することが分かり、さらに検討を行
って本発明を完成した。

すなわち、本発明は、 （１）一般式 ［式中、Ｒ′は水素原子またはアルキル基を、ｍは！な
いし３の整数を、ｐは■または２を、Ｘは２ないし６の
整数を、ｙは１ないし３の整数をそれぞれ示す］で表わ
される化合物またはその塩［以下、化合物ｌと略称する
］、 （２）一般式 ［式中の記号は前記と同α義を示す］で表わされるカル
ボン酸またはその塩らしくは反応性誘導体と、一般弐Ｎ
１１ｔ−［（Ｃ１ｔｙ）Ｘ−Ｎｌｌ］ｙ−Ｒ’　［式中
の記号は前記と同意義を示す］で表わされるアミノ化合
物またはその塩とを反応させ、要すれば、保護基を脱離
させることを特徴とする化合物Ｉの製造法、ならびに （３）化合物Ｉを含有することを特徴とする殺虫剤組成
物である。

化合物ＩにおいてＲ′は水素原子またはアルキル基を示
す。Ｒ′としてのアルキル基は後述する※ アルキル　基を色味する。

化合物Ｉにおいてｍは１ないし３の整数、すなわち１，
２．３を示し、水酸基の置換位置は２，３４．５．６位
のいずれでもよい。ｐは１または２を示す。Ｘは２ない
し６の整数を、Ｙは１ないし３の整数を示す。　したが
って化合物Ｉにおいて［（ＣＩ（りＸ　　Ｎ　Ｈ］ｙは
ｙが１の場合は（ＣＨ２）ｘ−１Ｎ　Ｈ−を、ｙが２の
場合は（ＣＬ［（ＣＨ２）ｘｓ　　Ｎ　Ｈ（Ｎ　Ｈｔ）
Ｘ＋　−Ｎ　Ｈ−を、ｙが３の場合は−（ＣＨ、）Ｘ、
−Ｎ　Ｈ−（ＣＨｔ）Ｘｓ−Ｎ　Ｈ（ＣＨｔ）Ｘｅ−Ｎ
　Ｈ−をそれぞれ示す。ここでｘ１〜ｘＩ］はＸと同じ
く２ないしらの整数を示す。

一般式［１］で表わされる化合物またはその塩（化合物
１）は下記の一般式［１′］のように書き表わすことも
できる。

※ ［式中、Ｒは水素原子、はアルキル　基を、アミ※ ノアルキル基、（アルキル　アミノ）アルキル基、（ア
ミノアルキルアミノ）アルキル基または（（アル※ キル　アミノ）アルキルアミノ）アルキル基を、ｍは１
ないし３の整数を、ｎは２ないし６の整数を、ｐは１ま
たは２を示す］ ※ 一般式［１′］においてアルキル　基は炭素数１ないし
１０の直鎖状または分枝状のアルキル基Ｃ以下、Ｃ＋＋
＋。アルキル基と略記するコがよく、炭素数！ないし６
の直鎖状または分枝状のアルキル基Ｃ以下、Ｃ１−６ア
ルキル基と略記するコが最も※ 好ましい。アルキル　基［もしくはＣ５−８アルキル基
］として、メチルブチル、プロピル　イソプロピル、ブ
チル。イソブチル　５ｅｃ−ブチル　ｔｅｒｔブチル、
ペンチル、イソペンデル、２−メチルブチル、ｌ−メチ
ルブチル、１．２−ジメヂルブロビル、１．１−ジメチ
ルプロピル　ネオペンチル、ｌ−エチルプロピル、ヘキ
シル、イソヘキンル　４−メチルペンチル　３−メチル
ペンチル２−メチルペンデル、１−メチルペンチル、２
゜３−ツメチルブチル　！　３−ツメチルブチル１．２
−ツメチルブチル、３３〜ツメデルブチル２２−ツメチ
ルブチル　１　（−ツメデルブチル、１　２．２−トリ
メデルプロピル　１１２トリメチルプロピル、２−エチ
ルブチル、ｌ−エチルブチル、１−エチル−２−メチル
プロピルｌ−エチル−ｌ−メチルプロピルなどが例示さ
れる。

Ｒとしてのアミノアルキル基のアルキル基は炭素数２な
いし６の直鎖状のアルキル基［以下、Ｃ２−６アルキル
基と略記する］を意味する。また、アミノ基はアルキル
基のω位に置換している。アミノアルキル基［もしくは
アミノ−Ｃ３−６アルキル基］として、２−アミノエチ
ル、３−アミノプロピル、４−アミノブチル　５−アミ
ノペンデル６−アミノエチルなどが例示される。

※ Ｒとしての（アルキル　アミノ　）アルキル基は（Ｃ，
−、アルキルアミノ）Ｃｔ−ｅアルキル基を意味※ する。（アルキル　アミノ）アルキル基［もしくは（Ｃ
，、アルキルアミノ）Ｃ＊−＋アルキル基］として、２
−（メチルアミノ）エチル、２−（エチルアミノ）エチ
ル、２−（イソプロピルアミノ）エチル２−（ヘキシル
アミノ）エチル、３−（メチルアミノ）プロピル、３−
（エチルアミノ）プロピル、３−（イソプロピルアミノ
）プロピル、３−（ヘキシルアミノ）プロピル、４−（
メチルアミノ）ブチル４−（エチルアミノ）ブチル、４
−（イソプロピルアミノ）ブチル、４−（ヘキシルアミ
ノ）ブチル。

５−（メチルアミノ）ペンチル、５−（エチルアミノ）
ペンチル、５−（イソプロピルアミノ）ペンチル５−（
ヘキシルアミノ）ペンチル、６−（メチルアミノ）へキ
シル、６−（エチルアミノ）ヘキシル。

６−（イソプロピルアミノ）ヘキシル、６−（ヘキシル
アミノ）ヘキシルなどが例示される。

Ｒとしての（アミノアルキルアミノ）アルキル基は（ア
ミノ−Ｃ２−６アルキルアミノ）−Ｃ，、アルキル基を
意味する。また、アミノ基はアルキル基のω位に置換し
ている。（アミノアルキルアミノ）アルキル基［もしく
は（アミノ−Ｃ７−６アルキルアミノ）Ｃｙ−ｅアミノ
基コとして、２−（（２−アミノエチル）アミノ）エチ
ル、３−（（２−アミノエチル）アミノ）プロピル、４
−（（２−アミノエチル）アミノ）ブチル、５−（（２
−アミノエチル）アミノ）ペンチル　６−（（２−アミ
ノエチル）アミノ）ヘキシル、２−（（３−アミノプロ
ピル）アミノ）エチル。

３−（（３〜アミノプロピル）アミノ）プロピル、４−
（（３−アミノプロピル）アミノ）ブチル、５−（（３
−アミノプロピル）アミ月ペンチル、６−（（３アミノ
プロピル）アミノ）ヘキシル、２−（Ｃ４−アミノブチ
ル）アミノ）エチル、３−（（４−アミノブチル）アミ
ノ）プロピル、４−（（４−アミノブチル）アミノ）ブ
チル、５−（（４−アミノブチル）アミノ）ペンチル、
６−〔（４−アミノブチル）アミノ）ヘキシル、１−（
（５−アミノペンチル）アミン）エチル　３−（（５−
アミノペンチル）アミノ）プロピル、４−（（５−アミ
ノペンチル）アミノ）ブチル５−（（５−アミノペンチ
ル）アミノ）ペンチル、６−（（５−アミノペンチル）
アミノ）ヘキシル、２−（（６−アミノヘキシル）アミ
ノ）エチル、３−（（６−アミノヘキシル）アミノ）プ
ロピル、４−（（６アミノへキシル）アミノ）ブチル、
５−（（６−アミノヘキシル）アミノ）ペンチル、６−
（（６−アミノヘキシル）アミノ）ヘキシルなどが例示
される。

※ Ｒとしての（（アルキル　アミノ）アルキルアミノ）ア
ルキル基は（（Ｃ，−８アルキルアミノ）Ｃｔ−ｅアル
キルアミノ）　　Ｃ２−Ｉ＋アルキル基を意味する。

※ （（アルキル　アミノ）アルキルアミノ）アルキル基［
もしくは（（ｃ＋−ｇアルキルアミノ）　　Ｃｔ−ｓア
ルキルアミノ）Ｃｔ−ａアルキル基］として、２−（（
２（メチルアミノ）エチル）アミノ）エチル、２−（（
２（エチルアミノ）エチル）アミノ）エチル、２−（（
２（イソプロピルアミノ）エチル）アミノ）エチル。

２−　（（２−（ヘキシルアミノ）エチル）アミノ）エ
チル、３−（（ｌ−（メチルアミノ）エチル）アミノ）
プロピル、３−（（２−（エチルアミノ）エチル）アミ
ノ）プロピル、３１（２−（イソプロピルアミノ）エチ
ル）アミノ）プロピル、３−（（２−（ヘキシルアミノ
）エチル）アミノ）プロピル、４−（（２−（メチルア
ミノ）エチル）アミノ）ブチル、４−（（２−（エチル
アミノ）エチル）アミノ）ブチル、４−（（２−（イソ
プロピルアミノ）エチル）アミノ）ブチル、４−（（２
−（ヘキシルアミノ）エチル）アミノ）ブチル５−（（
２−（メチルアミノ）エチル）アミノ）ペンチル　５−
（（１−（エチルアミノ）エチル）アミノ）ペンチル　
５−（（２−（イソプロピルアミノ）エチル）アミノ）
ペンデル、５−（（２−（ヘキシルアミノ）エチル）ア
ミノ）ペンチル、６−（（２−（メチルアミノ）エチル
）アミノ）ヘキシル、６−（（２−（エチルアミノ）エ
チル）アミノ）ヘキシル、６−（（２−（イソプロピル
アミノ）エチル）アミノ）ヘキシル、６（（２−（ヘキ
シルアミノ）エチル）アミノ）ヘキシル、２〜（（３−
（メチルアミノ）プロピル）アミノ）エチル　２−（（
３−（エチルアミノ）プロピル）アミノ）エチル、２−
（（３−（イソプロピルアミノ）プロピル）アミノ）エ
チル、２−（（３−（ヘキシルアミノ）プロピル）アミ
ノ）エチル、３−（（３−（メチルアミノ）プロピル）
アミノ）プロピル、３−（（３（エチルアミノ）プロピ
ル）アミノ）プロピル、３（（３−（イソプロピルアミ
ノ）プロピル）アミノ）プロピル、３−（（３−（ヘキ
シルアミノ）プロピル）アミノ）プロピル、４−（（３
−（メチルアミノ）プロピル）アミノ）ブチル、４−（
（３−（エチルアミノ）プロピル）アミノ）ブチル、４
−（（３−（イソプロピルアミノ）プロピル）アミノ）
ブチル、４−（（３（ヘキシルアミノ）プロピル）アミ
ノ）ブチル、５−（［３−（メチルアミノ）プロピル）
アミノ）ペンチル、５１（３−（エチルアミノ）プロピ
ル）アミノ）ペンチル、５−（（３−（イソプロピルア
ミノ）プロピル）アミノ）ペンチル、５−（（３−７（
ヘキシルアミノ）プロピル）アミノ）ペンチル、６−（
（３−（メチルアミノ）プロピル）アミノ）ヘキシル、
６−（（３（エチルアミノ）プロピル）アミノ）ヘキシ
ル、６（（３−（イソプロピルアミノ）プロピル）アミ
ノ）ヘキシル、６−（（３−（ヘキシルアミノ）プロピ
ル）アミノ）ヘキシル、２−（（４−（メチルアミノ）
ブチル）アミノ）エチル、２−（（４−（エチルアミノ
）ブチル）アミノ）エチル、２−（（４−（イソプロピ
ルアミノ）ブチル）アミノ）エチル、２−（（４−（ヘ
キシルアミノ）ブチル）アミノ）エチル、３−［（４（
メチルアミノ）ブチル）アミノ）プロピル、３（（４−
（エチルアミノ）ブチル）アミノ）プロピル３−（（４
−（イソプロピルアミノ）ブチル）アミノ）プロピル、
３−（（４−（ヘキシルアミノ）ブチル）アミノ）プロ
ピル、４−（（４−（メチルアミノ）ブチル）アミノ）
ブチル、４−（（４−（エチルアミノ）ブチル）アミノ
）ブチル、４−（（４−（イソプロピルアミノ）ブチル
）アミノ）ブチル、４−（（４−（ヘキシルアミノ）ブ
チル）アミノ）ブチル、５−（（４−（メチルアミノ）
ブチル）アミノ）ペンチル、５（（４−（エチルアミノ
）ブチル）アミノ）ペンチル。

５１（４−（イソプロピルアミノ）ブチル）アミノ）ペ
ンチル、５−（（４−（ヘキシルアミノ）ブチル）アミ
ノ）ペンチル、６−（（４−（メチルアミノ）ブチル）
アミノ）ヘキシル、６−（（４−（エチルアミノ）ブチ
ル）アミノ）ヘキシル、６−（（４−（イソプロピルア
ミノ）ブチル）アミノ）ヘキシル、６−（（４−（ヘキ
シルアミノ）ブチル）アミノ）ヘキシル、２（（５−（
メチルアミノ）ペンチル）アミノ）エチル。

２−（（５−（エチルアミノ）ペンチル）アミノ）エチ
ル、２ｉ（５−（イソプロピルアミノ）ペンチル）アミ
ノ）エチル、２−（（５−（ヘキシルアミノ）ペンチル
）アミノ）エチル、３−（（５−（メチルアミノ）ペン
デル）アミノ）プロピル、３−（（５−（エチルアミノ
）ペンチル）アミノ）プロピル、３−（（５−（イソプ
ロピルアミノ）ペンチルアミノ）プロピル、３−（（５
−（ヘキシルアミノ）ペンチル）アミノ）プロピル、４
１（５−（メチルアミノ）ペンチル）アミノ）ブチル、
４−（（５−（エチルアミノ）ペンチル）アミノ）ブチ
ル、４−（（５−（イソプロピルアミノ）ペンチル）ア
ミノ）ブチル、４−（（５−（ヘキシルアミノ）ペンチ
ル）アミノ）ブチル、５−（（５（メチルアミノ）ペン
チル）アミノ）ペンチル、５（（５−（エチルアミノ）
ペンチル）アミノ）ペンデル、５−（（５−（イソプロ
ピルアミノ）ペンチル）アミノ）ペンチル、５−（（５
−（ヘキシルアミノ）ペンチル）アミノ）ペンデル、６
−（（５−（メチルアミノ）ペンチル）アミノ）ヘキシ
ル、６−（（５−（エチルアミノ）ペンチル）アミノ）
ヘキシル、６−（（５（イソプロピルアミノ）ペンチル
）アミノ）ヘキシル　６−（４５−（ヘキシルアミノ）
ペンチル）アミノ）ヘキシル、２−（（６−（メチルア
ミノ）ヘキシル）アミノ）エチル、２−（（６−（エチ
ルアミノ）へキシル）アミノ）エチル、２−（（６−（
イソプロピルアミノ）ヘキシル）アミノ）エチル、２−
（（６−（ヘキシルアミノ）ヘキシル）アミノ）エチル
、３−（（６（メチルアミノ）ヘキシル）アミノ）プロ
ピル、３（（６−（エチルアミノ）ヘキシル）アミノ）
プロピル、３−１（６−（イソプロピルアミノ）ヘキシ
ル）アミノ）プロピル、３−（（６−（ヘキシルアミノ
）ヘキシル）アミノ）プロピル、４−（（６−（メチル
アミノ）ヘキシル）アミノ）ブチル、、４−（（６−（
エチルアミノ）ヘキシル）アミノ）ブチル、４−（ｅ６
（イソプロピルアミノ）ヘキシル）アミノ）ブチル。

４−（（６−（ヘキシルアミノ）ヘキシル）アミノ）ブ
チル、５−（（６−（メチルアミノ）ヘキシル）アミノ
）ペンデル、５−（（６−（エチルアミノ）ヘキシル）
アミノ）ペンチル、５−（（６−（イソプロピルアミノ
）ヘキシル）アミノ）ペンチル、５−（（６＝（ヘキシ
ルアミノ）ヘキシル）アミノ）ペンチル、６−（（６−
（メチルアミノ）ヘキシル）アミノ）ヘキシル。

６−（［６−（エチルアミノ）ヘキシル）アミノ）ヘキ
シル、６１（６−（イソプロピルアミノ）ヘキシル）ア
ミノ）ヘキシル （ヘキンルアミノ） ヘキシル）アミノ）ヘキシルなどが例示される。

以下の表１に化合物［＋］ないし［１′］の具体例（そ
の塩も含む）を示す。

表 （以下余 白 １１÷Ｃ１１，Ｃ０Ｎ１（ＣＨ２ＣＯＮ１（Ｃ１１２）
訓（ＣＩｌｌ）４ＮＨ２＋１ｏ−＜”−ＣＨ２ＣＯＮ１
（ＣＨ２ＯＮ１（Ｃ１１２）５Ｎ＋＋（ｃｏ２）、ＮＩ
＋。

１１←＞Ｃ１ｌ　２ＣＯＮＩＩＣＩＩＣＯＮＩＩ（ＣＨ
ｔ　）４Ｎｌｌ　（Ｃｌｌ　２　）３　ＮｌＩＣ２Ｉｔ
５化合物 化合物■の塩としては無機酸または何機酸との塩があげ
られる。無機酸塩としては塩酸塩、硫酸塩、炭酸塩、硝
酸塩などがあげられる。有機酸塩としてはギ酸塩、酢酸
塩、プロピオン酸塩、シュウ酸塩、コハク酸塩、安息香
酸塩、パラトルエンスルホン酸塩などがあげられる。化
合物１を構成するアミノ酸はＬ体、Ｄ体またはＤＬ体の
いずれでもよいが、Ｌ体がより好ましい。

化合物■は以下の方法により製造することができる。す
なわち一般式 ［式中の記号は前記と同意義を示すコで表わされるカル
ボン酸［１１］またはその塩らしくは反応性誘導体［以
下、化合物■と略記する］と、一般式Ｎ１１ｙ［（Ｃ１
ｌ−）ｘ−Ｎｌｌコｙ−Ｒ’ｒ式中の記号は前記と同意
義を示ずコで表わされる化合物［１］またはその塩［以
下、化合物■と略記する」とを反応させ、要すれば、保
護基を脱離させることにより化合物Ｉを製造することが
できる（式１）。

式！ 化合物Ｉ 式ｌにおいて原料化合物［１１］は塩もしくは反応性誘
導体であってもよいし、原料化合物［Ｉ［１］は塩であ
ってもよい。化合物Ｈの塩としては［Ｉｌ］の無機塩括
塩、有限塩基塩があげられる。［［Ｉ］の無機塩基塩と
してはアルカリ金属塩（たとえばナトリウム塩、カリウ
ム塩など）、アルカリ土類金属塩（たとえばカルシウム
塩など）などが例示される。［１１１の有機塩基塩とし
てはたとえばトリメチルアミン塩、トリエチルアミン塩
、　ｔｅｒｔ−ブチルツメチルアミン塩、シクロヘキシ
ルアミン塩、′、）ペンノルメチルアミン塩、ベンジル
ツメチルアミン塩、Ｎ。

Ｎ−ジメチルアニリン塩、ビリノン塩、キノリン塩など
が例示される。原料化合物［■］の反応性誘導体はその
カルボキシル基における反応性誘導体を意味する。化合
物Ｈの反応性誘導体としては酸ハライド、酸アジド、酸
無水物、混合酸無水物。

活性アミド、活性エステル、活性チオエステルなどがあ
げられる。［ＩＴ］の酸ハライドとしてはたとえば酸ク
ロライド、酸ブロマイドなどが、混合酸無水物としては
モノアルキル炭酸混合酸無水物（たとえば［１］とモノ
メチル炭酸、モノエチル炭酸。

モノイソプロピル炭酸、モノイソブチル炭酸、モノ１ｅ
ｒｔ−ブチル炭酸、モノベンジル炭酸、モノ（ｐニトロ
ベンジル）炭酸、モノアリル炭酸などとの混合酸無水物
）、脂肪族カルボン酸混合酸無水物（たとえば［ＩＩ］
と酢酸、トリクロロ酢酸、シアノ酢酸、プロピオン酸、
酪酸、イソ酪酸、吉草酸。

イソ吉苧酸、ピバル酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ
酢酸、アセト酢酸などとの混合酸無水物）、芳香族カル
ボン酸混合酸無水物（たとえば［ＩＩ］と安ｅ、香酸、
ｐ−トルイル酸、ｐ−クロロ安息香酸などとの混合酸無
水物）、有機スルホン酸混合酸無水物（たとえば［■］
とメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスル
ホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などとの混合酸無水物
）などが、活性アミドとしては含窒素複素環化合物との
アミド（たとえば［ｌＴ］とピラゾール、イミダゾール
、ベンゾトリアゾールなどとの酸アミドで、これらの含
窒素複素環化合物はアルキル基、アルコキシ基、ノ１０
ゲン原子、オキソ基、チオキソ基、アルキルチオ基など
の置換基を有していてもよい）などが例示される。［ｌ
Ｉ］の活性エステルとしてはペプチド合成の分野でこの
目的に用いられるものはすべて利用でき、有機リン酸エ
ステル（たとえばジェトキシリン酸エステル、ジフェノ
キシリン酸エステルなど）のはかｐ−ニトロフェニルエ
ステル、２４−ジニトロフェニルエステル、シアノメチ
ルエステル、ペンタクロロフェニルエステル、Ｎ−ヒド
ロキシフタルイミドエステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイ
ミドエステル、１−ヒドロキシベンゾトリアゾールエス
テル、６−クロロ−１−ヒドロキノヘンシトリアゾール
エステル、ｌ−ヒドロキノ−１１（−２−ピリドンエス
テルなどが例示される。［１１］の活性チオエステルと
しては芳香族複素環チオール化合物とのエステル（たと
えば２−ピリジルチオールエステル、２−ベンゾチアゾ
リルチオールエステルなどで、これらの複素環はアルキ
ル基、アルコキン基、ハロゲン原子、アルキルチオ基な
どの置換基を有していてもよい）が例示される。原料化
合物［［１］のベンゼン環上の１ないし３個の水酸基は
保護されていてもよい。保護基としては置換もしくは無
置換のアルカノイル基（たとえばアセデル、プロピオニ
ル、トリフルオロアセデルなど）、置換オキシカルボニ
ル基（たとえばメトキンカルボニル、エトキシカルボニ
ル、イソプロポキシカルボニル、　ｔｅｒｔ−ブトキシ
カルボニル　フェノキシカルボニル、ベンジルオキシカ
ルボニル２ｐ−メチルベンノルオキシカルボニルベンズ
ヒドリルオキンカルボニルなど）、ｔｅｒｔ−ブチル基
アラルキル基（たとえばベンジル、ｐメチルベンジル、
ｐ−メトキシベンジル、ｐ−クロロベンンル、ベンズヒ
ドリル、トリチルなど）、置換ンリル基（たとえばトリ
メチルシリル、　ｔｅｒｔブヂルブチチルシリルなど）
などが例示される。

一方、化合物■の塩としては無機酸または有機酸との塩
などがあげられる。［ＩＩＩ］の無機酸塩としてはたと
えば塩酸塩、臭化水素酸塩、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩
などが、有機酸塩としてはギ酸塩酢酸塩、トリフルオロ
酢酸塩、メタンスルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸
塩などが例示される。

［■］からその塩や反応性誘導体を製造したり、［■コ
からその塩を製造したり、［１］に保護基を導入したり
する場合、公知の方法またはそれに準する方法を用いれ
ば容易に行ないうる。化合物■と化合物■との反応にお
いては、たとえば原料化合物［ＩＩ］の反応性誘導体を
反応混合物から単離された物質として化合物■と反応さ
せてもよいし、または単離前の原料化合物［Ｉ［］の反
応性誘導体を含存する反応混合物をそのまま化合物■と
反応させてもよい。［■］を遊離酸または塩の状態で化
合物■と反応させる場合は適当な縮合剤を用いる。縮合
剤としてはたとえばＮ、Ｎ’−ノシクロヘキシルカルボ
ノイミドなどのＮ、Ｎ’−ジ置換カルボジイミド類、た
とえばＮ、Ｎ　’−カルボニルジイミダゾール　Ｎ、Ｎ
’−チオカルボニルジイミダゾールなどのアゾライド類
、たとえばＮ−エトキンカルボニル−２−エトキン−１
，２−ジヒドロキノリン。

オキシ塩化リン、アルコキシアセチレンなどの脱水剤、
たとえば２−クロロピリジニウムメチルアイオダイド、
２−フルオロピリジニウムメチルアイオダイドなどの２
−ハロゲノピリジニウム塩類などが用いられる。これら
の縮合剤を用いた場合、反応は［１１１の反応性誘導体
を経て進行すると考えられる。化合物■と化合物■との
反応は一般に溶媒中で行なわれ、反応を阻害しない溶媒
が適宜に選択される。このような溶媒としてはたとえば
ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、
　ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、ジイソプロビルエ
ーテル。エチレングライコール−ジメチルエーテルなど
のエーテル類、たとえばギ酸エチル酢酸エチル、酢酸ブ
チルなどのエステル類、たとえばンクロ口メタン、クロ
ロホルム、四塩化炭素トリクレン、１．２−ジクロロエ
タンなどのハロゲン化炭化水素類、たとえばヘキサン、
ベンゼントルエンなどの炭化水素類、たとえばホルムア
ミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルポルムアミド、Ｎ、Ｎ−ツメチ
ルアセトアミドなどのアミド類、たとえばアセトン、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケト
ン類、たとえばアセトニトリル。

プロピオニトリルなどのニトリル類などのほか、ジメチ
ルスルホキサイド　スルホラン、ヘキサメチルホスホル
アミド、水などが単独または混合溶媒として用いられる
。原料化合物［ＩＩ［］の使用量は原料化合物　［１１
１１モルに対して通常１〜５モル。

好ましくは１〜２モルである。反応は一８０〜８０℃、
好ましくは一４０〜５０℃、最も好ましくは一３０〜３
０℃の温度範囲で行われる。反応時間は原料化合物［１
１］および原料化合物［Ｉ［１］の種類、溶媒の種類（
混合溶媒の場合はその混合比ら）９反応温度などに依存
し、通常１分〜７２時間、好ましくは１５分〜３時間で
ある。化合物■として［■１の酸ハライドを用いた場合
は放出されるハロゲン化水素を反応系から除去する目的
で脱酸剤の存在下に反応を行うことができる。このよう
な脱酸剤としてはたとえば炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、炭酸カルシウム、炭酸水素ナトリウムなどの無機塩
基。

たとえばトリエチルアミン　トリプロピルアミン。

トリブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミンシクロ
へキノルジメチルアミン、ビリノン、ルチノン、γ−コ
リジン、Ｎ、Ｎ−ンメチルアニリン。

Ｎ−メヂルピペジリン、Ｎ−メチルピロリジンＮ−メチ
ルモルホリンなどの第３＠アミン、たとえばプロピレン
オキサイド、エピクロルヒドリンなどのアルキレンオキ
サイドなどがあげられる。

化合物Ｉと化合物■とを上記のように反応させたのち、
要すれば保護基の脱離および精製を行うことにより本発
明の目的化合物Ｉを得ることができる。水酸基の保護基
の脱離法はたとえばペプチド合成の分野で通常使用され
る方法をそのまま利用できる。たとえばメトキシカルボ
ニル、エトキンカルボニル、　ｔｅｒｔ−ブトキシカル
ボニル、フェノキンカルボニルなどは酸（たとえば塩酸
やトリフルオロ酢酸）により、ベンジルオキシカルボニ
ル、ｐ−メチルベンジルオキン力ルボニル、ヘンズヒド
リルオキシカルボニルなどは接触還元により、ベンノル
、ｐ−メチルベンジル、ｐ−メトキンベンジル、ｐ−ク
ロロベンジル、ベンズヒドリルトリデルなどは酸（たと
えばトリフルオロ酢酸）または接触還元により、トリメ
チルシリル、　ｔｅｒｔプチルノメチルンリルなどは水
のみによりまたは酢酸存在下に脱離することができる。

上記の保護基の脱離を行う場合、化合物■と化合物■の
反応から得られた反応混合物から水酸基を保護した化合
物１を単離したのちに保護基の脱離操作を行なってもよ
いし、また、反応混合物のままで行なってもよい。水酸
基を保護した化合物Ｉや本発明の目的化合物Ｉの精製は
、抽出法、ゲルろ過、イオン交換樹脂カラムクロマドグ
ラフイノリカケル分取薄層クロマトグラフィー、高速液
体クロマトグラフィー、再結晶法などの公知の精製手段
を用いて行うことができる。

つぎに、化合物Ｈの製造法について述べる。本発明の化
合物Ｉの製造法において、ｍ＝２で水酸基の置換位置が
２．４位である化合物Ｉの製造法を例にとると、その原
料となる化合物■としては２４−ジベンジルオキシフェ
ニルアセチル−Ｌアスパラギン（またはグルタミン）ｐ
−ニトロフェニルエステル［ｌｌａｌが特に有用である
ので、［ｌｌａｌの製造法を例示する。［ｌｌａｌはた
とえば式２に示すような経路により２．４−ジヒドロキ
シベンズアルデヒド［ＩＶ］から製造できる。

式２ ［］ ［］ ［］ ［］ ［］ ［］ ［］ 口式中、Ｂｚはベンジル基を示す］ すなわち、２．４−ジヒドロキシベンズアルデヒド［ｌ
Ｖ］を塩化ベンジルでベンジル化して２，４ノベンノル
オキシベンズアルデヒド［Ｖ］としたのち、［Ｖ］を水
素化ホウ素ナトリウムにて還元して２．４−ノベンジル
オキンベンジルアルコール［Ｖｌ］とし、［Ｖｌ］を塩
化チオニルで塩素化して２゜４−ジベンノルオキシベン
ジルクロライド［■］とする。つぎに［■］とシアン化
ナトリウムとを反応させて２４−ジベンノルオキシフェ
ニルアセトニトリル［Ｖ［］としたのち、［■］をアル
カリ加水分解して２，４−ジベンジルオキシフェニル酢
酸［ＩＸ］とし、［ＩＸ］を塩化チオニルで塩素化して
２．４ジベンジルオキシフエニルアセチルクロライド［
Ｘコとし、さらに［Ｘ］にＬ−アスパラギン（またはグ
ルタミン）ｐ−ニトロフェニルエステルヲ反応すせると
ｌ１ｌａ］が得られる。

作用・効果 化合物Ｉはグルタミン酸レセプター阻害作用を有する。

したがって化合物Ｉはグルタミン酸レセプターの単離、
構造解析１局所分析などの研究に重要な化合物である。

また、グルタミン酸が関与する記憶のメカニズムや脳神
経疾患の解明にら役立つことも期待される。本発明台ら
は化合物ｌが殺虫剤としても有用であることを確認した
。すなわち以下に述べるように、化合物■を含有する組
成物（以下、本発明組成物という）は高い殺虫効果を有
しており、低薬量で十分な殺虫効果を発揮する。したが
って投下薬量が少量で済むという経済的利点に加えて晴
乳動物に対する毒性が極めて低く、さらに魚類に対する
毒性も低くて環境におよぼす影響が少ないので、衛生害
虫、動植物寄生害虫、森林害虫の駆除に有効である。た
とえば害虫の寄生する動植物に直接散布するなど害虫に
直接接金させるか、害虫に摂触させることなどにより強
い殺虫作用を示す。すなわち本発明組成物の主成分であ
る化合物１は農業用害虫駆除防除剤として使用する上で
安全でかつ有利な性質を併せ持っている。

化合物ｌを含有する本発明組成物は、たとえばハスモン
ヨトウ（Ｓｐｏｄｏｐｔｅｒａ　　１ｉｔｕｒａ　）、
コナガ（Ｐｌｕｔｅｌｌａ　　ｘｙｌｏｓｔｅｌｌａ　
）、モンンロチョウ（Ｐｉｅｒｉｓｒａｐａｅ　　ｏｒ
ｕｃｉｖｏｒａ　）、ニカイメガ（Ｃｈｉｌｏ　　５ｕ
ｐｐｒｅｓｓａｌｉｓ　）、クマナギンウワバ（Ｐｌｕ
ｓｉａ　　ｎｉｇｒｉｓｉｇｎａ　）、タバコガ（ｌｌ
ａｌ　ｉｃｏｖｅｒｐａａｓｓｕＨａ　）、アワヨトウ
（Ｌｅｕｃａｎｉａ　　５ｅｐａｒａＬａ　）、ヨトウ
ガ（Ｍａｍｅｓｔｒａ　　ｂｒａｓｓｉｃａｅ　）、コ
カクモンハマキ（Ａｄｏｘｏｐｈｙｅｓ　　ｏｒａｎａ
　）、ワタツメイガ（Ｓｙｌｌｅｐｔ　　ｄｅｒｏｇａ
ｔａ　）Ｓ　コブノメイガ（Ｃｎａｐｈａｌｏｃｒｏｃ
ｉｓ　　ｍｅｄｉｎａｉｉｓ　）、ジャガイモガ（Ｐｈ
ｔｈｏｒｉｍａｅａ　　ｏｐｅｒｃｕｌｅｌｌａ　）、
アメリカシロヒドリ（ｌ］ｙｐｈａｕｔｒｉａ　　ｃｕ
ｎｅａ　）、マイマイガＬｙｍａｎｔｒｉａ　　ｄｉｓ
ｐａｒ　）などの鱗翅目害虫、たとえばニジュウヤホシ
テントウムシ（Ｅｐｉｌａｃｈｎａｖｉｇｉｎｔｉｏｃ
ｔｏｐｕｎｃｔａｔａ　）、ウリハムン（Ａｕｌａｃｏ
ｐｈｏｒａ　　ｆｅｍｏｒａｌｉｓ　）、キスジノミノ
１ムシ（Ｐｈｙｌｌｏｔｒｅｔａ　　５ｔｒｉｏｌａｔ
ａ　）、イネドロオイムシ（Ｏｕｌｅｍａ　　ｏｒｇｚ
ａｅ　）、イネゾウムシ（Ｅｃｈｉｎｏｃｎｅｍｕｓ　
　ｓｑｕａｍｅｕｓ　）、コロライドイモノ−ムン（Ｌ
ｅｐｔｉｎｏｔｏｒｓａ　　ｄｅｃｅｍｌｉｎｅａｔａ
　）、イネミズゾウムシ（Ｌｉｓｓｏｒｐｈｏｐｔｅｒ
ｕｓ　　ｏｒｙｚｏｐｈｉｌｕｓ　）、ワタミゾウムシ
（Ａｎｔｈｏｎｏｍｕｓ　　ｇｒａｎｄｉｓ　）などの
鞘翅目害虫、たとえばイエバエ（Ｍｕｓｃａ　　ｄｏｍ
ｅｓｔｉｏａ　）、アカイエカ（Ｃｕｌｅｘｐｉｐｉｅ
ｎｓ　　ｐａｌｌｅｎｓ　）、チカイエ力（Ｃｖｌｅｘ
　　ｐｉｐｉｅｎｓ　　ｍｏｌｅｓｔｕｓ　）、ウシア
ブ（Ｔａｂａｎｕｓ　　ｔｒｉｇｏｎｕｓ　）、タマネ
ギバエ（Ｉ］ｙｌｅｍｙａ　　ａｎｔｉｑｕａ　）、タ
ネバエ（Ｉ］ｙｌｅｍｙａｐｌａｔｕｒａ　）などの双
翅目害虫、たとえばトノサマバッタ（Ｉ、ｏｃｕｓｔａ
　　ｍｉｇｒａｔｏｒｉａ　）、ケラ（Ｇｒｙｌｌｏｔ
ａｌｐａ　　ａｆｒｉｃａｎａ　）などの直翅目害虫、
たとえばヂャバネゴキブリ（Ｂｌａｔｔｅｌｌａ　　ｇ
ｅｒｍａｎｉｃａ）、クロゴキブリ（Ｐｅｒｉｐｌａｎ
ｅｔａ　　ｆｕｌｉｇｉｎｏｓａ　）などのゴキブリ目
害虫、たとえばイネシンガレセンチュウ（Ａｐｈｅｌｅ
ｎｃｈｏｉｄｅｓ　　ｂｅｓｓｅｙｉ　）などの線虫な
どの駆除、防除に有効である。

本発明組成物は化合物１の１種または２種以上を使用目
的によって適当な液体の担体に溶解するか分散させ、ま
た適当な固体担体と混合するか吸着させ、たとえば乳剤
、油剤、水和剤、粉剤、粒剤、錠剤、噴霧剤、軟膏など
の剤型として使用する。好ましい剤型としてはたとえば
乳剤、水和剤、粉剤、粒剤などが用いられる。これらの
製剤は必要ならばたとえば乳化剤、懸濁剤、展着剤、浸
透剤、湿潤剤、粘漿剤、安定剤などを添加して自体公知
の方法で調製することができる。

本発明組成物中の化合物Ｉの含有割合は使用目的によっ
て異なって、たとえば乳剤、水和剤などではｏ、ｏｏｏ
ｏｔ−ｔｏ重量％程度が、油剤、粉剤などでは０．００
００００１〜１重量％程度が、粒剤などでは０．０００
００１〜５重量％程度が適当であるが、使用目的によっ
てはこれらの濃度を適宜変更してもよい。なお乳剤、水
和剤などは使用に際して水などで適宜希釈増重（たとえ
ば＋００〜ｔｏｏｏｏｏ倍）して散布するのがよい 本発明組成物の調製において使用する液体担体としては
、たとえば水またはアルコール類（たとえばメチルアル
コール、エチルアルコール、エチレングライコールなど
）、ケトン類（たとえばアセトン、メチルアルコールな
ど）、エーテル類（たとえばジオキサン、テトラヒドロ
フラン、セロソルブなど）などの水溶性溶媒が適当であ
り、これらの溶媒を単独でまたは２種以上の混合物とし
て使用する。本発明組成物中の液体担体の含有割合は剤
型によって異なるが、乳剤などでは５〜９９．９９重量
％がよい。また固体担体としては植物性粉末（たとえば
大豆粉、タバコ粉、木粉など）、鉱物性粉末（たとえば
カオリン、ベントナイト、酸性白土などのクレイ類、た
とえば滑石粉、ロウ石粉などのタルク類、たとえば珪藻
土、雲母粉などのシリカ類など）、さらにアルミナ、硫
黄粉末、活性炭なども用いられ、これらを単独でまたは
２種以上の屍合物として使用する。本発明組成物中の固
体担体の含有割合は剤型によって異なるが、たとえば水
和剤、粉剤、粒剤などでは９０〜９９．９９９９９９重
量％、好ましくは９５〜９９．９９９９９９重量％であ
る。

本発明組成物の製造において乳化剤、展着剤、浸透剤、
分散剤などとして使用される界面活性剤としては、必要
に応じて石けん類、ポリオキシア■ ルキルアリールエステル類（例、ノナール　、竹本油脂
ＫＫ製）、アルキル硫酸塩類（例、エマール１ｏ■、ｊ
＝７−７ｂ４０ｏ、花王７　）、−７、ＸＫＫ製）、ア
ルキルスルポン塩酸類（例、ネオゲン０■ ネオゲンＴ　１第−工業製薬ＫＫｉｌＪ：ネオベレック
ス　、花王アトラスＫＫ′？Ａ）、ポリオキノエチレン
グリコールエーテル類（例、ノニポール、■　　　　　
　　　　［Ｆ］ ８０　　、ノニボール１００　　、ノニボール■ １６０　、工注化成ＫＫ製）、多価アルコールエフ、ヶ
２．類（例１．ウィー、２Ｐ　、ｈウィーア■ ８０　　、花王アトラスＫＫ製）などが用いられる。

これらの界面活性剤の本発明組成物における含有割合は
剤型によって異なるが、たとえば乳剤では１〜２０重量
％、好ましくは３〜１０重量％、水和剤では３〜３０重
量％、好ましくは５〜２０重量％、粉剤、粒剤では０〜
１０重Ｍ％、好ましくは０１〜５重量％である。

また本発明の化合物Ｉにたとえば他種の殺虫剤（たとえ
ばピレスリン系殺虫剤、有機リン系殺虫剤、カルバメー
ト系殺虫剤、天然殺虫剤など）、殺ダニ剤、殺線虫剤、
除草剤、植物ホルモン剤、植物発育調節物質、殺菌剤（
たとえば銅系殺菌剤、打機塩素系殺菌剤、有機硫黄系殺
菌剤、フェノール系殺菌剤など）、共力剤、誘引剤、忌
避剤、色素、肥料などを化合物ｌの殺虫作用に害を与え
ない範囲で適宜配合し、混合使用することも可能である
。

化合物１を含有する本発明組成物は一般の殺虫剤組成物
と同様にして使用することができ、たとえば育苗箱処理
、作物の茎葉散布、虫体散布、水田の水中施用および土
壌処理などにより使用することができる。その場合の施
用量は施用時間、施用場所、施用方法などに応じて広範
囲に変えることができるが、−船釣にはへクタール当り
有効成分かＯ，Ｉｍｇ　〜ＩＯｇ好ましくはＩ＋ｎｇ〜
５ｇとなるように施用することが望ましい。

参考例　２．４−ジベンジルオキシフェニルアセヂルー
Ｌ−アスパラギン　ｐ−ニトロフェニルエステル［１Ｉ
ａ−１１の製造 ）２．４−ジヒドロキシベンズアルデヒド［ＩＶ］（１
４，５ｇ）をエタノール（６０蔵）に溶解したのち、塩
化ベンノル（３０ｄ）および炭酸ナトリウム（１，７ｇ
）を加えて加熱下に５時間還流する。不溶物をろ去し、
ろ液を放冷したのちに生ずる固形物をろ取する。エタノ
ールより再結晶して２．４ノベンジルオキンベンズアル
デヒド［Ｖ］（２ｏｇ収率６０％）を得る。融点８９−
９０℃。

１ｉ）２．４−ジベンジルオキシベンズアルデヒド［Ｖ
］（２０ｇ）をメタノール（７００滅）に溶解したのち
、水素化ホウ素ナトリウム（３，６ｇ）を加えて室温（
２０℃）で１．５時間放置する。反応液に水（１、５１
２）を加え、生ずる沈殿をろ取する。エタノールより再
結晶して２．４−ジベンジルオキシベンジルアルコール
〔■コ（１９，８ｇ、収率９８％）を得る。融点８４−
８５℃。

１ｉｉ）２．４−ジベンジルオキシベンジルアルコール
［ＶＩ’］（１９，８ｇ）を無水ベンゼン（＋５０ｄ）
に溶解したのち、塩化チオニル（４０ｇ）を加えて加熱
下に１時間還流する。減圧下に濃縮して乾固すると祖２
．４−ジベンノルオキソペンジルクロライド［■］を得
る。これを精製することなくつぎの反応に用いる。

１ｖ）上記の粗２，４−ジベンノルオキシベンジルクロ
ライド［■］をジメチルスルホキサイド（＋５０ｄ）に
溶解したのち、シアン化ナトリウム（４ｇ）を加えて室
温（２０℃）で２時間攪拌する。

反応液を水（１ｅ）中にあけ、ジクロロメタン（１ｐ）
で抽出する。ジクロロメタン抽出液を減圧下に濃縮した
のら、残渣をシリカゲルカラム（内径１０ｃｍ、　ｌさ
５０ｃｍ、ジクロロメタン−ヘキサンの１＝１（ｖ／ｖ
）混合液で展開）で分離精製し、さらにジエチルエーテ
ル−ヘキサンの２　：　ｌ　（ｖ／　ｖ）混合液より再
結晶して２．４−ジベンジルオキシフェニルアセトニト
リル［■］（１４，３ｇ、［ＶＴ］からの収率７０％）
を得る。融点９９−１００℃。

Ｖ）２．４−ジベンジルオキジフェニルアセトニトリル
［■］（１４，３ｇ）をエタノール（２５０ｙｆ）に溶
解しｆコのち、水酸化カリウム水溶液（水酸化カリウム
３２ｇを水８０Ｍ１に溶解したもの）を加え、加熱下に
１５時間還流する。反応液を減圧下に濃縮したのち水（
ｌｏａｄ）に溶解する。濃塩酸にて酸性としたのち、ジ
クロロメタンで抽出する。ノクロロメタン抽出液を無水
硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下に濃縮したのち、残
渣をソリ力ゲルカラム（内径１０ｃｍ、長さ５０ｃｍ、
ジクロロメタン−酢酸エチルの４：ｌ（ｖ／ｖ）混合液
で展開）で分Ｍ　精ｔＪする。ベンゼンより再結晶して
２．４−ジベンジルオキシフェニル酢酸［ＩＩＩ（１４
、４ｇ、収率９５％）を得る。融点１３９℃。

ｖｉ）２□４−ジベンジルオキシフェニル酢酸［ＩＩＩ
（１，４ｇ）を無水ベンゼン（３０ｄ）に溶解したのち
、塩化チオニル（５ｇ）を加えて室温（２０℃）で２０
分間放置する。反応液を減圧下に濃縮して乾固するとｆ
且２．４−ジベンジルオキシフェニルアセチルクロライ
ト くつぎの反応に用いる。

ｖｉｉ　）上記の祖２．４ーノヘノノルオキシフェニル
アセチルクロライド［Ｘ］を無水Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド（２０りに溶解したのち、し−アスパラキン　
ｐ−ニトロフェニルエステル　トリフルオロ酢酸塩の無
水Ｎ．Ｎーツメチルホルムアミド溶液［Ｎ−（ｐ−メト
ギンベンンルオキノカルボニル）−Ｌ−アスパラギン　
ｐ−ニトロフェニルエステル（１．６ｇ）をアニソール
（１．２ｇ）の存在下に０°Ｃてトリフルオロ酢酸（３
滅）で１時間処理したのち、減圧下に濃縮乾固し、その
残渣を無水Ｎ。

Ｎ−ツメチルホルムアミド（２０轍）に溶解したちの］
を加える。さらにトリエチルアミン（１．８ｄ）を加え
、４０℃以下で減圧下に濃縮する。残渣をノリ力ゲルカ
ラム（内径５ｃｍ，長さ３０ｃｍ．酢酸エチルて展開）
で分離精製する。２．４−ノベンジルオキノフェニルア
セチルーＬ−アスパラギンｐ−ニトロフェニルエステル
［ＩＩ　ａ　−　１　］（２　９　０　ｍｇ。

［ＩＩＩからの収率１３％）を得る。

実施例１　２．４−ジヒドロキシフェニルアセチル−Ｌ
−アスパラギニルカダベリン ［１ａｌ（表Ｉの化合物番号３の化合物）の製造 ）２．４−ジベンジルオキシフェニルアセチルし一アス
パラギン　ｐ−ニトロフェニルエステル［Ｉｌ　ａ　−
　ｌ　］（４　０　ｍｇ）を無水Ｎ．Ｎージメヂルホル
ムアミド（２威）に溶解したのち、これをカダベリン（
１，５−ジアミノペンタン、８０ｍｇ）の無水Ｎ。

Ｎ−ジメチルホルムアミド（ｌＴｎｌ）溶液に加える。

さらに５％炭酸水素ナトリウム水溶液（５μＱ）。

ついで水（３０ｄ）を加える。生ずる沈殿をろ取したの
ちよく水洗し、乾燥すると２　４−ジベンジルオキシフ
ェニルアセチル−Ｌ−アスパラギニルカダベリン（３４
ｍｇ．収率９２％）を得る。薄層クロマトグラフ上でシ
ングルスポットを与え、高速液体クロマトグラフでシン
グルピークを与える。

ｉ）上記の２．４−ジベンジルオキシフェニルアセチル
ーＬ−アスパラギニルカダベリン（’３　４　ｍｇ）を
酢酸（Ｉｄ）に溶解したのち、１０％パラジウム炭素（
１５ｍｇ）を加え，水素ガス雰囲気下で３時間接触還元
する。反応後、触媒をろ去し、減圧下・で濃縮乾固する
。残渣を高速液体クロマトグラフィー［東洋ソーダ製の
逆相分配カラム−　Ｔ　Ｓ　ＫｇｅｌＯＤＳ−１２０Ｔ
を使用。カラムは内径４６ｍｍ長さ２５０ｍｍとし、樹
脂径は５μｍのらのを使用。

カラム温度は４０°ｃｏ溶出溶媒は０　０２％塩酸とア
セトニトリルの混合溶媒−３・７（ｖ／ｖ）−を使用］
で分離精製する。溶媒を留去すると２．４ノヒドロキシ
フエニルアセチルーし一アスパラギニルカダベリン［１
ａ］の塩酸塩（７．５＋ｎｇ，収率３０％）が得られる
。

Ｉａ−塩酸塩のプロトンＮＭＲ（４　０　０ＭＨｚ，重
水中．　ｐｐｍ）：　１．０９（ｑｕｉｎ．、　２８）
、　ＩＪＩ（ｑｕｉｎ．、　２１１）１、４２（ｑｕｉ
ｎ．、　２１１）、　２．５５（ｄｄ．　６．４１１ｚ
．　１３１１ｚ．　ＩＩＩ）２、６０（ｄｄ，６．４１
１ｚ，　１３１１ｚ，　ＩＩＩ）、　２．７２（ｄｔ−
ｌｉｋｅ．　２ｔｌ）３、００（ｄａｔ．　ＩＩＩ）、
　３．０６（ｄｄｔ．　Ｉｌｌ）、　３Ｊ２（ｄ．　１
５）１ｚ。

ＩＩＩ）、　３．３９（ｄ，　１５１１ｚ，　＋１０．
　４．４３（ｄｄ，　ｉｌｌ）、　６．３０（ｓｌｉｋ
ｅ．　２１１）、　６．９４（ｍ．　ＩＨ）実施例２　
２．４−ジヒドロキシフェニルアセチル−し−アスパラ
ギニルスペルミン ［　１　ｂ］（表Ｉの化合物番号２８の化合物）の製造 ）２．４−ジベンジルオキシフェニルアセチルし一アス
パラギン　ｐ−ニトロフェニルエステル［Ｉ［　ａ　−
　１　１（４　０　ｍｇ）を無水Ｎ．Ｎージメチルホル
ムアミド（２滅）に溶解したのち、これをスペルミン（
ｌ、４ビス［（（３−アミノ）プロピル）アミノコブタ
ン、１４４　ｍｇ）の無水Ｎ、Ｎ−ツメチルホルムアミ
ド（ｌｄ）溶液に加える。

さらに５％炭酸水素ナトリウム水溶液（５μ１２）。

ついで水（３０ｄ）を加える。生ずる沈殿をろ取したの
ちよく水洗し、乾燥すると２．４−ジベンジルオキンフ
ェニルアセヂルーＬ−アスパラギニルスペルミン（４０
ｍｇ、収率９０％）を得る。薄層クロマトグラフ上でノ
ングルスポットを与え、高速液体クロマトグラフでノン
グルピークを与える。

）上記の２，４−ジヘンノルオキノフェニルアセチル−
Ｌ−アスパラギニルスペルミン（４０ｍｇ）を酢酸（１
ｄ）に溶解したのち、１０％パラジウム炭素（１５ｍｇ
）を加え、水素ガス雰囲気下で３時間接触還元する。反
応後、触媒をろ去し、減圧下で濃縮乾固する。残渣を高
速液体クロマトグラフィー［東洋ソーダ製の逆相分配カ
ラム−ＴＳＫｇｅｌＯＤＳ−１２０Ｔを使用。カラムは
内径４６ｍｍ。

長さ２５０ｍｍとし、樹脂径は５μｍのものを使用。

カラム温度は４０℃。溶出溶媒は０．０２％塩酸とアセ
トニトリルの混合溶媒−７：３（Ｖ／Ｖ）−を使用コで
分離精製する。溶媒を留去すると２．４ジヒドロキノフ
ェニルアセデル−し−アスパラギニルスペルミン［ｒｂ
ｒの３塩酸塩（１５，５ｍｇ、収率５４％）が得られる
。

１ｂ−３塩酸塩のプロトンＮＭＲ（４００ＭＨｚ、重水
中、　ｐｐｍ）：　１．５６（ｑｕｉｎ、、　４１１）
、１．６９（ｑｕｉｎ、、　２Ｈ）。

１．９２（ｑｕｉｎ、、　２Ｈ）、　２．５９（ｄｄ、
　７Ｈｚ、　１７１１ｚ、　１ｌｌ）、、　２゜６２（
ｄｄ、　７１１ｚ、　１７１１ｚ、　ＩＩＩ）、　２．
７６（ｔ、　２ｔｌ）、　２．７７（ｔ。

２１１）、　２．９２（ｔ、　２１１）、　２．９５（
ｔ、　２１１）、　２．９８（１，２１υ。

３．１１（ｄｄｔ、　１ｌｌ）、　３．１８（ｄｄｔ、
　１ｌｌ）、　３Ｊ５（ｄ、　１５１１ｚ。

ＩＩＩ）、　３．４１（ｄ、　１５１１ｚ、　ＩＨ）、
　４．４２（ｔ、　７Ｈｚ、　ＩＩＩ）。

６．３０（ｓ−ｌｉｋｅ、　２１１）、　６．９２（ｍ
、　ＩＩＩ）。

実施例３ Ｎ−（２，４−ジヒドロキンフェニルアセデルＬ−アス
パラギニル）、Ｎ−一エデルカダベリン［１ｃｌ（表１
の化合物番号６の化合物））　５−アミノ−！−ペンタ
ノール（５，１５ｇ）を水−メタノール（１：ｌ）＋０
０！に溶解したのち、撹拌しながら無水酢酸（５，１ｇ
）を少債ずっ加える。反応液を１時間撹拌したのち、溶
媒と生成した酢酸を完全、に留去する。得られた油状物
を無水テトラヒドロフラン（１００ｄ）に溶解したのち
、水素化リチウムアルミニウム（０，３７ｇ）を加え、
１時間、加熱還流する。放冷後、過剰の還元剤を酢酸エ
チルで分解する。生成した不溶物を濾別し、濾液を濃縮
すると５−（Ｎ−エチルアミノ）−１−ペンタノール（
３，６ｇ）を得る。

’Ｉ　　５−（Ｎ−エチルアミノ）−１−ペンタノール
（３，６ｇ）のジオキサン溶液（７０威）にジｔｅｒｔ
ブチル−ジカーボネート（６，６ｇ）とトリエチルアミ
ン（２，７ｇ）を加え、水冷下、１時間撹拌する。溶媒
を留去したのち、残留物に酢酸エチルを加えて溶解する
。

酢酸エチル溶液は硫酸水素カリウム水溶液（１０％）で
洗浄する。硫酸ナトリウムで有機層を乾燥後、溶媒を留
去すると５　　（Ｎ　−ｔｅｒｔ−プチルオキノ力ルボ
ニルＮ−エチルアミノ）−］−ペンタノール（４，７ｇ
）を得る。

１ｉｉ）　　５−（Ｎ−Ｌｅｒｔ−プチルオキンカルポ
ニルＮ−エチルアミノ）−１−ペンタノール（４，７ｇ
）の無水テトラヒドロフラン溶液（６０ｇ）に、トリフ
ェニルホスフィン（７，８ｇ）、フタルイミド（４４ｇ
）を加える。この溶液に、水冷下、撹拌しながらアゾジ
カルボン酸ジメチルエステル（５，２ｇ）を滴下する。

反応液は１時間撹拌し、ついで、溶媒を減圧下に留去す
る。残留物はｎ−ヘキサン−酢酸エチル（２：ｌ）で抽
出する。抽出液は水洗後、溶媒を留去すると　Ｎ−［５
−（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル、Ｎ−エチ
ルアミノ）コペンチルフタルイミド（４，２ｇを）得る
。

ｉｖ）　　Ｎ　４５　　（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルオキシ
カルボニル、Ｎ−エヂルアミノ）コペンチルフタルイミ
ド（４２ｇ）のエタノール溶液に、ヒドラジン１水和物
（３，４ｇ）を加え、１．５時間、７０℃に加熱する。

生成した結晶を濾別し、濾液は減圧下に濃縮する。得ら
れた油状物にジエチルエーテル−酢酸エチル（１：ｌＸ
２０滅）を加え、生成した結晶を再び濾別する。濾液は
減圧下に濃縮し、５−（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルオキシカ
ルボニル、Ｎ−エチルアミノ）−１−アミノペンクン（
２，４ｇ）を得る。

ｖ）　　２．４−ジベンジルオキシフェニルアセチルＬ
−アスパラギン　ｐ−ニトロフェニルエステル（８０ｍ
ｇ）の無水Ｎ、Ｎ−ジメヂルホルムアミド溶液（２滅）
に、５−　（Ｎ　−ｔｅｒｔ−プチルオキノカルボニル
、Ｎ−エヂルアミノ）−１−アミノペンタン（１２０ｍ
ｇ）の無水Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液（１ｄ）
を加える。以下、実施例１の１）に記した方法で単離を
行い、Ｎ−（２，４−ベンジルオキシフェニルアセデル
−し−アスパラギニル）。

Ｎ″−ｔｅｒｔ−プチルオキン力ルボニル　Ｎ゛−エチ
ルカダベリン（６７ｍｇ）を得る。

Ｖｉ）　　Ｎ−（２４−ジベンジルオキシフェニルアセ
チル−し−アスパラギニル）、Ｎ　−−ｔｅｒｔ−ブチ
ルオキシカルボニル、Ｎ゛−エチルカダベリン（６７Ｂ
）をトリフルオル酢酸（ト滅）に溶解する。１０分後、
減圧下にトリフルオル酢酸を留去する。

得られた残留物を酢酸（１滅）に溶解したのち、１０％
パラジウム−炭素（＋５ｍｇ）を加え、水素ガス雰囲気
下で３時間接触還元する。以下、実施例１のｉｉ）と同
様に単離、精製を行い、３４ｍｇのＮ−（２，４−ジヒ
ドロキンフェニルアセデル−し−アスパラギニル）、Ｎ
゛−エチルカダベリン［ｌｃ］の塩酸塩を得ろ。

Ｓ　Ｉ　ＭＳ　　ｍ／ｚ：３９５　［Ｍ”　＋Ｈ＋コ（
Ｃ＋ｓＨ：＋ｏＮａＯｓ：Ｍ＝３９４）実施例４ Ｎ−１３Ｎ（２，４−ジヒドロキンフェニルアセデル−
し−アスパラギニル）アミノプロピル］Ｎ　　−（３−
Ｎ−エチルアミノプロピル）−１，４ブタンノアミン［
Ｉｄ］（表１の化合物番号５５の化合物） ｉ）２．４−ジベンジルオキシフェニルアセチルし一ア
スパラギン　ｐ−ニトロフェニルエステル（４０ｍｇ）
のＮ、Ｎ−ツメチルホルムアミド溶液（２旋）に、Ｎ−
（ＩＮ−エチルアミノプロピル）Ｎ’−（３−アミノプ
ロピル）−１，４−ブタンジアミン（１６０ｍｇ）の無
水Ｎ、Ｎ”−ジメチルホルムアミド溶液（１蔵）を加え
、室温で１０分間撹拌する。

以下実施例２の１）と同様に処理し、生成物を単離、精
製すると、Ｎ−［３−Ｎ−（２，４−ジベンジルオキシ
フェニルアセチルーＬ−アスパラギニル）アミノプロピ
ル］、Ｎ’−（３−Ｎ−エチルアミノプロピル）−１，
４ブタンジアミン（３４ｍｇ）を得る。

）上記で得たＮ−［３−Ｎ−（２，４−ジベンジルオキ
シフェニルアセチル−Ｌ−アスパラギニル）アミノプロ
ピル］、Ｎ　　−（３−Ｎ−エチルアミノプロピル）−
１，４−ブタンジアミン（３４ｍｇ）の酢酸溶液（ｌｄ
）に１０％パラジウム−炭素（２０ｍｇ）を加え、水素
ガス雰囲気下で３時間接触還元する。

以下実施例２の１）の後半に記した方法と同様の後処理
を行い、１７．３ｍｇのＮ−［３−Ｎ−（２４−ジヒド
ロキンフェニルアセデル−Ｌ−アスパラギニル）アミノ
プロピル］、Ｎ　　−（３−Ｎ−エチルアミノプロピル
）−１，４−ブタンジアミンの塩酸塩を得る。

ＳＩ　ＭＳ　　ｍ／ｚ：４９５　［Ｍ”　＋Ｈ”　１（
Ｃ２，Ｈ，Ｎｅ０５：Ｍ＝４９４　）実施例５　（水和
剤） 化合物　Ｔａ−塩酸塩　　　　　０．００１重債重量グ
ニンスルホン酸ナトリウム　９，９９９重量％ノニボー
ル８５°　　　　　　　ＩＯ重量％クレイ　　　　　　
　　　　　　８０　　　重量％を混合して水和剤を製造
した。

実施例６　（粉剤） 化合物　Ｉａ−塩酸塩　　　　　０．０００１重量％ク
レイ　　　　　　　　　　　　９９．９９９９重量％を
均一に混合して粉剤を製造した。

実施例７　（水和剤） 化合物　１ｂ−３塩酸塩 リグニンスルホン酸ナトリウム ノニボール８Ｐ クレイ を混合して水和剤を製造した。

実施例８　（粉剤） 化合物　１ｂ−３塩酸塩 クレイ を均一に混合して粉剤を製造した。

試験例 直径６ｍｍのガラス試験管中に５０μｇ／ｄの濃度の化
合物１ａ−塩酸塩またはＩｂ−３塩酸塩の水溶液０．２
−を入れ、ヂカイエカ若令幼虫５頭を入れて３時間後の
中毒虫干死亡虫を数える。２反復を行なった結果は以下
のとおりである。なお、対照は上記の［５０μｇ／旋の
濃度の化合物１ａ塩酸塩またはＩｂ−３塩酸塩の水溶液
０　、２　ｒｔ＝Ｉ　Ｊのかわりに［水０　、２　ｍｆ
ｌ　Ｊを用いて行なったものである。

中毒束＋死亡虫の割合（％） Ｉｂ　　　　　　　　１０ 対照　　　　Ｏ

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ′は水素原子またはアルキル基を、ｍは１な
   いし３の整数を、ｐは１または２を、ｘは２ないし６の
   整数を、ｙは１ないし３の整数をそれぞれ示す］で表わ
   される化合物またはその塩。
2. （２）Ｒ′が水素原子でｙが１である請求項（１）記載
   の化合物またはその塩。
3. （３）Ｒ′がアルキル基で、ｙが１である請求項（１）
   記載の化合物またはその塩。
4. （４）Ｒ′が水素原子で、ｙが２である請求項（１）記
   載の化合物またはその塩。
5. （５）Ｒ′がアルキル基で、ｙが２である請求項（１）
   記載の化合物またはその塩。
6. （６）Ｒ′が水素原子で、ｙが３である請求項（１）記
   載の化合物またはその塩。
7. （７）Ｒ′がアルキル基で、ｙが３である請求項（Ｉ）
   記載の化合物またはその塩。
8. （８）ｍが２で水酸基の置換位置が２，４位、ｐが１、
   ー［（ＣＨ＿２）＿ｘ−ＮＨ］＿ｙ−Ｒが−（ＣＨ＿２
   ）＿５ＮＨ＿２である請求項（１）および（２）記載の
   化合物またはその塩。
9. （９）ｍが２で水酸基の置換位置が２，４位、ｐが１、
   −［（ＣＨ＿２）＿ｘ−ＮＨ］＿ｙ−Ｒが、−（ＣＨ＿
   ２）＿３ＮＨ（ＣＨ＿２）＿４ＮＨ（ＣＨ＿２）＿３Ｎ
   Ｈ＿２である請求項（１）および（６）記載の化合物ま
   たはその塩。
10. （１０）ｍが２で水酸基の置換位置が２，４位、ｐが１
    、−［（ＣＨ＿２）＿ｘ−ＮＨ］＿ｙ−Ｒが、−（ＣＨ
    ＿２）＿５ＮＨＣ＿２Ｈ＿５である請求項（１）および
    （３）記載の化合物またはその塩。
11. （１１）ｍが２で水酸基の置換位置が２，４位、ｐが１
    、−［（ＣＨ＿２）＿ｘ−ＮＨ］＿ｙ−Ｒが、−（ＣＨ
    ＿２）＿３ＮＨ（ＣＨ＿２）＿４ＮＨ（ＣＨ＿２）＿３
    ＮＨＣ＿２Ｈ＿５である請求項（１）および（７）記載
    の化合物またはその塩。
12. （１２）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、ｍは１ないし３の整数を、ｐは１または２を示
    す］で表わされるカルボン酸またはその塩もしくは反応
    性誘導体と、一般式 ＮＨ＿２−［（ＣＨ＿２）＿ｘ−ＮＨ］＿ｙ−Ｒ′［式
    中、Ｒ′は水素原子またはアルキル基を、ｘは２ないし
    ６の整数を、ｙは１ないし３の整数をそれぞれ示す］で
    表わされるアミノ化合物またはその塩とを反応させ、要
    すれば、保護基を脱離させることを特徴とする一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中の記号は前記と同意義を示す］で表わされる化合
    物またはその塩の製造法。
13. （１３）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ′は水素原子またはアルキル基を、ｍは１な
    いし３の整数を、ｐは１または２を、ｘは２ないし６の
    整数を、ｙは１ないし３の整数をそれぞれ示す］で表わ
    される化合物またはその塩を含有することを特徴とする
    殺虫剤組成物。