JPH0214744A - 排ガス浄化用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ディーゼルエンジン排ガスあるいは可燃性炭
素系微粒子を含有する産業排ガス等の浄化触媒に関する
ものであり、特に高温酸化雰囲気のような厳しい条件下
で使用されても轟い浄化性能を有する耐久性に優れた排
ガス浄化用触媒に関する。

［従来の技術］ 近年とくにディーゼルエンジン排ガス中の微粒子物質（
主として固体状炭素微粒子、硫酸塩などの硫黄系微粒子
、そして、液状ないし固体状の高分子酒炭化水素微粒子
などよりなる）が環境衛生上問題となっている。これら
微粒子はその粒子径がほとんど１ミクロン以下であり、
大気中に浮遊しやすく呼吸により人体内に取り込まれや
すいためである。したがってこれら微粒子のディーゼル
エンジンからの排出規制を厳しくしてい（方向で検討が
進められている。　これら微粒子の除去方法としては、
セラミックフオーム、セラミックハニカム、ワイヤーメ
ツシュ、金属発泡体、目封じタイプのセラミックハニカ
ムなどの耐火性三次元構造体に炭素系微粒子を燃焼させ
つる触媒物質を担持させ、ディーゼル排ガスなどに含ま
れる微粒子状物質を捕捉すると共に、通常の当該エンジ
ンの走行条件下でえられる排気ガスの排出条件（ガス組
成および温度）において（または電気ヒーター等での加
熱手段を用いて）、捕集した炭素系微粒子を燃焼浄化す
る触媒方式が検討されている。

一般にデイ−、ゼルエンジンの排ガス浄化用触媒として
は、炭素系微粒子の燃焼性能が高く、かつ出来るだけ低
温から着火すると共に、燃料として用いる軽油中に多量
に含まれるイオウ成分から発生する二酸化イオウ（８０
２）から三酸化イオウ（ＳＯｓ　）への転化率が低い性
能を有し、さらに高負荷での連続運転下でも耐えるいわ
ゆるａ温耐久性のある触媒が望まれている。

しかし今迄この条件に十分適合する触媒は提案されてい
ないのが現状である。

従来より、炭素系微粒子の浄化効率を高める目的で以下
の如き種々の提案がなされている。

白金族金属を炭素系微粒子燃焼用触媒として使用してい
る例としては、特開昭５５−２４５９７号公報において
、ロジウム乙５％／白金合金とか、白金／パラジウム−
５０１５０の混合物とか、酸化タンタルまたは酸化セリ
ウム上に担持したパラジウムあるいは、パラジウムと７
５重ｆｆｉ％以下の白金とからなる合金等が、Ｓ　ＯＦ
　（ｓｏｌｕｂｌｅｏｒｇａｎｉｃ　ｆｒａｃｔｉｏｎ
）に対して効果があることが提案されている。

その他、特開昭６１−１２９０３０号、同６１−１４９
２２２号および同６１−１４６３１４号公報において、
パラジウムとロジウムを主な活性成分とし、さらにアル
カリ金属、アルカリ土類金属、銅、ランタン、亜鉛なら
びにマンガン等を添加した触媒組成物が効果があること
が提案されている。

［発明が解決しようとする問題点］ しかし白金を触媒成分として含有する触媒は、排ガス中
の８０２の酸化能が高く、サルフェート（Ｓ０２が酸化
されてＳ０３や硫酸ミストとなったもの）を多量に生成
し、むしろ硫黄系微粒子の増加を招く結果となり好まし
くない。これに対しパラジウムは白金に比べてサルフェ
ート生成率が低く、炭素系微粒子の燃焼性能を有し、か
つ耐熱性もある、好ましい性能を有している。

しかしながら、ディーゼルエンジンの排ガス雰囲気に曝
されるとパラジウム表面の酸化状態が変化し、急速に活
性を失なうなどの欠点を有していた。

従って現在までに提案されたパラジウムを含有する触媒
においてこの失活を抑制してなる触媒は提案されていな
い。

そこで、本発明の目的は炭素系微粒子の低温からの燃焼
性能を有し、かつサルフェートの生成率の低いパラジウ
ムの好ましい性能に着目し、その選択酸化性能を高めて
排ガス浄化能を高めると共に、ディーゼルエンジンの排
ガス雰囲気下において安定に、かつ長時間維持しつる耐
熱性、耐久性のある実用可能な炭素系微粒子を浄化する
排ガス浄化用触媒を提供することにある。

［問題点を解決、するための手段］ 本発明者らは、上記目的を達成するためにディーゼル排
ガス中でのパラジウムの反応挙動に関して鋭意研究した
結果、ジルコニア基材上にパラジウムを含有させること
によって、低温からの炭素系微粒子の燃焼性能を有し、
かつサルフェートの生成率を低減する、優れた選択酸化
能を示すことを見い出した。さらに、ジルコニア基材上
にパラジウムとプラセオジム、セリウム、ランタン、ネ
オジウムおよびサマリウムからなる群から選ばれる少な
くとも１種の希土類元素の酸化物を含有させることによ
って、パラジウムならびにジルコニア基材の安定化が達
成され、高い選択酸化性能を有し、かつ４００℃以上の
高温でのディーゼルエンジン排ガス雰囲気下において長
時間その性能を維持しうる耐熱性ならびに耐久性を有す
るものであることを見い出し、本発明を完成するに至っ
た。

すなわち、本発明は、耐火性三次元構造体に、ジルコニ
アおよびパラジウムならびにプラセオジム、セリウム、
ランタン、ネオジムおよびサマリウムからなる群から選
ばれる少なくとも１種の希土類元素の酸化物を含有する
ことを特徴とする炭素系微粒子を浄化する排ガス浄化用
触媒である。

本発明における触媒成分であるパラジウムとプラセオジ
ム、セリウム、ランタン、ネオジムおよびサマリウムか
らなる群から選ばれる少なくとも１種の希土類元素は、
耐火性三次元構造体に担持されたジルコニア基材上に所
定の面を分散担持されている。

本発明におけるパラジウムの出発原料としては、硝酸パ
ラジウム、塩化パラジウム、パラジウムテトラミンクロ
ライドおよびパラジウムスルフィｊ〜錯塩等から選ばれ
る。

また、プラセオジム、セリウム、ランタン、ネオジムお
よびサマリウムの出発原料としては、市販の酸化物、塩
化物、硝酸塩、炭酸塩等の水あるいは有機溶媒可溶性塩
が好適に用いられる。触媒層を構成する各成分の担持量
は、ジルコニアとしては、三次元構造体１ノあたり３〜
１５０ｇ、好ましくは１０〜１２０ｇ、プラセオジム、
セリウム、ランタン、ネオジムおよびサマリウムからな
る群から選ばれる少なくとも１擾の希土類元素は、その
酸化物の合計重量として、構造体１１あたり１〜５０ｇ
、好ましくは５〜３０ｇ、パラジウムとしては構造体１
ノあたり０．１〜２Ｃ１，好ましくは１〜１０ｑの範囲
である。

本発明にかかる触媒調製法は、特定されないが、好まし
いものとしては以下の方法が一例としてあげられる。

すなわら、ジルコニア粉体を湿式粉砕してスラリー化し
、該スラリーに三次元構造体を浸漬し、余分なスラリー
を取除き、乾燥、焼成してジルコニアコートした三次元
構造体をえる。

ここでジルコニア粉体の担持強度を高めるために、水溶
性のアルミナゾルおよび／またはシリカゾルをアルミナ
および／またはシリカの総ＩＩＩで、ジルコニアに対し
て２０重量％以下の割合で混入することは本発明の効果
を何ら妨げるものではない。

次に、ジルコニアコートした構造体をパラジウムとプラ
セオジム、セリウム、ランタン、ネオジムおよびサマリ
ウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の希土類の
所定量を含有してなる水溶液中に浸漬して余分な溶液を
取除き空気雰囲気下で乾燥、焼成して調製する。

耐火性三次元構造体としは、セラミックフオーム、セラ
ミックハニカム、ウオールフロータイブのハニカムモノ
リス、メタルハニカム、金属発泡体またはメタルメツシ
ュが用いられ、そのうちウオールフロータイブのハニカ
ムモノリス、セラミックハニカムおよびセラミックフオ
ームが好適に用いられる。

［作　用］ 本発明のジルコニアとプラセオジム、セリウム２ランタ
ン、ネオジムおよびサマリウムからなる群から選ばれる
少なくとも１種の希土類元素の酸化物とパラジウムを含
有してなる炭素系微粒子を浄化する排ガス浄化用触媒は
、ジルコニアを基材として用いることによって低温から
の炭素系微粒子の燃焼性能を有し、かつサルフェートの
生成率を低減する選択酸化能に優れたものであり、さら
にはプラセオジム、セリウム、ランタン、ネオジムおよ
びサマリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の
希土類の添加により、パラジウムならびにジルコニアの
安定化が達成され、その優れた浄化性能を低温から再現
性よく、さらにはディーゼルエンジン排気ガスの排出条
件（ガス組成および温度）において長時間にわたって初
期活性を維持する耐熱性、耐久性を有する排ガス浄化用
触媒である。

［実　施　例］ 以下、実施例および比較例を示し本発明を更に詳細に説
明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるもの
ではないことは言うまでもない。

実施例１ 比表面積１３０ＴＩＬ２／ｇを有するジルコニア粉末２
　Ｋｙを秤り取り、水を加え湿式粉砕してスラリー化し
、コージェライト製ウオールフロー型モノリス担体（ハ
ニカム型三次元構造体であり、両端面の隣接する８孔を
互い違いに閉塞させ隔壁からのみガスを通過させるよう
にした目封じタイプの構造体’）　５．６６インチ径Ｘ
　６．　Ｏ０インチ長さのものを該スラリーに浸漬し、
余分なスラリーを取り除き１５０℃で３′時間乾燥後、
５００℃で２時間焼成してジルコニアを担持した構造体
をえた。

次いで、硝酸プラセオジム［Ｐｒ　　（ＮＯ３）３・６
Ｈ２０］　６０８０とパラジウムとして２３ｇ含有する
硝酸パラジウムを脱イオン水に溶解させ２Ｊの溶液をえ
た。この溶液にジルコニア担持した三次元構造体を浸漬
させ、余分な溶液を取除き１５０℃で３時間乾燥し、次
いで５００℃で２時間焼成して完成触媒をえた。

えられた触媒のジルコニア、パラジウム、ＷＩ化プラセ
オジム［Ｐｒ６Ｏ１１］それぞれの成分の担持間は構造
体１ｊ！あたり６０（１、１，５（Ｊ　、　１５！Ｉｔ
であった。

実施例２ 硝酸プラセオジムの替わりに硝酸セリウム［Ｃｅ　　（
ＮＯ３）３−６Ｈ２０］　５８２にＪを用いた以外は、
実施例１におけると同様にして完成触媒をえた。えられ
た触媒のジルコニア、パラジウム、１ｌｌＩ化セリウム
［Ｃｅ　０２　］の担持吊はそれぞれ構造体１１あたり
６０Ｇ　、１．！Ｍ　、１５Ｑであった。

実施例３ 硝酸プラセオジムの替わりに硝酸ランタン［Ｌａ　　（
ＮＯ３）３−６８２０］６１３ａを用いた以外は、実施
例１におけると同様にして完成触媒をえた。えられた触
媒のジルコニア、パラジウム、酸化ランタン［Ｌａ　２
０３　］の担持量はそれぞれ構造体１１あたり６０ｉ１
１　、１．５０　、１５（Ｊであった。

実施例４ 硝酸プラセオジムの替わりに硝酸ネオジム［Ｎｄ　　＜
ＮＯｓ　）３　・６Ｈ２０］　６０１ｇを用いる以外は
、実施例１におけると同様にして完成触媒をえた。えら
れた触媒のジルコニア、パラジウム、Ｆｉ化ネオジム［
Ｎｄ　２０ｓ　］の担持量はそれぞれ構造体１１あたり
６０（Ｊ　、１．５Ｕ　、１５ａであった。

実施例５ 硝酸プラセオジムの替わりに硝酸サマリウム［Ｓｍ　　
（ＮＯ３）３　・６Ｈ２０］　５８８（ｌを用いた以外
は、実施例１におけると同様にして完成触媒をえた。え
られた触媒のジルコニア、パラジウム、酸化サマリウム
［Ｓｍ　２０３］の担持間はそれぞれ構造体１ｊ！あた
り６ａｇ、１．５（１，１５（１であった。

実施例６ 比表面積１３０ｍ２／（Ｊを有するジルコニア粉末１　
ｋＱに硝酸セリウム５００ｏ、硝酸プラセオジム４４０
ｇを溶解した水溶液１１を投入し充分かきまぜた後１５
０℃で６時間乾燥後、５００℃で２時間焼成して酸化セ
リウムおよび酸化プラセオジムを含有したジルコニア粉
末を得た。

該粉体１都を湿式粉砕してスラリー化し、該スラリーに
実施例１で用いたのと同様の三次元構造体を浸漬し、余
分なスラリーを取除き、１５０℃で３時間乾燥後、５０
０℃で２時間焼成して、酸化セリウムおよび酸化サマリ
ウム含有ジルコニアを担持した構造体をえた。

次いでパラジウムとして３５ａを含有する塩化パラジウ
ムを脱イオン水に溶解させ２１の溶液をえた。この溶液
に該酸化セリウムおよび酸化プラセオジムを含有するジ
ルコニアを担持した構造体を浸漬させ、パラジウムを吸
着させた後、余分な溶液を取り除き、１５０℃で２時間
乾燥後、８００℃で１時間焼成して完成触媒をえた。え
られた触媒のジルコニア、酸化セリウム、Ｍ化プラセオ
ジム、パラジウム、それぞれの担持量は構造体１１あた
り３０！ＩＩ　、　６０　、５ＣＩ　、　２．３（ｌで
あった。

実施例７ 比表面積４６ｍ、／（Ｊを有するジルコニア粉末ｌｋｏ
を秤り取り水湿式粉砕してスラリー化し、ジルコニアを
４０重層％含有するスラリーを２．５８！Ｊをえた。該
スラリーにアルミナを２０ｆｆｉｌｉ１％含有する市販
のアルミナゾル５００ｇを投入しで、溶解性アルミナを
含有したジルコニアスラリーを得Ｉこ　。

該スラリーに実施例１で用いたのと同様の三次元構造体
を浸漬し、余分なスラリーを取除き、１５０℃で３時間
乾燥後、４００℃で２時間焼成してジルコニアを担持し
た構造体をえた。

次いで硝酸ランタン６１３ｇと硝酸ネオジム４２０ｇと
パラジウムとして６５ｇ含有する硝酸パラジウムを脱イ
オン水に溶解させ２〕の溶液をえた。この溶液にジルコ
ニアを担持した三次元構造体を浸漬させ、余分な溶液を
取除き１５０℃で３時間乾燥し、次いで５００℃で２時
間焼成して完成触媒をえた。

えられた触媒のジルコニア、アルミナ、酸化ランタン、
酸化ネオジム、パラジウムそれぞれの成分の担持量は構
造体１ｆ！あたり８０ｇ、８（１。

１０ｇ、７０．４．２ＣＩであった。

実施例８ 比表面積２ＴｒＬ２／９、平均粒径３０μｍを有するジ
ルコニア粉末１　Ｋｇをシリカを２０重量％含有する市
販のシリカゾル１　Ｋｌに投入し充分混合してスラリー
化し、該スラリーに実施例１で用いたのと同様の三次元
構造体を浸漬し、余分なスラリーを取除き、１５０℃で
３時間乾燥後、５００℃で２時間焼成して、ジルコニア
を担持した構造体をえた。

次いて硝酸プラセオジム２９２ｇ、硝酸セリウム２３２
Ｑ、硝酸サマリウム１４１ｇおよびパラジウムとして２
３（ｌを含有する硝酸パラジウムを脱イオン水に溶解さ
せ２１の溶液をえた。この溶液に該ジルコニア担持構造
体を浸漬させ、余分な溶液を取除き１５０℃で３時間乾
燥し、次いで５００℃で２時間焼成して完成触媒をえた
。

えられた触媒のジルコニア、シリカ、ＷＩ化プラセオジ
ム、酸化セリウム、酸化サマリウム、パラジウムの担持
量はそれぞれ構造体１Ｊｌあたり５０ａ、１０ｇ、６ｇ
、５ｇ、３ｇ、１．９ｇであった。

実施例９ 実施例１において三次元構造体としてウオールフロー型
ハニカムモノリスを用いる酔わりに、コージエライ１〜
発泡体（７：ＩＪ密度０．３５＋１／ａ　　、空孔率８
７．５％、容積２．５１＞を用いた以外は実施＠１にお
けると同様にして完成触媒をえた。

えられた触媒のジルコニア、Ｍ化プラセオジム。

パラジウムのそれぞれの担持量は構造体１１当り６０ｑ
　、１５ｑ　、１．５ｇであった。

比較例１ 比表面積１５０ｍ２／ｇを有するアルミナ粉末２　Ｋｇ
を秤り取り水と湿式粉砕してスラリー化し、該スラリー
に実施例１で用いたのと同様の三次元構造体を浸漬し、
余分なスラリー取除き１５０℃で、３時間乾燥１５００
℃で２時間焼成してアルミナを担持した構造体をえた。

次いでパラジウムとして２３ｇ含有する硝酸パラジウム
を脱イオン水に溶解させ２１の溶液をえた。この溶液に
アルミナ担持した三次元構造体を浸漬させ、余分な溶液
を取除き１５０℃で３時間乾燥した侵、５００℃で２時
間焼成して完成触媒をえた。

えられた触媒のアルミナ、パラジウムのそれぞれの担持
量は、構造体１１あたり６０ｇ、１．５ｇであった。

比較例２ パラジウムとして２３ｇ含有する硝酸パラジウムを脱イ
オン水に溶解させた２１の溶液に、実施例１におけると
同様にして調製したアルミナ担持三次元構造体を浸漬さ
せ、余分な溶液を取除き１５０℃で３時間乾燥した後、
５００℃で２時間焼成して完成触媒をえた。

えられた触媒のジルコニア、パラジウムのそれぞれの担
持量は、構造体１１あたり６０ｏ、１５σ、１．５（Ｊ
であった。

上記実施例１〜９ならびに比較例１〜２の各触媒組成物
の構造体１１あたりの担１ｍを表−１に示した。

［発明の効果］ 実施例１〜９、比較例１〜２でえられた触媒について、
排気１２３００ｃｃ、４気筒デイーゼルエンジンを用い
て、触媒の評価試験を行なった。エンジン回転数２５０
Ｏｒ９１、ｔ’ルク４．０に０・−の条件で微粒子の捕
捉約２時間を行ない、次いでトルクを０．５ｋｏ−ｓ間
隔で５分毎に上昇させて、触媒層の圧損変化を連続的に
記録し、微粒子が触媒上で排ガス温度上昇に伴ない、微
粒子の蓄積による圧力上昇と微粒子の燃焼による圧力降
下とが等しくなる温度（Ｔｅ　＞と着火燃焼、圧損が急
激に降下する温度（Ｔｉ　）を求めた。

又、Ｓ０２のＳＯ３への転化率を排ガス温度４００℃で
求めた。８０２の転化率は入口ガス、出口ガスの８０２
濃度を非分散型赤外分析計（ＮＤＩＲ法）で分析し、次
の算出式よりＳ０２の転化率（％）を求めた。

入口８０２１度（ＤＥｌ量）− 次に、エンジン回転数２５００ｒｐ■の全負荷、触媒入
口温度６００℃での触媒耐久試験を行ない、３００時間
後の活性を初期の評価と同じ方法で評価し、活性劣化を
測定した。

以上の測定結果を第２表に示す。

第２表より本発明に開示するジルコニアとプラセオジム
、セリウム、ランタン、ネオジムおよびサマリウムから
選ばれた１種又は２種以上の希土類元素とパラジウムを
共存させた触媒は、高い浄化性能を有すると共に、高温
酸化雰囲気のような厳しい条件下においても劣化の少な
い、耐久性にも優れた触媒であることは明らかである。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）耐火性三次元構造体に、ジルコニアおよびパラジ
   ウムならびにプラセオジム、セリウム、ランタン、ネオ
   ジムおよびサマリウムからなる群から選ばれる少なくと
   も１種の希土類元素の酸化物を含有することを特徴とす
   る炭素系微粒子を浄化する排ガス浄化用触媒。
2. （２）ジルコニアおよびパラジウムが該耐火性三次元構
   造体１リットル当り、それぞれ３〜１５０ｇ、０．１〜
   ２０ｇ担持されていることを特徴とする請求項（１）の
   触媒。
3. （３）該希土類元素の酸化物の担持量合計が該耐火性三
   次元構造体１リットル当り１〜５０ｇ担持されているこ
   とを特徴とする請求項（１）の触媒。