JPH1033985A - ディーゼルエンジン排ガス浄化用触媒 - Google Patents
ディーゼルエンジン排ガス浄化用触媒Info
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- JPH1033985A JPH1033985A JP8191229A JP19122996A JPH1033985A JP H1033985 A JPH1033985 A JP H1033985A JP 8191229 A JP8191229 A JP 8191229A JP 19122996 A JP19122996 A JP 19122996A JP H1033985 A JPH1033985 A JP H1033985A
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- exhaust gas
- superacid
- diesel engine
- catalyst
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 排ガス中の一酸化炭素や炭化水素を除去する
浄化能を有すると共に、二酸化硫黄の酸化能を抑制でき
て微粒子物質の排出を軽減する。 【解決手段】 ディーゼルエンジン排ガス浄化用触媒
は、白金、パラジウムおよびロジウムから選ばれる少な
くとも１種の貴金属と、固体の超強酸とを有するもので
ある。
浄化能を有すると共に、二酸化硫黄の酸化能を抑制でき
て微粒子物質の排出を軽減する。 【解決手段】 ディーゼルエンジン排ガス浄化用触媒
は、白金、パラジウムおよびロジウムから選ばれる少な
くとも１種の貴金属と、固体の超強酸とを有するもので
ある。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ディーゼルエンジ
ン排ガス浄化用触媒に関するものである。
ン排ガス浄化用触媒に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、特にディーゼルエンジン排ガス中
の微粒子物質（主として、固体状炭素微粒子、硫酸塩な
どの硫黄系微粒子、液状ないし固体状の高分子炭化水素
微粒子などからなるものであり、以下、これらを「微粒
子物質」と総称する）が、環境衛生上問題となってい
る。
の微粒子物質（主として、固体状炭素微粒子、硫酸塩な
どの硫黄系微粒子、液状ないし固体状の高分子炭化水素
微粒子などからなるものであり、以下、これらを「微粒
子物質」と総称する）が、環境衛生上問題となってい
る。
【０００３】その理由は、これら微粒子物質の粒子径が
ほとんど１μｍ以下であるため、上記微粒子物質が大気
中に浮遊し易く、呼吸により人体内に取り込まれ易く、
そのような微粒子物質が、気管支や肺などの呼吸気系の
疾患の原因にもなると考えられているためである。した
がって、これら微粒子物質のディーゼルエンジンからの
排出に関する規制を厳しくしていく方向で検討が進めら
れている。
ほとんど１μｍ以下であるため、上記微粒子物質が大気
中に浮遊し易く、呼吸により人体内に取り込まれ易く、
そのような微粒子物質が、気管支や肺などの呼吸気系の
疾患の原因にもなると考えられているためである。した
がって、これら微粒子物質のディーゼルエンジンからの
排出に関する規制を厳しくしていく方向で検討が進めら
れている。
【０００４】一方、ディーゼルエンジンの燃料噴射の高
圧化、燃料噴射タイミングの制御などの改良にともな
い、ディーゼルエンジンから排出される微粒子物質の量
はある程度低減された。
圧化、燃料噴射タイミングの制御などの改良にともな
い、ディーゼルエンジンから排出される微粒子物質の量
はある程度低減された。
【０００５】しかしながら、上記のようなエンジンの改
良によっても、微粒子物質の低減化はまだ十分とはいえ
ず、また、微粒子物質に含まれるＳＯＦは、上記のよう
なエンジンの改良によっては除去できず、よって、微粒
子物質中のＳＯＦ割合は増加する結果となっている。
良によっても、微粒子物質の低減化はまだ十分とはいえ
ず、また、微粒子物質に含まれるＳＯＦは、上記のよう
なエンジンの改良によっては除去できず、よって、微粒
子物質中のＳＯＦ割合は増加する結果となっている。
【０００６】このＳＯＦは発ガン性物質などの有害成分
を含有することから、微粒子物質とともにＳＯＦの除去
が重要な問題となっている。ＳＯＦとは、常温（２５
℃）で、主として液体状の高分子量炭化水素からなる、
ジクロロロメタン等の有機溶媒に可溶な成分のことであ
る。
を含有することから、微粒子物質とともにＳＯＦの除去
が重要な問題となっている。ＳＯＦとは、常温（２５
℃）で、主として液体状の高分子量炭化水素からなる、
ジクロロロメタン等の有機溶媒に可溶な成分のことであ
る。
【０００７】さらに、微粒子物質の除去方法としては、
セラミックフォーム、ワイヤーメッシュ、金属発泡体、
目封じタイプのセラミックハニカム、オープンフロータ
イプのセラミックハニカム、メタルハニカム等の耐火性
三次元構造体に対して、炭素系微粒子を燃焼させうる触
媒物質を担持させた触媒を使用し、ディーゼルエンジン
排ガス中の微粒子物質を捕捉して低減するとともに、通
常のディーゼルエンジンの走行条件下で得られる排ガス
の排出条件（ガス組成および温度）下において、さらに
は電気ヒータ等の加熱手段を用いて炭素系微粒子を除去
する触媒方式が検討されている。
セラミックフォーム、ワイヤーメッシュ、金属発泡体、
目封じタイプのセラミックハニカム、オープンフロータ
イプのセラミックハニカム、メタルハニカム等の耐火性
三次元構造体に対して、炭素系微粒子を燃焼させうる触
媒物質を担持させた触媒を使用し、ディーゼルエンジン
排ガス中の微粒子物質を捕捉して低減するとともに、通
常のディーゼルエンジンの走行条件下で得られる排ガス
の排出条件（ガス組成および温度）下において、さらに
は電気ヒータ等の加熱手段を用いて炭素系微粒子を除去
する触媒方式が検討されている。
【０００８】一般に、ディーゼルエンジンの排ガス浄化
用触媒としては、（イ）炭素系微粒子のほか未燃焼炭化
水素、一酸化炭素などの有害成分における、低温からの
燃焼除去効率が高い、（ロ）燃料として用いる軽油中に
多量に含まれる硫黄成分から発生する二酸化硫黄（ＳＯ
2 ）の三酸化硫黄（ＳＯ3 ）への酸化能が低く、サルフ
ェート（二酸化硫黄が酸化されて三酸化硫黄や硫酸ミス
トになったもの）の生成を抑制でき、また（ハ）高負荷
での連続運転下でも耐える、いわゆる高温耐久性が高い
という性能を有する触媒が望まれている。
用触媒としては、（イ）炭素系微粒子のほか未燃焼炭化
水素、一酸化炭素などの有害成分における、低温からの
燃焼除去効率が高い、（ロ）燃料として用いる軽油中に
多量に含まれる硫黄成分から発生する二酸化硫黄（ＳＯ
2 ）の三酸化硫黄（ＳＯ3 ）への酸化能が低く、サルフ
ェート（二酸化硫黄が酸化されて三酸化硫黄や硫酸ミス
トになったもの）の生成を抑制でき、また（ハ）高負荷
での連続運転下でも耐える、いわゆる高温耐久性が高い
という性能を有する触媒が望まれている。
【０００９】従来より、炭素系微粒子の燃焼除去効率を
高める目的で種々の提案がなされている。例えば、特開
昭５５−２４５９７号公報には、白金族元素系触媒とし
て、ロジウム（７．５％）白金合金、白金／パラジウム
（５０／５０）混合物、酸化タンタルまたは酸化セリウ
ム上にパラジウムを担持したもの、さらにはパラジウム
と７５重量％以下の白金とからなる合金等が開示されて
いる。これら触媒はまたＳＯＦの除去にも効果的である
とされている。
高める目的で種々の提案がなされている。例えば、特開
昭５５−２４５９７号公報には、白金族元素系触媒とし
て、ロジウム（７．５％）白金合金、白金／パラジウム
（５０／５０）混合物、酸化タンタルまたは酸化セリウ
ム上にパラジウムを担持したもの、さらにはパラジウム
と７５重量％以下の白金とからなる合金等が開示されて
いる。これら触媒はまたＳＯＦの除去にも効果的である
とされている。
【００１０】その他、特開昭６１−１２９０３０号、同
６１−１４９２２２号および同６１−１４６３１４号公
報には、パラジウムとロジウムとを主な活性成分とし、
さらにアルカリ金属、アルカリ土類金属、銅、ランタ
ン、亜鉛およびマンガン等を添加した触媒組成物が、ま
た特開昭５９−８２９４４号公報には、銅、アルカリ金
属、モリブテンおよびバナジウムから選ばれる少なくと
も１種と、白金、ロジウムおよびパラジウムから選ばれ
る少なくとも１種とを組み合わせた触媒組成物が開示さ
れている。
６１−１４９２２２号および同６１−１４６３１４号公
報には、パラジウムとロジウムとを主な活性成分とし、
さらにアルカリ金属、アルカリ土類金属、銅、ランタ
ン、亜鉛およびマンガン等を添加した触媒組成物が、ま
た特開昭５９−８２９４４号公報には、銅、アルカリ金
属、モリブテンおよびバナジウムから選ばれる少なくと
も１種と、白金、ロジウムおよびパラジウムから選ばれ
る少なくとも１種とを組み合わせた触媒組成物が開示さ
れている。
【００１１】さらに、ディーゼルエンジン排ガス中のＳ
ＯＦを除去する触媒として、排ガス流れに対し平行とな
る貫通孔を有するオープン式のハニカム状貴金属系酸化
触媒が報告されている（ＳＡＥ Ｐａｐｅｒ、８１０２
６３）。
ＯＦを除去する触媒として、排ガス流れに対し平行とな
る貫通孔を有するオープン式のハニカム状貴金属系酸化
触媒が報告されている（ＳＡＥ Ｐａｐｅｒ、８１０２
６３）。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記従
来の各触媒は、いずれも炭素系微粒子の燃焼除去または
ＳＯＦの除去にはある程度効率的であるが、二酸化硫黄
に対する酸化能が高いため、サルフェートの生成量が増
加して、かえって微粒子物質全体の除去率は低下し、ま
た、このサルフェートが新たな環境問題を生じるという
欠点があった。
来の各触媒は、いずれも炭素系微粒子の燃焼除去または
ＳＯＦの除去にはある程度効率的であるが、二酸化硫黄
に対する酸化能が高いため、サルフェートの生成量が増
加して、かえって微粒子物質全体の除去率は低下し、ま
た、このサルフェートが新たな環境問題を生じるという
欠点があった。
【００１３】また、上記従来の触媒は、アイドル等の低
温の排ガス雰囲気に長時間さらされた後、エンジン運転
条件が高負荷、高回転となり排ガスの温度が上昇した
時、短時間に多量の白煙を排出するという欠点を有する
ものであった。
温の排ガス雰囲気に長時間さらされた後、エンジン運転
条件が高負荷、高回転となり排ガスの温度が上昇した
時、短時間に多量の白煙を排出するという欠点を有する
ものであった。
【００１４】現在のところ、上記欠点を解決する触媒は
未だ見出されていない。したがって、本発明の一つの目
的は、ディーゼルエンジン排ガス中の微粒子物質を効率
よく除去できるディーゼルエンジン排ガス浄化用触媒を
提供することである。
未だ見出されていない。したがって、本発明の一つの目
的は、ディーゼルエンジン排ガス中の微粒子物質を効率
よく除去できるディーゼルエンジン排ガス浄化用触媒を
提供することである。
【００１５】本発明の他の目的は、ディーゼルエンジン
排ガス中の炭素系微粒子のほか未燃炭化水素、一酸化炭
素などの有害成分も、低温から燃焼除去できる性能を有
し、しかも二酸化硫黄の酸化能が低くサルフェートの生
成を抑制できるディーゼルエンジン浄化用触媒を提供す
ることである。
排ガス中の炭素系微粒子のほか未燃炭化水素、一酸化炭
素などの有害成分も、低温から燃焼除去できる性能を有
し、しかも二酸化硫黄の酸化能が低くサルフェートの生
成を抑制できるディーゼルエンジン浄化用触媒を提供す
ることである。
【００１６】本発明のさらに他の目的は、ディーゼルエ
ンジン排ガス中のＳＯＦを効率よく除去できるディーゼ
ルエンジン排ガス浄化用触媒を提供することである。
ンジン排ガス中のＳＯＦを効率よく除去できるディーゼ
ルエンジン排ガス浄化用触媒を提供することである。
【００１７】本発明のさらに他の目的は、高温耐久性が
良好であって、実用上問題を生じることなくディーゼル
車に搭載できるディーゼルエンジン浄化用触媒を提供す
ることである。
良好であって、実用上問題を生じることなくディーゼル
車に搭載できるディーゼルエンジン浄化用触媒を提供す
ることである。
【００１８】本発明のさらに他の目的は、アイドル等の
低温雰囲気に長時間さらされた後、エンジン運転条件を
高負荷、高回転としても、白煙の排出をよく抑制できる
ディーゼルエンジン排ガス浄化用触媒を提供することで
ある。
低温雰囲気に長時間さらされた後、エンジン運転条件を
高負荷、高回転としても、白煙の排出をよく抑制できる
ディーゼルエンジン排ガス浄化用触媒を提供することで
ある。
【００１９】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するためにディーゼルエンジン排ガス浄化用触媒
について鋭意研究した結果、白金、パラジウムおよびロ
ジウムから選ばれる少なくとも１種の貴金属が、超強酸
に担持されてなる貴金属担持超強酸を、耐火性三次元構
造体に担持してなるディーゼルエンジン排ガス浄化用触
媒が、ディーゼルエンジン排ガス中においてＳＯＦ、未
燃焼炭化水素などを低温域からよく浄化し、高温域にお
いても二酸化硫黄の酸化抑制効果を示し、かつアイドル
等の低温雰囲気に長時間さらされた後、エンジン運転条
件を高負荷、高回転としても、白煙の排出を非常に良く
抑制することを見出し本発明に至ったものである。
を達成するためにディーゼルエンジン排ガス浄化用触媒
について鋭意研究した結果、白金、パラジウムおよびロ
ジウムから選ばれる少なくとも１種の貴金属が、超強酸
に担持されてなる貴金属担持超強酸を、耐火性三次元構
造体に担持してなるディーゼルエンジン排ガス浄化用触
媒が、ディーゼルエンジン排ガス中においてＳＯＦ、未
燃焼炭化水素などを低温域からよく浄化し、高温域にお
いても二酸化硫黄の酸化抑制効果を示し、かつアイドル
等の低温雰囲気に長時間さらされた後、エンジン運転条
件を高負荷、高回転としても、白煙の排出を非常に良く
抑制することを見出し本発明に至ったものである。
【００２０】すなわち、本発明のディーゼルエンジン排
ガス浄化用触媒は、白金、パラジウムおよびロジウムか
ら選ばれる少なくとも１種の貴金属と、固体の超強酸と
を有することを特徴としている。
ガス浄化用触媒は、白金、パラジウムおよびロジウムか
ら選ばれる少なくとも１種の貴金属と、固体の超強酸と
を有することを特徴としている。
【００２１】また、本発明のディーゼルエンジン排ガス
浄化用触媒は、白金、パラジウムおよびロジウムから選
ばれる少なくとも１種の貴金属を超強酸に担持した貴金
属担持超強酸、および耐火性無機酸化物が、耐火性三次
元構造体に担持されたものでもよい。
浄化用触媒は、白金、パラジウムおよびロジウムから選
ばれる少なくとも１種の貴金属を超強酸に担持した貴金
属担持超強酸、および耐火性無機酸化物が、耐火性三次
元構造体に担持されたものでもよい。
【００２２】さらに、本発明のディーゼルエンジン排ガ
ス浄化用触媒は、前記超強酸が、ジルコニア超強酸、チ
タニア超強酸、スズ超強酸、アルミナ超強酸、鉄超強
酸、シリカ超強酸、およびハフニウム超強酸からなる群
から選択される少なくとも一つであることが好ましい。
ス浄化用触媒は、前記超強酸が、ジルコニア超強酸、チ
タニア超強酸、スズ超強酸、アルミナ超強酸、鉄超強
酸、シリカ超強酸、およびハフニウム超強酸からなる群
から選択される少なくとも一つであることが好ましい。
【００２３】さらに、本発明のディーゼルエンジン排ガ
ス浄化用触媒は、超強酸は、硫黄、タングステン
（Ｗ）、およびモリブデン（Ｍｏ）からなる群から選択
される少なくとも一つの元素を含むものであることが望
ましい。
ス浄化用触媒は、超強酸は、硫黄、タングステン
（Ｗ）、およびモリブデン（Ｍｏ）からなる群から選択
される少なくとも一つの元素を含むものであることが望
ましい。
【００２４】前記超強酸は、この超強酸が硫黄を含む場
合、上記超強酸の硫黄含有量が、ＳＯ3 換算で０．０１
〜３０重量％であることが好ましく、超強酸がタングス
テンを含む場合、上記超強酸のタングステン含有量が金
属換算で０．０１〜３０重量％が好ましく、また、超強
酸がモリブデンを含む場合、上記超強酸のモリブデン含
有量が金属換算で０．０１〜３０重量％であることが好
ましい。
合、上記超強酸の硫黄含有量が、ＳＯ3 換算で０．０１
〜３０重量％であることが好ましく、超強酸がタングス
テンを含む場合、上記超強酸のタングステン含有量が金
属換算で０．０１〜３０重量％が好ましく、また、超強
酸がモリブデンを含む場合、上記超強酸のモリブデン含
有量が金属換算で０．０１〜３０重量％であることが好
ましい。
【００２５】さらに、本発明のディーゼルエンジン排ガ
ス浄化用触媒は、前記耐火性無機酸化物の細孔径が１×
１０-3〜０．１μｍで、上記耐火性無機酸化物の酸強度
が５以下のものであることが望ましい。
ス浄化用触媒は、前記耐火性無機酸化物の細孔径が１×
１０-3〜０．１μｍで、上記耐火性無機酸化物の酸強度
が５以下のものであることが望ましい。
【００２６】
【発明の実施の形態】以下に、本発明のディーゼルエン
ジン排ガス浄化用触媒についてさらに詳しく説明する。
本発明のディーゼルエンジン排ガス浄化用触媒は、白
金、パラジウムおよびロジウムから選ばれる少なくとも
１種の貴金属と、固体の超強酸とを有するものである。
ジン排ガス浄化用触媒についてさらに詳しく説明する。
本発明のディーゼルエンジン排ガス浄化用触媒は、白
金、パラジウムおよびロジウムから選ばれる少なくとも
１種の貴金属と、固体の超強酸とを有するものである。
【００２７】本発明において超強酸とは、１００％硫酸
よりも強い酸強度を有し、ハメット（Hammett)の酸度関
数Ｈ0 （酸強度の尺度）が、−１１．９３未満のもの
で、かつ、ハロゲンを含まず常温（２５℃）で固体状の
多孔質体であるものをいう。
よりも強い酸強度を有し、ハメット（Hammett)の酸度関
数Ｈ0 （酸強度の尺度）が、−１１．９３未満のもの
で、かつ、ハロゲンを含まず常温（２５℃）で固体状の
多孔質体であるものをいう。
【００２８】ハロゲンを含まない固体の超強酸は、液体
の超強酸と比べて、反応容器を腐食しない、廃棄に伴う
公害問題が少ない（液体の超強酸の場合、廃棄の際の水
処理などのコストが大きい）、反応生成物との分離が容
易、繰り返し使用が可能、反応に対する選択性が高い等
の利点を有している。
の超強酸と比べて、反応容器を腐食しない、廃棄に伴う
公害問題が少ない（液体の超強酸の場合、廃棄の際の水
処理などのコストが大きい）、反応生成物との分離が容
易、繰り返し使用が可能、反応に対する選択性が高い等
の利点を有している。
【００２９】ハロゲンを含まない超強酸としては、ジル
コニア、チタニア、鉄等にＳＯ4 2-、Ｗ、Ｍｏ処理等を
して得られるものが知られている。本発明においては、
ジルコニアにＳＯ4 2- 処理を行って得られたジルコニア
超強酸が特に好適に使用される。
コニア、チタニア、鉄等にＳＯ4 2-、Ｗ、Ｍｏ処理等を
して得られるものが知られている。本発明においては、
ジルコニアにＳＯ4 2- 処理を行って得られたジルコニア
超強酸が特に好適に使用される。
【００３０】これらの超強酸の出発原料としては、硝酸
塩や塩化物等の水溶性のものを加水分解して得た水酸化
物でも、無定形の酸化物でもよい。この水酸化物または
無定形の酸化物に硫酸、硫酸アンモニウム等の硫黄源や
Ｗ源、Ｍｏ源の水溶液を含浸し、乾燥、焼成して、上記
超強酸を得ることができる。或いは、硫酸アンモニウム
と、例えば、タングステン酸（Ｈ2 ＷＯ4 ）とを混練
後、焼成することによっても上記超強酸を得ることがで
きる。
塩や塩化物等の水溶性のものを加水分解して得た水酸化
物でも、無定形の酸化物でもよい。この水酸化物または
無定形の酸化物に硫酸、硫酸アンモニウム等の硫黄源や
Ｗ源、Ｍｏ源の水溶液を含浸し、乾燥、焼成して、上記
超強酸を得ることができる。或いは、硫酸アンモニウム
と、例えば、タングステン酸（Ｈ2 ＷＯ4 ）とを混練
後、焼成することによっても上記超強酸を得ることがで
きる。
【００３１】超強酸における硫黄の含有量は、ＳＯ3 換
算で０．０１〜３０重量％、より好ましくは０．５〜１
０重量％がよい。超強酸におけるＷ、Ｍｏの含有量は金
属換算で０．０１〜３０重量％が好ましい。超強酸の生
成は、無色の粉体であればハメット指示薬により、有色
の粉体であればブタンの異性化反応等やＮＨ3 ＴＰＤ
（Temperature Programmed Desorption)、ピリジンＴＰ
Ｄを用いて確認することができる。
算で０．０１〜３０重量％、より好ましくは０．５〜１
０重量％がよい。超強酸におけるＷ、Ｍｏの含有量は金
属換算で０．０１〜３０重量％が好ましい。超強酸の生
成は、無色の粉体であればハメット指示薬により、有色
の粉体であればブタンの異性化反応等やＮＨ3 ＴＰＤ
（Temperature Programmed Desorption)、ピリジンＴＰ
Ｄを用いて確認することができる。
【００３２】本発明のディーゼルエンジン排ガス浄化用
触媒においては、まず白金、パラジウムおよびロジウム
から選ばれる少なくとも１種の貴金属を、前記の超強酸
に担持した貴金属担持超強酸と、耐火性無機酸化物と
を、耐火性三次元構造体に担持させて用いることが好ま
しい。
触媒においては、まず白金、パラジウムおよびロジウム
から選ばれる少なくとも１種の貴金属を、前記の超強酸
に担持した貴金属担持超強酸と、耐火性無機酸化物と
を、耐火性三次元構造体に担持させて用いることが好ま
しい。
【００３３】白金、パラジウムおよびロジウムの担持量
は、耐火性三次元構造体１リットル当たり０．０１〜１
０ｇであることが好ましく、さらに好ましくは０．１〜
５ｇである。この担持量が０．０１ｇ未満である場合、
ＳＯＦ等の有害成分の低温からの酸化能が著しく低下す
るので好ましくなく、一方、担持量が１０ｇを越える場
合は、もはや酸化能の向上が見られず、また経済的に好
ましくない。
は、耐火性三次元構造体１リットル当たり０．０１〜１
０ｇであることが好ましく、さらに好ましくは０．１〜
５ｇである。この担持量が０．０１ｇ未満である場合、
ＳＯＦ等の有害成分の低温からの酸化能が著しく低下す
るので好ましくなく、一方、担持量が１０ｇを越える場
合は、もはや酸化能の向上が見られず、また経済的に好
ましくない。
【００３４】白金、パラジウムおよびロジウムから選ば
れる少なくとも１種の貴金属を担持する貴金属担持超強
酸の担持量は、耐火性三次元構造体１リットル当たり１
〜３００ｇであることが好ましく、より好ましくは１０
〜２００ｇである。すなわち、この担持量が１ｇ未満で
ある場合には、触媒活性が低く、担持量が３００ｇを越
える場合には、その担持量に見合う活性の向上効果が見
られない。
れる少なくとも１種の貴金属を担持する貴金属担持超強
酸の担持量は、耐火性三次元構造体１リットル当たり１
〜３００ｇであることが好ましく、より好ましくは１０
〜２００ｇである。すなわち、この担持量が１ｇ未満で
ある場合には、触媒活性が低く、担持量が３００ｇを越
える場合には、その担持量に見合う活性の向上効果が見
られない。
【００３５】本発明の触媒調製において、白金の出発原
料としては塩化白金酸、ジニトロジアミノ白金、白金テ
トラミンクロライド、白金スルフィド錯塩などを使用す
ることができる。パラジウムの出発原料としては、硝酸
パラジウム、塩化パラジウム、パラジウムテトラミンク
ロライド、、パラジウムスルフィド錯塩等を使用するこ
とができる。また、ロジウムの出発原料としては、硝酸
ロジウム、塩化ロジウム、ヘキサアンミンロジウムクロ
ライド、ロジウムスルフィド錯塩等を使用することがで
きる。
料としては塩化白金酸、ジニトロジアミノ白金、白金テ
トラミンクロライド、白金スルフィド錯塩などを使用す
ることができる。パラジウムの出発原料としては、硝酸
パラジウム、塩化パラジウム、パラジウムテトラミンク
ロライド、、パラジウムスルフィド錯塩等を使用するこ
とができる。また、ロジウムの出発原料としては、硝酸
ロジウム、塩化ロジウム、ヘキサアンミンロジウムクロ
ライド、ロジウムスルフィド錯塩等を使用することがで
きる。
【００３６】本発明で使用される耐火性無機酸化物は、
γ−アルミナ、δ−アルミナ、η−アルミナ、θ−アル
ミナ等の活性アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニ
ア、シリカ−アルミナ、アルミナ−ジルコニア、アルミ
ナ−チタニア、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニ
ア、チタニア−ジルコニア、および前述の超強酸よりな
る群から選ばれる少なくとも１種である。これらの中で
もチタニア、ジルコニア、および超強酸が特に好適に使
用される。
γ−アルミナ、δ−アルミナ、η−アルミナ、θ−アル
ミナ等の活性アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニ
ア、シリカ−アルミナ、アルミナ−ジルコニア、アルミ
ナ−チタニア、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニ
ア、チタニア−ジルコニア、および前述の超強酸よりな
る群から選ばれる少なくとも１種である。これらの中で
もチタニア、ジルコニア、および超強酸が特に好適に使
用される。
【００３７】これらの耐火性無機酸化物は、通常、粉末
状の多孔質体で用いられ、またそのＢｒｕｎａｕｅｒ−
Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ（以下、ＢＥＴという）表
面積が１〜４００ｍ2 ／ｇ、好ましくは１〜３００ｍ2
／ｇであるものがよく、その平均粒径が０．１〜１５０
μｍ、さらに好ましくは０．１〜１００μｍであるもの
がよい。また、耐火性無機酸化物の細孔径は１×１０-3
〜０．１μｍ、より好ましくは、３×１０-3〜０．０３
μｍであるものがよく、また、耐火性無機酸化物の酸強
度（ハメットの酸度関数Ｈ0 ）は５以下、より好ましく
は、−８以下であるものがよい。
状の多孔質体で用いられ、またそのＢｒｕｎａｕｅｒ−
Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ（以下、ＢＥＴという）表
面積が１〜４００ｍ2 ／ｇ、好ましくは１〜３００ｍ2
／ｇであるものがよく、その平均粒径が０．１〜１５０
μｍ、さらに好ましくは０．１〜１００μｍであるもの
がよい。また、耐火性無機酸化物の細孔径は１×１０-3
〜０．１μｍ、より好ましくは、３×１０-3〜０．０３
μｍであるものがよく、また、耐火性無機酸化物の酸強
度（ハメットの酸度関数Ｈ0 ）は５以下、より好ましく
は、−８以下であるものがよい。
【００３８】前記貴金属担持超強酸および耐火性無機酸
化物が耐火性三次元構造体に担持された場合の担持量
は、該耐火性三次元構造体１リットル当たり、１〜３０
０ｇであることが好ましく、より好ましくは１０〜２０
０ｇである。すなわち、この担持量が１ｇ未満である場
合には、触媒活性が低く、担持量が３００ｇを越える場
合には、その担持量に見合う活性の向上効果が見られな
い。
化物が耐火性三次元構造体に担持された場合の担持量
は、該耐火性三次元構造体１リットル当たり、１〜３０
０ｇであることが好ましく、より好ましくは１０〜２０
０ｇである。すなわち、この担持量が１ｇ未満である場
合には、触媒活性が低く、担持量が３００ｇを越える場
合には、その担持量に見合う活性の向上効果が見られな
い。
【００３９】耐火性三次元構造体としては、セラミック
フォーム、オープンフローのセラミックハニカム、ウォ
ールフロータイプのハニカムモノリス、オープンフロー
のメタルハニカム、金属発泡体またはメタルメッシュ等
を担体として用いることができる。
フォーム、オープンフローのセラミックハニカム、ウォ
ールフロータイプのハニカムモノリス、オープンフロー
のメタルハニカム、金属発泡体またはメタルメッシュ等
を担体として用いることができる。
【００４０】特に、ディーゼルエンジン排ガス１ｍ3 当
たり１００ｍｇ以下の微粒子物質を含み、かつ、この微
粒子物質中のＳＯＦ含有率が２０重量％以上である場
合、耐火性三次元構造体としてはオープンフロータイプ
のセラミックハニカムまたはオープンフロータイプのメ
タルハニカムが、担体として好適に使用される。
たり１００ｍｇ以下の微粒子物質を含み、かつ、この微
粒子物質中のＳＯＦ含有率が２０重量％以上である場
合、耐火性三次元構造体としてはオープンフロータイプ
のセラミックハニカムまたはオープンフロータイプのメ
タルハニカムが、担体として好適に使用される。
【００４１】セラミックハニカム担体としては、特にコ
ージェライト、ムライト、α−アルミナ、ジルコニア、
チタニア、リン酸チタン、アルミニウムチタネート、マ
グネシウムシリケート等を材料とするものが特に好まし
く、中でもコージェライト質のものが特に好ましい。
ージェライト、ムライト、α−アルミナ、ジルコニア、
チタニア、リン酸チタン、アルミニウムチタネート、マ
グネシウムシリケート等を材料とするものが特に好まし
く、中でもコージェライト質のものが特に好ましい。
【００４２】また、メタルハニカム担体としては、ステ
ンレス鋼、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ合金等のごとき酸化抵抗性
の耐熱金属を用いて一体構造としたものが好適に使用さ
れる。これらのモノリス担体は、押出成型法やシート状
素子を巻き固める方法等で製造される。そのガス通過口
（セル形状）の形は、６角形、４角形、３角形またはコ
ルゲーション形のいずれであってもよい。セル密度（セ
ル数／単位断面積）は１５０〜６００個／平方インチで
あり、より好ましくは２００〜５００個／平方インチが
よい。
ンレス鋼、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ合金等のごとき酸化抵抗性
の耐熱金属を用いて一体構造としたものが好適に使用さ
れる。これらのモノリス担体は、押出成型法やシート状
素子を巻き固める方法等で製造される。そのガス通過口
（セル形状）の形は、６角形、４角形、３角形またはコ
ルゲーション形のいずれであってもよい。セル密度（セ
ル数／単位断面積）は１５０〜６００個／平方インチで
あり、より好ましくは２００〜５００個／平方インチが
よい。
【００４３】触媒を調製する方法としては、例えば次の
方法がある。まず、所定量の白金、パラジウムおよびロ
ジウムから選ばれる少なくとも１種の貴金属を含有する
水溶液中に、超強酸を混入した後、８０〜２５０℃、よ
り好ましくは８０〜１５０℃の温度で乾燥し、ついで、
３００〜８５０℃、より好ましくは４００〜８００℃の
温度で０．５〜４時間焼成することにより白金、パラジ
ウムおよびロジウムから選ばれる少なくとも１種の貴金
属が、表面にほぼ均一に分散された貴金属担持超強酸が
得られる。
方法がある。まず、所定量の白金、パラジウムおよびロ
ジウムから選ばれる少なくとも１種の貴金属を含有する
水溶液中に、超強酸を混入した後、８０〜２５０℃、よ
り好ましくは８０〜１５０℃の温度で乾燥し、ついで、
３００〜８５０℃、より好ましくは４００〜８００℃の
温度で０．５〜４時間焼成することにより白金、パラジ
ウムおよびロジウムから選ばれる少なくとも１種の貴金
属が、表面にほぼ均一に分散された貴金属担持超強酸が
得られる。
【００４４】次に、該貴金属担持超強酸と耐火性無機酸
化物を混練し、湿式粉砕してスラリー化し、この触媒組
成物のスラリーに耐火性三次元構造体を浸漬し、余分の
スラリーを除去した後、８０〜２５０℃、好ましくは８
０〜１５０℃の温度で乾燥し、ついで、３００〜８５０
℃、好ましくは４００〜８００℃の温度で０．５〜４時
間焼成することにより、目的とするディーゼルエンジン
排ガス浄化用触媒を得ることが可能となる。
化物を混練し、湿式粉砕してスラリー化し、この触媒組
成物のスラリーに耐火性三次元構造体を浸漬し、余分の
スラリーを除去した後、８０〜２５０℃、好ましくは８
０〜１５０℃の温度で乾燥し、ついで、３００〜８５０
℃、好ましくは４００〜８００℃の温度で０．５〜４時
間焼成することにより、目的とするディーゼルエンジン
排ガス浄化用触媒を得ることが可能となる。
【００４５】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。 〔実施例１〕硫酸アンモニウム６６５ｇを脱イオン水１
０リットルに溶解して調製した水溶液に、水酸化ジルコ
ニウム１０００ｇを投入し、１時間攪拌した後、濾過し
１２０℃で１時間乾燥後、６００℃で３時間焼成し、比
表面積１００ｍ2 ／ｇ、細孔径３×１０-3μｍ、酸強度
−１６のジルコニア超強酸ＺｒＯ2 −ＳＯ4 ５重量％
（ＳＯ3 換算で）の多孔質体である粉体を得た。上記ジ
ルコニア超強酸ＺｒＯ2−ＳＯ4 ５重量％は、ハメット
指示薬を用いて超強酸となっていることが確認された。
る。 〔実施例１〕硫酸アンモニウム６６５ｇを脱イオン水１
０リットルに溶解して調製した水溶液に、水酸化ジルコ
ニウム１０００ｇを投入し、１時間攪拌した後、濾過し
１２０℃で１時間乾燥後、６００℃で３時間焼成し、比
表面積１００ｍ2 ／ｇ、細孔径３×１０-3μｍ、酸強度
−１６のジルコニア超強酸ＺｒＯ2 −ＳＯ4 ５重量％
（ＳＯ3 換算で）の多孔質体である粉体を得た。上記ジ
ルコニア超強酸ＺｒＯ2−ＳＯ4 ５重量％は、ハメット
指示薬を用いて超強酸となっていることが確認された。
【００４６】このジルコニア超強酸ＺｒＯ2 −ＳＯ4 ５
重量％の粉体２００ｇを、白金２０ｇ含有するジニトロ
ジアミノ白金水溶液中に投入し、十分かき混ぜた後、１
２０℃で２時間乾燥し、更に６００℃で３時間焼成して
白金を、多孔質体の表面にほぼ均一に分散担持させた白
金担持ジルコニア超強酸粉体を得た。
重量％の粉体２００ｇを、白金２０ｇ含有するジニトロ
ジアミノ白金水溶液中に投入し、十分かき混ぜた後、１
２０℃で２時間乾燥し、更に６００℃で３時間焼成して
白金を、多孔質体の表面にほぼ均一に分散担持させた白
金担持ジルコニア超強酸粉体を得た。
【００４７】次に、この白金担持ジルコニア超強酸粉体
１７６ｇと、比表面積１０ｍ2 ／ｇ、細孔径０．０８μ
ｍ、酸強度１であるチタニア粉体７２０ｇ、および前記
ジルコニア超強酸粉体ＺｒＯ2 −ＳＯ4 ５重量％（ＳＯ
3 換算で）１２８０ｇを湿式粉砕してスラリー化した。
１７６ｇと、比表面積１０ｍ2 ／ｇ、細孔径０．０８μ
ｍ、酸強度１であるチタニア粉体７２０ｇ、および前記
ジルコニア超強酸粉体ＺｒＯ2 −ＳＯ4 ５重量％（ＳＯ
3 換算で）１２８０ｇを湿式粉砕してスラリー化した。
【００４８】このようにして得られたスラリーに、横断
面１平方インチ当たり約４００個のオープンフローのガ
ス流通セルを有する５．６６インチ径×６．００インチ
長さの円筒状のコージェライト製ハニカム担体（耐火性
三次元構造体）を浸漬し、余分なスラリーを取り除いた
後１２０℃で３時間乾燥し、次いで６００℃で２時間焼
成して、本実施例１のディーゼルエンジン排ガス浄化用
触媒を得た。
面１平方インチ当たり約４００個のオープンフローのガ
ス流通セルを有する５．６６インチ径×６．００インチ
長さの円筒状のコージェライト製ハニカム担体（耐火性
三次元構造体）を浸漬し、余分なスラリーを取り除いた
後１２０℃で３時間乾燥し、次いで６００℃で２時間焼
成して、本実施例１のディーゼルエンジン排ガス浄化用
触媒を得た。
【００４９】このディーゼルエンジン排ガス浄化用触媒
における白金、それを担持するジルコニア超強酸、チタ
ニアおよびジルコニア超強酸の担持量は、それぞれ耐火
性三次元構造体１リットル当たり１．０ｇ、１０ｇ、４
５ｇ、８０ｇであった。
における白金、それを担持するジルコニア超強酸、チタ
ニアおよびジルコニア超強酸の担持量は、それぞれ耐火
性三次元構造体１リットル当たり１．０ｇ、１０ｇ、４
５ｇ、８０ｇであった。
【００５０】〔実施例２〕硫酸４９４ｇを脱イオン水１
０リットルに混合して調製した水溶液に、無定形の酸化
ジルコニウム１０００ｇを投入し、１時間攪拌した後、
濾過し１５０℃で２時間乾燥後、５００℃で１時間焼成
し、比表面積１００ｍ2 ／ｇ、細孔径５×１０-3μｍ、
酸強度−１５のジルコニア超強酸ＺｒＯ2 −ＳＯ4 ５重
量％（ＳＯ3 換算で）の多孔質体である粉体を得た。上
記ジルコニア超強酸ＺｒＯ2 −ＳＯ4 ５重量％はハメッ
ト指示薬を用いて超強酸となっていることが確認され
た。
０リットルに混合して調製した水溶液に、無定形の酸化
ジルコニウム１０００ｇを投入し、１時間攪拌した後、
濾過し１５０℃で２時間乾燥後、５００℃で１時間焼成
し、比表面積１００ｍ2 ／ｇ、細孔径５×１０-3μｍ、
酸強度−１５のジルコニア超強酸ＺｒＯ2 −ＳＯ4 ５重
量％（ＳＯ3 換算で）の多孔質体である粉体を得た。上
記ジルコニア超強酸ＺｒＯ2 −ＳＯ4 ５重量％はハメッ
ト指示薬を用いて超強酸となっていることが確認され
た。
【００５１】このジルコニア超強酸ＺｒＯ2 −ＳＯ4 ５
重量％の粉体２００ｇを、白金２０ｇ含有するジニトロ
ジアミノ白金水溶液中に投入し、十分かき混ぜた後、１
００℃で３時間乾燥し、更に５００℃で３時間焼成して
白金を、多孔質体の表面にほぼ均一に分散担持させた白
金担持ジルコニア超強酸粉体を得た。
重量％の粉体２００ｇを、白金２０ｇ含有するジニトロ
ジアミノ白金水溶液中に投入し、十分かき混ぜた後、１
００℃で３時間乾燥し、更に５００℃で３時間焼成して
白金を、多孔質体の表面にほぼ均一に分散担持させた白
金担持ジルコニア超強酸粉体を得た。
【００５２】次に、この白金担持ジルコニア超強酸粉体
１７６ｇと、比表面積１００ｍ2 ／ｇ、細孔径５×１０
-3μｍ、酸強度０であるチタニア粉体１２８０ｇと、比
表面積２０ｍ2 ／ｇ、細孔径０．０３μｍ、酸強度３で
あるアルミナ粉体７２０ｇとを湿式粉砕してスラリー化
した。
１７６ｇと、比表面積１００ｍ2 ／ｇ、細孔径５×１０
-3μｍ、酸強度０であるチタニア粉体１２８０ｇと、比
表面積２０ｍ2 ／ｇ、細孔径０．０３μｍ、酸強度３で
あるアルミナ粉体７２０ｇとを湿式粉砕してスラリー化
した。
【００５３】このようにして得られたスラリーに、横断
面１平方インチ当たり約４００個のオープンフローのガ
ス流通セルを有する５．６６インチ径×６．００インチ
長さの円筒状のコージェライト製ハニカム担体（耐火性
三次元構造体）を浸漬し、余分なスラリーを取り除いた
後１００℃で３時間乾燥し、次いで５００℃で２時間焼
成して本実施例２のディーゼルエンジン排ガス浄化用触
媒を得た。
面１平方インチ当たり約４００個のオープンフローのガ
ス流通セルを有する５．６６インチ径×６．００インチ
長さの円筒状のコージェライト製ハニカム担体（耐火性
三次元構造体）を浸漬し、余分なスラリーを取り除いた
後１００℃で３時間乾燥し、次いで５００℃で２時間焼
成して本実施例２のディーゼルエンジン排ガス浄化用触
媒を得た。
【００５４】このディーゼルエンジン排ガス浄化用触媒
における白金、ジルコニア超強酸、チタニアおよびアル
ミナの担持量は、それぞれ耐火性三次元構造体１リット
ル当たり１．０ｇ、１０ｇ、８０ｇ、４５ｇであった。
における白金、ジルコニア超強酸、チタニアおよびアル
ミナの担持量は、それぞれ耐火性三次元構造体１リット
ル当たり１．０ｇ、１０ｇ、８０ｇ、４５ｇであった。
【００５５】〔実施例３〕硫酸に代えて、（ＮＨ4 ）6
（Ｈ2 Ｗ12Ｏ40）を７３９ｇを用い、８００℃で３時間
焼成した以外は実施例２と同様にして比表面積１２０ｍ
2 ／ｇ、細孔径５×１０-2μｍ、酸強度−１３のジルコ
ニア超強酸ＺｒＯ2 −Ｗ１５重量％（Ｗの金属換算で）
を得た。上記ジルコニア超強酸ＺｒＯ2 −Ｗ１５重量％
は、ハメット指示薬を用いて超強酸であることが確認さ
れた。
（Ｈ2 Ｗ12Ｏ40）を７３９ｇを用い、８００℃で３時間
焼成した以外は実施例２と同様にして比表面積１２０ｍ
2 ／ｇ、細孔径５×１０-2μｍ、酸強度−１３のジルコ
ニア超強酸ＺｒＯ2 −Ｗ１５重量％（Ｗの金属換算で）
を得た。上記ジルコニア超強酸ＺｒＯ2 −Ｗ１５重量％
は、ハメット指示薬を用いて超強酸であることが確認さ
れた。
【００５６】以下、ＺｒＯ2 −ＳＯ4 をＺｒＯ2 −Ｗ
に、耐火性無機酸化物をチタニアとアルミナから比表面
積８０ｍ2 ／ｇ、細孔径５×１０-2μｍ、酸強度２のジ
ルコニア粉体８００ｇと比表面積１０ｍ2 ／ｇ、細孔径
０．１μｍ、酸強度０のチタニア粉体８００ｇに、そし
て担体を横断面１平方インチ当たり約３００個のオープ
ンフローのガス流通セルを有する５．６６インチ径×
６．００インチ長さの円筒状のコージェライト製ハニカ
ム担体（耐火性三次元構造体）に代えた以外は実施例２
と同様にして本実施例３のディーゼルエンジン排ガス浄
化用触媒を得た。
に、耐火性無機酸化物をチタニアとアルミナから比表面
積８０ｍ2 ／ｇ、細孔径５×１０-2μｍ、酸強度２のジ
ルコニア粉体８００ｇと比表面積１０ｍ2 ／ｇ、細孔径
０．１μｍ、酸強度０のチタニア粉体８００ｇに、そし
て担体を横断面１平方インチ当たり約３００個のオープ
ンフローのガス流通セルを有する５．６６インチ径×
６．００インチ長さの円筒状のコージェライト製ハニカ
ム担体（耐火性三次元構造体）に代えた以外は実施例２
と同様にして本実施例３のディーゼルエンジン排ガス浄
化用触媒を得た。
【００５７】このディーゼルエンジン排ガス浄化用触媒
における白金、ジルコニア超強酸、ジルコニア、チタニ
アの担持量は、それぞれ耐火性三次元構造体１リットル
当たり０．５ｇ、５ｇ、５０ｇ、５０ｇであった。
における白金、ジルコニア超強酸、ジルコニア、チタニ
アの担持量は、それぞれ耐火性三次元構造体１リットル
当たり０．５ｇ、５ｇ、５０ｇ、５０ｇであった。
【００５８】〔実施例４〕硫酸の代えて、アンモニア水
中に溶解させたＨ2 ＭｏＯ4 を２２７ｇを用い、７００
℃で２時間焼成した以外は実施例２と同様にして比表面
積８０ｍ2 ／ｇ、細孔径１×１０-2μｍ、酸強度−１
３．５のジルコニア超強酸ＺｒＯ2 −Ｍｏ７重量％（Ｍ
ｏの金属換算で）を得た。上記ジルコニア超強酸ＺｒＯ
2 −Ｍｏ７重量％は、ハメット指示薬を用いて超強酸で
あることが確認された。
中に溶解させたＨ2 ＭｏＯ4 を２２７ｇを用い、７００
℃で２時間焼成した以外は実施例２と同様にして比表面
積８０ｍ2 ／ｇ、細孔径１×１０-2μｍ、酸強度−１
３．５のジルコニア超強酸ＺｒＯ2 −Ｍｏ７重量％（Ｍ
ｏの金属換算で）を得た。上記ジルコニア超強酸ＺｒＯ
2 −Ｍｏ７重量％は、ハメット指示薬を用いて超強酸で
あることが確認された。
【００５９】以下、ＺｒＯ2 −ＳＯ4 をＺｒＯ2 −Ｍｏ
に、耐火性無機酸化物をチタニアとアルミナから、比表
面積１２０ｍ2 ／ｇ、細孔径１×１０-2μｍ、酸強度
１．５のジルコニア粉体８００ｇと比表面積２０ｍ2 ／
ｇ、細孔径０．０８μｍ、酸強度２．５のアルミナ粉体
８００ｇに、そして担体を横断面１平方インチ当たり約
４００個のオープンフローのガス流通セルを有する５．
６６インチ径×６．００インチ長さの円筒状のメタル製
ハニカム担体（耐火性三次元構造体）に代えた以外は実
施例２と同様にして、本実施例４のディーゼルエンジン
排ガス浄化用触媒を得た。
に、耐火性無機酸化物をチタニアとアルミナから、比表
面積１２０ｍ2 ／ｇ、細孔径１×１０-2μｍ、酸強度
１．５のジルコニア粉体８００ｇと比表面積２０ｍ2 ／
ｇ、細孔径０．０８μｍ、酸強度２．５のアルミナ粉体
８００ｇに、そして担体を横断面１平方インチ当たり約
４００個のオープンフローのガス流通セルを有する５．
６６インチ径×６．００インチ長さの円筒状のメタル製
ハニカム担体（耐火性三次元構造体）に代えた以外は実
施例２と同様にして、本実施例４のディーゼルエンジン
排ガス浄化用触媒を得た。
【００６０】このディーゼルエンジン排ガス浄化用触媒
における白金、ジルコニア超強酸、ジルコニア、アルミ
ナの担持量は、それぞれ耐火性三次元構造体１リットル
当たり１．０ｇ、２０ｇ、５０ｇ、５０ｇであった。
における白金、ジルコニア超強酸、ジルコニア、アルミ
ナの担持量は、それぞれ耐火性三次元構造体１リットル
当たり１．０ｇ、２０ｇ、５０ｇ、５０ｇであった。
【００６１】〔実施例５〕ＴｉＣｌ4 １０００ｇを１０
リットルの脱イオン水に溶解後、その溶液を十分に攪拌
しながらｐＨ７〜８となるまでアンモニア水を上記溶液
に滴下し、上記ＴｉＣｌ4 を加水分解して、水酸化チタ
ンを溶液中に生成させて析出させた。上記水酸化チタン
の沈澱を、デカンテーションにて十分に洗浄後、吸引ろ
過し１２０℃で一晩乾燥させ水酸化チタンを得た。
リットルの脱イオン水に溶解後、その溶液を十分に攪拌
しながらｐＨ７〜８となるまでアンモニア水を上記溶液
に滴下し、上記ＴｉＣｌ4 を加水分解して、水酸化チタ
ンを溶液中に生成させて析出させた。上記水酸化チタン
の沈澱を、デカンテーションにて十分に洗浄後、吸引ろ
過し１２０℃で一晩乾燥させ水酸化チタンを得た。
【００６２】この水酸化チタン５００ｇを、水酸化ジル
コニウムに代えて用いた以外は実施例１と同様にして比
表面積１１０ｍ2 ／ｇ、細孔径５×１０-3μｍ、酸強度
−１５のチタニア超強酸ＴｉＯ2 −ＳＯ4 ３重量％（Ｓ
Ｏ3 換算で）を得た。上記チタニア超強酸ＴｉＯ2 −Ｓ
Ｏ4 ３重量％はハメット指示薬を用いて超強酸であるこ
とが確認された。
コニウムに代えて用いた以外は実施例１と同様にして比
表面積１１０ｍ2 ／ｇ、細孔径５×１０-3μｍ、酸強度
−１５のチタニア超強酸ＴｉＯ2 −ＳＯ4 ３重量％（Ｓ
Ｏ3 換算で）を得た。上記チタニア超強酸ＴｉＯ2 −Ｓ
Ｏ4 ３重量％はハメット指示薬を用いて超強酸であるこ
とが確認された。
【００６３】このチタニア超強酸ＴｉＯ2 −ＳＯ4 ３重
量％の粉体２００ｇを、白金２０ｇ含有するジニトロジ
アミノ白金水溶液、およびパラジウム２０ｇを含有する
硝酸パラジウム水溶液中に投入し、十分かき混ぜた後、
１２０℃で２時間乾燥し、更に６００℃で３時間焼成し
て白金およびパラジウムを、多孔質体の表面にほぼ均一
に分散担持させた白金およびパラジウム担持チタニア超
強酸粉体を得た。
量％の粉体２００ｇを、白金２０ｇ含有するジニトロジ
アミノ白金水溶液、およびパラジウム２０ｇを含有する
硝酸パラジウム水溶液中に投入し、十分かき混ぜた後、
１２０℃で２時間乾燥し、更に６００℃で３時間焼成し
て白金およびパラジウムを、多孔質体の表面にほぼ均一
に分散担持させた白金およびパラジウム担持チタニア超
強酸粉体を得た。
【００６４】次に、この白金およびパラジウム担持チタ
ニア超強酸粉体１９２ｇと、比表面積１６０ｍ2 ／ｇ、
細孔径８×１０-3μｍ、酸強度−１２であるシリカアル
ミナ２４００ｇを湿式粉砕してスラリー化した。
ニア超強酸粉体１９２ｇと、比表面積１６０ｍ2 ／ｇ、
細孔径８×１０-3μｍ、酸強度−１２であるシリカアル
ミナ２４００ｇを湿式粉砕してスラリー化した。
【００６５】このようにして得られたスラリーに、横断
面１平方インチ当たり約２００個のオープンフローのガ
ス流通セルを有する５．６６インチ径×６．００インチ
長さの円筒状のコージェライト製ハニカム担体（耐火性
三次元構造体）を浸潰し、余分なスラリーを取り除いた
後１２０℃で３時間乾燥し、次いで６００℃で２時間焼
成して、本実施例５のディーゼルエンジン排ガス浄化用
触媒を得た。
面１平方インチ当たり約２００個のオープンフローのガ
ス流通セルを有する５．６６インチ径×６．００インチ
長さの円筒状のコージェライト製ハニカム担体（耐火性
三次元構造体）を浸潰し、余分なスラリーを取り除いた
後１２０℃で３時間乾燥し、次いで６００℃で２時間焼
成して、本実施例５のディーゼルエンジン排ガス浄化用
触媒を得た。
【００６６】このディーゼルエンジン排ガス浄化用触媒
における白金、パラジウム、チタニア超強酸、シリカア
ルミナの担持量は、それぞれ耐火性三次元構造体１リッ
トル当たり１．０ｇ、１．０ｇ、１０ｇ、１５０ｇであ
った。
における白金、パラジウム、チタニア超強酸、シリカア
ルミナの担持量は、それぞれ耐火性三次元構造体１リッ
トル当たり１．０ｇ、１．０ｇ、１０ｇ、１５０ｇであ
った。
【００６７】〔実施例６〕ＳｎＣｌ4 １０００ｇを１０
リットルの脱イオン水に溶解後、その溶液を十分に攪拌
しながらｐＨ１０となるまでアンモニア水を上記溶液に
対し滴下し加水分解して、上記溶液中に水酸化スズを析
出させた。上記水酸化スズの沈澱を、デカンテーション
にて十分に洗浄後、吸引ろ過し１２０℃で一晩乾燥させ
水酸化スズを得た。
リットルの脱イオン水に溶解後、その溶液を十分に攪拌
しながらｐＨ１０となるまでアンモニア水を上記溶液に
対し滴下し加水分解して、上記溶液中に水酸化スズを析
出させた。上記水酸化スズの沈澱を、デカンテーション
にて十分に洗浄後、吸引ろ過し１２０℃で一晩乾燥させ
水酸化スズを得た。
【００６８】この水酸化スズ５００ｇを水酸化ジルコニ
ウムに代えて用いた以外は実施例１と同様にして比表面
積８０ｍ2 ／ｇ、細孔径９×１０-3μｍ、酸強度−１６
のスズ超強酸ＳｎＯ2 −ＳＯ4 ５重量％（ＳＯ3 換算
で）を得た。上記スズ超強酸ＳｎＯ2 −ＳＯ4 ５重量％
はハメット指示薬を用いて超強酸であることが確認され
た。
ウムに代えて用いた以外は実施例１と同様にして比表面
積８０ｍ2 ／ｇ、細孔径９×１０-3μｍ、酸強度−１６
のスズ超強酸ＳｎＯ2 −ＳＯ4 ５重量％（ＳＯ3 換算
で）を得た。上記スズ超強酸ＳｎＯ2 −ＳＯ4 ５重量％
はハメット指示薬を用いて超強酸であることが確認され
た。
【００６９】このスズ超強酸ＳｎＯ2 −ＳＯ4 ５重量％
の粉体２００ｇを、白金１０ｇ含有するジニトロジアミ
ノ白金水溶液、およびロジウムを１０ｇ含有する硝酸ロ
ジウム水溶液中に投入し、十分かき混ぜた後、１２０℃
で２時間乾燥し、更に６００℃で３時間焼成して白金お
よびロジウムを、多孔質体の表面にほぼ均一に分散担持
させた白金およびロジウム担持スズ超強酸粉体を得た。
の粉体２００ｇを、白金１０ｇ含有するジニトロジアミ
ノ白金水溶液、およびロジウムを１０ｇ含有する硝酸ロ
ジウム水溶液中に投入し、十分かき混ぜた後、１２０℃
で２時間乾燥し、更に６００℃で３時間焼成して白金お
よびロジウムを、多孔質体の表面にほぼ均一に分散担持
させた白金およびロジウム担持スズ超強酸粉体を得た。
【００７０】次に、この白金およびロジウム担持スズ超
強酸粉体９６ｇと、比表面積１００ｍ2 ／ｇ、細孔径３
×１０-3μｍ、酸強度−１５であるジルコニア超強酸粉
体ＺｒＯ2 −ＳＯ4 ５重量％（ＳＯ3 換算で）１６００
ｇとを湿式粉砕してスラリー化した。
強酸粉体９６ｇと、比表面積１００ｍ2 ／ｇ、細孔径３
×１０-3μｍ、酸強度−１５であるジルコニア超強酸粉
体ＺｒＯ2 −ＳＯ4 ５重量％（ＳＯ3 換算で）１６００
ｇとを湿式粉砕してスラリー化した。
【００７１】このようにして得られたスラリーに、横断
面１平方インチ当たり約４００個のオープンフローのガ
ス流通セルを有する５．６６インチ径×６．００インチ
長さの円筒状のコージェライト製ハニカム担体（耐火性
三次元構造体）を浸漬し、余分なスラリーを取り除いた
後１２０℃で３時間乾燥し、次いで６００℃で２時間焼
成して、本実施例６のディーゼルエンジン排ガス浄化用
触媒を得た。
面１平方インチ当たり約４００個のオープンフローのガ
ス流通セルを有する５．６６インチ径×６．００インチ
長さの円筒状のコージェライト製ハニカム担体（耐火性
三次元構造体）を浸漬し、余分なスラリーを取り除いた
後１２０℃で３時間乾燥し、次いで６００℃で２時間焼
成して、本実施例６のディーゼルエンジン排ガス浄化用
触媒を得た。
【００７２】このディーゼルエンジン排ガス浄化用触媒
における白金、ロジウム、スズ超強酸、ジルコニア超強
酸の担持量は、それぞれ耐火性三次元構造体１リットル
当たり０．５ｇ、０．５ｇ、５ｇ、１００ｇであった。
における白金、ロジウム、スズ超強酸、ジルコニア超強
酸の担持量は、それぞれ耐火性三次元構造体１リットル
当たり０．５ｇ、０．５ｇ、５ｇ、１００ｇであった。
【００７３】〔実施例７〕水酸化ジルコニウムの代わり
にγ−Ａｌ2 Ｏ3 を用いた以外は実施例１と同様にして
比表面積９０ｍ2 ／ｇ、細孔径４×１０-3μｍ、酸強度
−１５のアルミナ超強酸Ａｌ2 Ｏ3 −ＳＯ4 ２０重量％
（ＳＯ3 換算で）を得た。上記アルミナ超強酸Ａｌ2 Ｏ
3 −ＳＯ4 ２０重量％はハメット指示薬を用いて超強酸
であることが確認された。
にγ−Ａｌ2 Ｏ3 を用いた以外は実施例１と同様にして
比表面積９０ｍ2 ／ｇ、細孔径４×１０-3μｍ、酸強度
−１５のアルミナ超強酸Ａｌ2 Ｏ3 −ＳＯ4 ２０重量％
（ＳＯ3 換算で）を得た。上記アルミナ超強酸Ａｌ2 Ｏ
3 −ＳＯ4 ２０重量％はハメット指示薬を用いて超強酸
であることが確認された。
【００７４】以下、ＺｒＯ2 −ＳＯ4 をＡｌ2 Ｏ3 −Ｓ
Ｏ4 に、耐火性無機酸化物をゼオライトに代えた以外は
実施例１と同様にして、本実施例７のディーゼル排ガス
浄化用触媒を得た。このディーゼルエンジン排ガス浄化
用触媒における白金、アルミナ超強酸、ゼオライトの担
持量は耐火性三次元構造体１リットル当たり１．０ｇ、
１０ｇ、１２５ｇであった。
Ｏ4 に、耐火性無機酸化物をゼオライトに代えた以外は
実施例１と同様にして、本実施例７のディーゼル排ガス
浄化用触媒を得た。このディーゼルエンジン排ガス浄化
用触媒における白金、アルミナ超強酸、ゼオライトの担
持量は耐火性三次元構造体１リットル当たり１．０ｇ、
１０ｇ、１２５ｇであった。
【００７５】〔実施例８〕硝酸鉄１０００ｇを１０リッ
トルの脱イオン水に溶解後、この溶液を十分に攪拌しな
がらＰＨ７〜８となるまでアンモニア水を上記溶液に滴
下し、加水分解によって水酸化鉄を生成させて析出させ
た。上記水酸化鉄の沈澱を、デカンテーションにて十分
に洗浄後、吸引濾過し１２０℃で一晩乾燥させ水酸化鉄
を得た。
トルの脱イオン水に溶解後、この溶液を十分に攪拌しな
がらＰＨ７〜８となるまでアンモニア水を上記溶液に滴
下し、加水分解によって水酸化鉄を生成させて析出させ
た。上記水酸化鉄の沈澱を、デカンテーションにて十分
に洗浄後、吸引濾過し１２０℃で一晩乾燥させ水酸化鉄
を得た。
【００７６】この水酸化鉄５００ｇを水酸化ジルコニウ
ムに代えて用いた以外は実施例１と同様にして比表面積
１００ｍ2 ／ｇ、細孔径３×１０-3μｍ、酸強度−１３
の鉄超強酸Ｆｅ2 Ｏ3 −ＳＯ4 １０重量％（ＳＯ3 換算
で）を得た。上記鉄超強酸Ｆｅ2 Ｏ3 −ＳＯ4 １０重量
％は、ハメット指示薬を用いて超強酸であることが確認
された。
ムに代えて用いた以外は実施例１と同様にして比表面積
１００ｍ2 ／ｇ、細孔径３×１０-3μｍ、酸強度−１３
の鉄超強酸Ｆｅ2 Ｏ3 −ＳＯ4 １０重量％（ＳＯ3 換算
で）を得た。上記鉄超強酸Ｆｅ2 Ｏ3 −ＳＯ4 １０重量
％は、ハメット指示薬を用いて超強酸であることが確認
された。
【００７７】以下、ＺｒＯ2 −ＳＯ4 をＦｅ2 Ｏ3 −Ｓ
Ｏ4 に、そして担体をメタル製ハニカム担体に変えた以
外は実施例１と同様にして、本実施例８のディーゼルエ
ンジン排ガス浄化用触媒を得た。このディーゼルエンジ
ン排ガス浄化用触媒における白金、鉄超強酸、チタニ
ア、ジルコニア超強酸の担持量は、それぞれ耐火性三次
元構造体１リットル当たり１．０ｇ、１０ｇ、４５ｇ、
８０ｇであった。
Ｏ4 に、そして担体をメタル製ハニカム担体に変えた以
外は実施例１と同様にして、本実施例８のディーゼルエ
ンジン排ガス浄化用触媒を得た。このディーゼルエンジ
ン排ガス浄化用触媒における白金、鉄超強酸、チタニ
ア、ジルコニア超強酸の担持量は、それぞれ耐火性三次
元構造体１リットル当たり１．０ｇ、１０ｇ、４５ｇ、
８０ｇであった。
【００７８】〔実施例９〕Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 １００
０ｇを１０リットルの脱イオン水に溶解後、濃硝酸５０
ｍｌを加え攪拌して得たシリカゲルを１００℃で一晩乾
燥した後、ＳＯ2Ｃｌ2 ５ｇを含む水溶液に浸潰し４０
０℃で３時間焼成して比表面積１２０ｍ2／ｇ、細孔径
１×１０-3μｍ、酸強度−１２．５のシリカ超強酸Ｓｉ
Ｏ2 −ＳＯ4 １０重量％（ＳＯ3 換算で）を得た。上記
シリカ超強酸ＳｉＯ2 −ＳＯ4 １０重量％は、ハメット
指示薬を用いて超強酸であることが確認された。
０ｇを１０リットルの脱イオン水に溶解後、濃硝酸５０
ｍｌを加え攪拌して得たシリカゲルを１００℃で一晩乾
燥した後、ＳＯ2Ｃｌ2 ５ｇを含む水溶液に浸潰し４０
０℃で３時間焼成して比表面積１２０ｍ2／ｇ、細孔径
１×１０-3μｍ、酸強度−１２．５のシリカ超強酸Ｓｉ
Ｏ2 −ＳＯ4 １０重量％（ＳＯ3 換算で）を得た。上記
シリカ超強酸ＳｉＯ2 −ＳＯ4 １０重量％は、ハメット
指示薬を用いて超強酸であることが確認された。
【００７９】以下、ＺｒＯ2 −ＳＯ4 をＳｉＯ2 −ＳＯ
4 に代えた以外は実施例１と同様にして、本実施例９の
ディーゼルエンジン排ガス浄化用触媒を得た。このディ
ーゼルエンジン排ガス浄化用触媒における白金、シリカ
超強酸、チタニア、ジルコニア超強酸の担持量は、それ
ぞれ耐火性三次元構造体１リットル当たり１．０ｇ、１
０ｇ、４５ｇ、８０ｇであった。
4 に代えた以外は実施例１と同様にして、本実施例９の
ディーゼルエンジン排ガス浄化用触媒を得た。このディ
ーゼルエンジン排ガス浄化用触媒における白金、シリカ
超強酸、チタニア、ジルコニア超強酸の担持量は、それ
ぞれ耐火性三次元構造体１リットル当たり１．０ｇ、１
０ｇ、４５ｇ、８０ｇであった。
【００８０】〔実施例１０〕ＨｆＣｌ4 １０００ｇを１
０リットルの脱イオン水に溶解後、その溶液を十分に攪
拌しながらｐＨ１０となるまでアンモニア水を滴下し、
加水分解によって、水酸化ハフニウムを生成させ、析出
させた。上記水酸化ハフニウムの沈澱を、デカンテーシ
ョンにて十分に洗浄後、吸引濾過し１２０℃で一晩乾燥
させ水酸化ハフニウムを得た。
０リットルの脱イオン水に溶解後、その溶液を十分に攪
拌しながらｐＨ１０となるまでアンモニア水を滴下し、
加水分解によって、水酸化ハフニウムを生成させ、析出
させた。上記水酸化ハフニウムの沈澱を、デカンテーシ
ョンにて十分に洗浄後、吸引濾過し１２０℃で一晩乾燥
させ水酸化ハフニウムを得た。
【００８１】この水酸化ハフニウムを水酸化ジルコニウ
ムに代えて用いた以外は実施例１と同様にして比表面積
１００ｍ2 ／ｇ、細孔径５×１０-3μｍ、酸強度−１６
のハフニウム超強酸ＨｆＯ2 −ＳＯ4 ５重量％（ＳＯ3
換算で）を得た。上記ハフニウム超強酸ＨｆＯ2 −ＳＯ
4 ５重量％は、ハメット指示薬を用いて超強酸であるこ
とが確認された。
ムに代えて用いた以外は実施例１と同様にして比表面積
１００ｍ2 ／ｇ、細孔径５×１０-3μｍ、酸強度−１６
のハフニウム超強酸ＨｆＯ2 −ＳＯ4 ５重量％（ＳＯ3
換算で）を得た。上記ハフニウム超強酸ＨｆＯ2 −ＳＯ
4 ５重量％は、ハメット指示薬を用いて超強酸であるこ
とが確認された。
【００８２】以下、ＺｒＯ2 −ＳＯ4 をＨｆＯ2 −ＳＯ
4 に代えた以外は実施例１と同様にして本実施例１０の
ディーゼルエンジン排ガス浄化用触媒を得た。このディ
ーゼルエンジン排ガス浄化用触媒における白金、ハフニ
ウム超強酸、チタニア、ジルコニア超強酸の担持量は、
それぞれ耐火性三次元構造体１リットル当たり１．０
ｇ、１０ｇ、４５ｇ、８０ｇであった。
4 に代えた以外は実施例１と同様にして本実施例１０の
ディーゼルエンジン排ガス浄化用触媒を得た。このディ
ーゼルエンジン排ガス浄化用触媒における白金、ハフニ
ウム超強酸、チタニア、ジルコニア超強酸の担持量は、
それぞれ耐火性三次元構造体１リットル当たり１．０
ｇ、１０ｇ、４５ｇ、８０ｇであった。
【００８３】〔実施例１１〕耐火性無機酸化物としての
チタニアを省いたこと以外は実施例１と同様にして、本
実施例１１のディーゼルエンジン排ガス浄化用触媒を得
た。このディーゼルエンジン排ガス浄化用触媒における
白金、ジルコニア超強酸の担持量は、それぞれ耐火性三
次元構造体１リットル当たり１．０ｇ、９０ｇであっ
た。
チタニアを省いたこと以外は実施例１と同様にして、本
実施例１１のディーゼルエンジン排ガス浄化用触媒を得
た。このディーゼルエンジン排ガス浄化用触媒における
白金、ジルコニア超強酸の担持量は、それぞれ耐火性三
次元構造体１リットル当たり１．０ｇ、９０ｇであっ
た。
【００８４】〔比較例１〕比表面積１５０ｍ2 ／ｇ、細
孔径５×１０-4μｍ、酸強度１０のアルミナ粉体１００
０ｇを白金１０ｇ含有するジニトロジアミノ白金水溶液
に投入し、十分かき混ぜた後、１５０℃で２時間乾燥
し、更に５００℃で１時間焼成して、白金を分散担持さ
せたアルミナ粉体を得た。
孔径５×１０-4μｍ、酸強度１０のアルミナ粉体１００
０ｇを白金１０ｇ含有するジニトロジアミノ白金水溶液
に投入し、十分かき混ぜた後、１５０℃で２時間乾燥
し、更に５００℃で１時間焼成して、白金を分散担持さ
せたアルミナ粉体を得た。
【００８５】この白金を分散担持させたアルミナ粉体１
０００ｇを湿式粉砕してスラリー化した。このようにし
て得られたスラリーに、横断面１平方インチ当たり約４
００個のオープンフローのガス流通セルを有する５．６
６インチ径×６．００インチ長さの円筒状のコージェラ
イト製ハニカム担体（耐火性三次元構造体）を浸漬し、
余分なスラリーを取り除いた後、１２０℃で３時間乾燥
し、次いで６００℃で２時間焼成して、本比較例１の触
媒を得た。この触媒における白金、アルミナの担持量は
耐火性三次元構造体１リットル当たり１．０ｇ，１００
ｇであった。
０００ｇを湿式粉砕してスラリー化した。このようにし
て得られたスラリーに、横断面１平方インチ当たり約４
００個のオープンフローのガス流通セルを有する５．６
６インチ径×６．００インチ長さの円筒状のコージェラ
イト製ハニカム担体（耐火性三次元構造体）を浸漬し、
余分なスラリーを取り除いた後、１２０℃で３時間乾燥
し、次いで６００℃で２時間焼成して、本比較例１の触
媒を得た。この触媒における白金、アルミナの担持量は
耐火性三次元構造体１リットル当たり１．０ｇ，１００
ｇであった。
【００８６】〔比較例２〕上記比較例１に記載のアルミ
ナ粉体を、白金１０ｇ含有するジニトロジアミノ白金水
溶液に投入することに代えて、パラジウム１０ｇを含有
する硝酸パラジウム水溶液に投入した以外は、比較例１
と同様にして触媒を得た。この触媒におけるパラジウ
ム、アルミナの担持量は、それぞれ耐火性三次元構造体
１リットル当たり１．０ｇ、１００ｇであった。
ナ粉体を、白金１０ｇ含有するジニトロジアミノ白金水
溶液に投入することに代えて、パラジウム１０ｇを含有
する硝酸パラジウム水溶液に投入した以外は、比較例１
と同様にして触媒を得た。この触媒におけるパラジウ
ム、アルミナの担持量は、それぞれ耐火性三次元構造体
１リットル当たり１．０ｇ、１００ｇであった。
【００８７】上記実施例１〜１１および比較例１〜２で
得られた触媒における配分各組成の担持量を表１および
表２にもそれぞれ示した。
得られた触媒における配分各組成の担持量を表１および
表２にもそれぞれ示した。
【００８８】
【表１】
【００８９】
【表２】
【００９０】〔触媒の評価〕各実施例１〜１１、および
比較例１〜２に記載の各触媒のディーゼルエンジン排ガ
ス浄化性能を下記方法により評価した。なお、この方法
においては過給直噴式ディーゼルエンジン（４気筒、排
気量２８００ｃｃ）、および燃料として硫黄含有量が
０．０６重量％である軽油を用いた。
比較例１〜２に記載の各触媒のディーゼルエンジン排ガ
ス浄化性能を下記方法により評価した。なお、この方法
においては過給直噴式ディーゼルエンジン（４気筒、排
気量２８００ｃｃ）、および燃料として硫黄含有量が
０．０６重量％である軽油を用いた。
【００９１】まず、各触媒を上記エンジンからの排ガス
管に取り付け、エンジン回転数２５００ｒｐｍの全負荷
および触媒入口温度７００℃の条件下で１００時間の耐
久試験を実施した。
管に取り付け、エンジン回転数２５００ｒｐｍの全負荷
および触媒入口温度７００℃の条件下で１００時間の耐
久試験を実施した。
【００９２】次に、エンジン回転数２０００ｒｐｍ、ト
ルク３．０ｋｇ・ｍおよび触媒入口温度２００℃の条件
下で１時間触媒を換気した後、運転条件をエンジン回転
数２０００ｒｐｍ、トルク１１．０ｋｇ・ｍに変更し、
触媒入口温度が３５０℃にて安定した条件下で触媒床に
入る前（入口）および触媒床を出た後（出口）での排ガ
ス中の微粒子物質の含有量を通常のダイリューショント
ンネル（dilution tunnel)法により測定し、微粒子物質
の浄化率（％）を求めた。
ルク３．０ｋｇ・ｍおよび触媒入口温度２００℃の条件
下で１時間触媒を換気した後、運転条件をエンジン回転
数２０００ｒｐｍ、トルク１１．０ｋｇ・ｍに変更し、
触媒入口温度が３５０℃にて安定した条件下で触媒床に
入る前（入口）および触媒床を出た後（出口）での排ガ
ス中の微粒子物質の含有量を通常のダイリューショント
ンネル（dilution tunnel)法により測定し、微粒子物質
の浄化率（％）を求めた。
【００９３】さらに、ダイリューショントンネル法を用
いて捕捉された微粒子物質をジクロメタン溶液で抽出し
て、抽出前後の微粒子物質の重量変化からＳＯＦの排出
量を測定し、ＳＯＦの浄化率（％）を求めた。また、触
媒床に入る前の排ガスおよび触媒床を通過後の排ガス中
の二酸化硫黄（ＳＯ2 ）、ガス状炭化水素（ＨＣ）およ
び一酸化炭素（ＣＯ）の分析も同時に行い、それらの転
化率（％）をそれぞれ求めた。
いて捕捉された微粒子物質をジクロメタン溶液で抽出し
て、抽出前後の微粒子物質の重量変化からＳＯＦの排出
量を測定し、ＳＯＦの浄化率（％）を求めた。また、触
媒床に入る前の排ガスおよび触媒床を通過後の排ガス中
の二酸化硫黄（ＳＯ2 ）、ガス状炭化水素（ＨＣ）およ
び一酸化炭素（ＣＯ）の分析も同時に行い、それらの転
化率（％）をそれぞれ求めた。
【００９４】〔アイドル運転後の白煙排出試験〕ディー
ゼルエンジン排ガス浄化用触媒を、アイドル運転（触媒
入口温度８０℃）の排ガス雰囲気下に３時間曝露した
後、エンジン運転条件を回転数１２００ｒｐｍ、トルク
１６．５ｋｇ・ｍの条件に変更して、変更後の触媒後方
の排出ガスの白煙濃度（％）を光透過型スモークメータ
ーを用いて測定した。
ゼルエンジン排ガス浄化用触媒を、アイドル運転（触媒
入口温度８０℃）の排ガス雰囲気下に３時間曝露した
後、エンジン運転条件を回転数１２００ｒｐｍ、トルク
１６．５ｋｇ・ｍの条件に変更して、変更後の触媒後方
の排出ガスの白煙濃度（％）を光透過型スモークメータ
ーを用いて測定した。
【００９５】上記のようにして求めた微粒子物質浄化
率、ＳＯＦ浄化率、炭化水素転化率、一酸化炭素転化
率、二酸化硫黄転化率、および白煙濃度（％）の結果を
表３に示した。また、実施例１および比較例１の（アイ
ドル運転後の白煙排出試験）での測定結果を図１に示し
た。
率、ＳＯＦ浄化率、炭化水素転化率、一酸化炭素転化
率、二酸化硫黄転化率、および白煙濃度（％）の結果を
表３に示した。また、実施例１および比較例１の（アイ
ドル運転後の白煙排出試験）での測定結果を図１に示し
た。
【００９６】
【表３】
【００９７】このように本発明のディーゼルエンジン排
ガス浄化用触媒は、比較例１および２の各触媒と比べ
て、表３から明らかなように、白金、パラジウムおよび
ロジウムから選ばれる少なくとも１種の貴金属と、固体
の超強酸とを有することによって、高温の排ガスによる
耐久試験後で、かつ、触媒入口温度が３５０℃というよ
うに比較的低温においても、排ガス中の一酸化炭素、炭
化水素を除去する浄化能に優れているので、環境への排
ガスの悪影響を低減できるものとなっている。
ガス浄化用触媒は、比較例１および２の各触媒と比べ
て、表３から明らかなように、白金、パラジウムおよび
ロジウムから選ばれる少なくとも１種の貴金属と、固体
の超強酸とを有することによって、高温の排ガスによる
耐久試験後で、かつ、触媒入口温度が３５０℃というよ
うに比較的低温においても、排ガス中の一酸化炭素、炭
化水素を除去する浄化能に優れているので、環境への排
ガスの悪影響を低減できるものとなっている。
【００９８】その上、本発明のディーゼルエンジン排ガ
ス浄化用触媒は、表３から明らかなように、比較例１の
触媒と比べて、高温の排ガスによる耐久試験後で、か
つ、触媒入口温度が３５０℃というように比較的低温に
おいても、酸化による二酸化硫黄のサルフェートへの転
化率を抑制できると共に、ＳＯＦを浄化する能力に優
れ、また、比較例２の触媒と比べて、ＳＯＦを浄化する
能力に優れることから、ＳＯＦやサルフェートに起因す
る微粒子物質の排出を軽減でき、環境への排ガスの悪影
響を低減できるものとなっている。
ス浄化用触媒は、表３から明らかなように、比較例１の
触媒と比べて、高温の排ガスによる耐久試験後で、か
つ、触媒入口温度が３５０℃というように比較的低温に
おいても、酸化による二酸化硫黄のサルフェートへの転
化率を抑制できると共に、ＳＯＦを浄化する能力に優
れ、また、比較例２の触媒と比べて、ＳＯＦを浄化する
能力に優れることから、ＳＯＦやサルフェートに起因す
る微粒子物質の排出を軽減でき、環境への排ガスの悪影
響を低減できるものとなっている。
【００９９】さらに、本発明のディーゼルエンジン排ガ
ス浄化用触媒では、図１および表３に示すように、アイ
ドル時から、急発進したときのように、排ガスが低温状
態から高温状態に急変したときに生じる、排ガスの白煙
濃度を低減できるものとなっている。
ス浄化用触媒では、図１および表３に示すように、アイ
ドル時から、急発進したときのように、排ガスが低温状
態から高温状態に急変したときに生じる、排ガスの白煙
濃度を低減できるものとなっている。
【０１００】
【発明の効果】本発明のディーゼルエンジン排ガス浄化
用触媒は、以上のように、白金、パラジウムおよびロジ
ウムから選ばれる少なくとも１種の貴金属と、固体の超
強酸とを有する構成である。
用触媒は、以上のように、白金、パラジウムおよびロジ
ウムから選ばれる少なくとも１種の貴金属と、固体の超
強酸とを有する構成である。
【０１０１】それゆえ、上記構成は、上記の貴金属と超
強酸とによって、ディーゼルエンジン排ガス中の微粒子
物質を効率よく除去でき、ディーゼルエンジン排ガス中
の炭素系微粒子のほか未燃炭化水素、一酸化炭素などの
有害成分も、低温から燃焼除去できる性能を有し、しか
も二酸化硫黄の酸化能が低くサルフェートの生成を抑制
できるものとなっている。
強酸とによって、ディーゼルエンジン排ガス中の微粒子
物質を効率よく除去でき、ディーゼルエンジン排ガス中
の炭素系微粒子のほか未燃炭化水素、一酸化炭素などの
有害成分も、低温から燃焼除去できる性能を有し、しか
も二酸化硫黄の酸化能が低くサルフェートの生成を抑制
できるものとなっている。
【０１０２】さらに、上記構成は、ディーゼルエンジン
排ガス中のＳＯＦを効率よく除去できると共に、高温耐
久性が良好であって、実用上問題を生じることなくディ
ーゼル車に搭載でき、かつ、アイドル等の低温雰囲気に
長時間さらされた後、エンジン運転条件を高負荷、高回
転としても、排ガスにおける白煙の排出を抑制できるも
のとなっているので、ディーゼル車に好適に用いられる
ものであるという効果を奏する。
排ガス中のＳＯＦを効率よく除去できると共に、高温耐
久性が良好であって、実用上問題を生じることなくディ
ーゼル車に搭載でき、かつ、アイドル等の低温雰囲気に
長時間さらされた後、エンジン運転条件を高負荷、高回
転としても、排ガスにおける白煙の排出を抑制できるも
のとなっているので、ディーゼル車に好適に用いられる
ものであるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のディーゼルエンジン排ガス浄化用触媒
の実施例１、および比較例１に記載の各々の触媒を用い
た、アイドル運転後の白煙排出試験での測定結果をそれ
ぞれ示すグラフである。
の実施例１、および比較例１に記載の各々の触媒を用い
た、アイドル運転後の白煙排出試験での測定結果をそれ
ぞれ示すグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (71)出願人 395016659 65 ＣＨＡＬＬＥＮＧＥＲ ＲＯＡＤ Ｒ ＩＤＧＥＦＩＥＬＤ ＰＡＲＫ，ＮＥＷ ＪＥＲＳＥＹ 07660 Ｕ．Ｓ．Ａ. (72)発明者 喜田 真史 兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地の １ 株式会社日本触媒内 (72)発明者 堀内 真 兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地の １ 株式会社日本触媒内
Claims (6)
- 【請求項１】白金、パラジウムおよびロジウムから選ば
れる少なくとも１種の貴金属と、固体の超強酸とを有す
ることを特徴とするディーゼルエンジン排ガス浄化用触
媒。 - 【請求項２】白金、パラジウムおよびロジウムから選ば
れる少なくとも１種の貴金属を超強酸に担持した貴金属
担持超強酸、および耐火性無機酸化物が、耐火性三次元
構造体に担持されていることを特徴とするディーゼルエ
ンジン排ガス浄化用触媒。 - 【請求項３】超強酸は、ジルコニア超強酸、チタニア超
強酸、スズ超強酸、アルミナ超強酸、鉄超強酸、シリカ
超強酸、およびハフニウム超強酸からなる群から選択さ
れる少なくとも一つであることを特徴とする請求項１ま
たは２記載のディーゼルエンジン排ガス浄化用触媒。 - 【請求項４】超強酸は、硫黄、タングステン、およびモ
リブデンからなる群から選択される少なくとも一つを含
むものであることを特徴とする請求項１、２または３記
載のディーゼルエンジン排ガス浄化用触媒。 - 【請求項５】超強酸は、硫黄含有量が、ＳＯ3 換算で
０．０１〜３０重量％、タングステン含有量が金属換算
で０．０１〜３０重量％、またはモリブデン含有量が金
属換算で０．０１〜３０重量％であることを特徴とする
請求項１、２、３または４記載のディーゼルエンジン排
ガス浄化用触媒。 - 【請求項６】耐火性無機酸化物は、上記耐火性無機酸化
物の細孔径が１×１０-3〜０．１μｍで、酸強度が５以
下のものであることを特徴とする請求項２記載のディー
ゼルエンジン排ガス浄化用触媒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8191229A JPH1033985A (ja) | 1996-07-19 | 1996-07-19 | ディーゼルエンジン排ガス浄化用触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8191229A JPH1033985A (ja) | 1996-07-19 | 1996-07-19 | ディーゼルエンジン排ガス浄化用触媒 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1033985A true JPH1033985A (ja) | 1998-02-10 |
Family
ID=16271052
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8191229A Pending JPH1033985A (ja) | 1996-07-19 | 1996-07-19 | ディーゼルエンジン排ガス浄化用触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1033985A (ja) |
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