JPH02147602A

JPH02147602A - 重合方法

Info

Publication number: JPH02147602A
Application number: JP30086288A
Authority: JP
Inventors: Tomoyoshi Wada; 和田　知慶; Nobuhiro Hirano; 暢宏平野; Hiroshi Shimoyama; 宏下山
Original assignee: Mita Industrial Co Ltd
Current assignee: Kyocera Mita Industrial Co Ltd
Priority date: 1988-11-30
Filing date: 1988-11-30
Publication date: 1990-06-06
Anticipated expiration: 2009-12-07
Also published as: JPH0699491B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明はラジカル重合性単量体及びラジカル重合開始剤
を水性媒体中に懸濁分散させて重合を行なう懸濁重合方
法に関するものである。

（従来技術及びその問題点）懸濁重合法は、モノマーの重合反応が水性媒体中に懸濁
分散された油滴中で行なわれるため、重合熱の除去が容
易である等の利点を有しており、広く工業的に利用され
ている。

然しながら、この懸濁重合法においては、ｌ−Ｌ体等を
水性媒体中に安定に懸濁分散させるために、界面活性剤
や各種の難溶性無機塩類の使用が必要となる。

従って、得られる生成重合体中にはこれら界面活性剤等
が不純物として混入しやすく、生成重合体の電気的特性
等の諸特性に悪影晋を及ぼすという欠点がある。

また懸濁重合法では、生成重合体は粒状の形で得られる
が、例えば１０μｍ以下の様な小粒径のものを得ようと
すると、界面活性剤等の分散剤の使用量を多くする必要
があり、このために１μｍ以下の乳化重合粒子が発生し
、これが不純物として生成重合体中に混入する等の不都
合をも生ずる。

（問題点を解決するための手段）本発明は、分散安定剤としてリン酸三カルシウム（Ｇａ
３（ＰＯ４）　２）を使用し、これを予じめ溶解させて
お籾、この状態で単量体等の重合成分を懸濁分散させ、
次いで前記リン酸三カルシウムを析出させた状態で重合
反応を行なうことにより、微粒で且つ不純物の混入が有
、効に抑制され、しかも粒度分布も非常にシャープな重
合体を得るというものである。

即ち本発明によれば、リン酸三カルシウムを酸水溶液中
に溶解せしめ、次いでこの水溶液中にラジカル重合性単
量体及びラジカル重合開始剤を攪拌下に懸濁分散させた
後、水酸化アルカリを添加して微粒サイズの油滴を形成
させた状態で重合を行なうことを特徴とする懸濁重合方
法が提供される。

（作用）懸濁重合法においては、懸濁分散安定剤により単量体を
水中に分散懸濁させ、単量体中に溶解させたラジカル重
合開始剤の存在下に重合が行われる。

この懸濁分散安定剤として、リン酸三カルシウム等の難
溶性無機粉末を用いることは従来公知に属する。

然しながら、この様な難溶性無機粉末は、懸濁安定性に
ついて十分満足し得るものではなく、生成する樹脂粒子
は粒径が粗大で、しかも粒度分布が非常にブロードなも
のとなり易い。

一方、界面活性剤は、懸濁安定性には優れているものの
、単量体の一部を乳化させる傾向を避けられず、懸濁重
合粒子中に粒径の微細な乳化重合粒子が混入するのを免
れない。

本発明では、懸濁分散安定剤として、難溶性無機塩であ
るリン酸三カルシウム（Ｃａ３（ＰＯ４）　２）を使用
するものであるが、このリン酸三カルシウムを予じめ酸
水溶液中に溶解させておぎ、これに単量体等の成分を添
加して懸濁分散させた後に、前記リン酸三カルシウムを
析出させた状態で重合反応を行なう点に顕著な特徴があ
る。

即ち、単にリン酸三カルシウムを単量体等の成分ととも
に混合し、懸濁分散させて重合を行なう様な場合には、
懸濁分散粒子自体が粗大であるため、前述した通り、生
成する樹脂粒子は粒径が粗大で且つ粒度分布が非常にブ
ロードなものとなる。

而して本発明によれば、予じめリン酸三カルシウムが溶
解しており、単量体等の成分を懸濁分散させた後に該リ
ン酸三カルシウムを析出゛、させるため、分散油滴の周
囲に微細に析出したリン酸三カルシウムが一様に分布し
、これら油滴相互の凝集粗大化が有効に防止されて微粒
サイズの油滴が有効に保持される結果として、粒径が微
細で且つ粒度分布もシャープな重合体粒子が、得られる
。

（発明の好適態様）使用原料（ａ）ラジカル重合性単量体：本発明の懸濁重合法においては、特にラジカル重合性単
量体として、エチレン系不飽和結合を有するものが単独
又は２種以上の組み合わせで使用される。

このような単量体の適当な例は、モノビニル芳香族単量
体、アクリル系単量体、ビニルエステル系単量体、ビニ
ルエーテル系単量体、ジオレフィン系単量体、モノオレ
フィン系単量体等である。

モノビニル芳香族単量体としては、式中、Ｒ１は水素原子、低級アルキル基又はハロゲン原
子であり、Ｒ２は水素原子、低級アルキル基、ハロゲン
原子、アルコキシ基、アミノ基、ニトロ基、ビニル基或
いはカルボキシル基である、のモノビニル芳香族炭化水素、例えばスチレン、α−メ
チルスチレン、ビニルトルエン、α−クロロスチレン、
０−１ｍ　−ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン
、スチレンスルホン酸ナトリウム、ジビニルベンゼンの
単独又は２種以上の組合せを挙げることができ、更に前
述した他の単量体としては以下のものが夫々挙げられる
。

式％式％（２）式中、Ｒ５は水素原子又は低級アルキル基、Ｒ４は水素
原子、炭素数１２迄の炭化水素基、ヒドロキシアルキル
基、ビニルエステル基又はアミノアルキル基である、のアクリル系単量体、例えばアクリル酸、メタクリル酸
、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブ
チル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シ
クロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチル
ヘキシル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−ヒド
ロキシアクリル酸プロピル、δ−ヒドロキシアクリル酸
ブチル、β−ヒドロキシメタクリル酸エチル、γ−アミ
ノアクリル酸プロピル、γ−Ｎ−Ｎ−ジエチルアミノア
クリル酸プロピル、エチレングリコールジメタクリル酸
エステル、テトラエチレングリコールジメタクリル酸エ
ステル等。

式％式％）式中、Ｒ３は水素原子又は低級アルキル基である、のビニルエステル、例えばギ酸ビニル、酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル等。

式、式中、Ｒ６は炭素数１２迄の１価炭化水素基である、のビニルエーテル、例えばビニルメチルエーテル、ビニ
ルエチルエーテル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル、ビニ
ルフェニルエーテル、ビニルシクロヘキシルエーテル等
。

式、式中Ｒ７、Ｒａ　、Ｒｅの各々は水素原子、低級アルキ
ル基又はハロゲン原子である、のジオレフィン類、特にブタジェン、イソプレン、クロ
ロブレン等。

式、ＩＧＣ）！、　　＝Ｃ−Ｒ，□　　　　　　　　　　　・・
・（６）式中、ＲＩＧ％Ｒ１Ｉの各々は水素原子又は低
級アルキル基である、のモノオレフィン類、特にエチレン、プロピレン、イソ
ブチレン、ブテン−１、ペンテン−１，４−メチルペン
テン−１等。

（ｂ）ラジカル重合開始剤：本発明において用いるラジカル重合開始剤としては、ア
ゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物や、クメンヒ
ドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジ
クミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、過
酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル等の過酸化物など、
単量体に可溶なものが使用される。

（Ｃ）その他の配合剤：本発明においては、上記のラジカル重合性単量体（ａ）
及びラジカル重合開始剤（ｂ）に加えて、必要により、
分子量調整のために架橋剤或いは連鎖移動剤を使用する
ことも可能である。

架橋剤としては、例えばジビニルベンゼン、ジビニルエ
ーテル、ジビニルスルホン等のジビニル化合物や、フタ
ル酸アリル、ジアリルカルビノール等のジアリル化合物
、及びジアクリルフェノール等のジアクリルエステル類
等のそれ自体公知のものは何れも使用し得るが、特にジ
アクリルエステル類が好適である。

また連鎖移動剤としては、プチルメルカプタン、ドデシ
ルメルカプタン等のアルキルメルカプタン、ジイソプロ
ピルキサントゲン等の低級アルキルキサントゲン類、四
塩化炭素、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素等を挙げ
ることができる。

リン酸カルシウム溶解′−程本発明の製造方法においては、まずリン酸三カルシウム
（Ｃａｓ　（ＰＯ４）　２）を、酸水溶液中に添加混合
し、このリン酸三カルシウムを溶解せしめる。

用いる酸としては、塩酸、硫酸、硝酸等の鉱酸を使用し
得るが、特に塩酸が好適である。

塩酸を用いた場合を例にとると、この時の反応式は次式
で表わされる。

Ｃａｓ　（ＰＯ４）　２　＋　ｆｉ）ＩＣ１＝　３Ｃａ
Ｃ１２＋　２Ｈ３ＰＯ４用いるリン酸三カルシウムは無
機粉末であるが、本発明においてはこれを酸水溶液に溶
解させて使用するため、その粒径等に格別の制限は無い
。

またこのリン酸三カルシウムの溶解は、予じめ該リン酸
三カルシウムを水中に分散させておき、この分散液中に
酸乃至酸水溶液を添加することによって行なってもよい
。

更に、前記鉱酸は、用いるリン酸三カルシウムの全てが
溶解し得る様な量で使用される。

１１光盈立韮リン酸三カルシウムが溶解した溶液中に、ラジカル重合
性単量体、及びラジカル重合開始剤を攪拌下に懸濁分散
せしめる。

この場合、必要により架橋剤、連＆ＲｆＪ勤剤等のその
他の配合剤を併せて添加混合してもよい。

単量体の仕込み量は、リン酸三カルシウムが溶解してい
る酸水溶液１００重量部当たり５乃至２０重量部、特に
１０乃至１００重量部とするのがよい。

ラジカル開始剤の配合量は、所謂触媒量でよく、一般に
仕込み単量体当り０．１乃至１０重量％の量で用いるの
がよい。

また本発明においては、上述したラジカル重合性単量体
等の成分を添加混合するに先立って、予じめ界面活性剤
を酸水溶液中に配合しておくことが好ましい。この界面
活性剤は、後述する油滴形成行程において分散安定剤と
して作用する。

この様な界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤が
有利に使用されるが、その適当な例は次の通りである。

オレイン酸ナトリウム、ヒマシ油カリ石ケンなどの脂肪
酸塩類；ラウリル硫酸ナトリウム、セチル硫酸ナトリウ
ムなどの高級アルコール硫酸エステル塩類；ドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルアリルスル
ホン酸塩類；アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム
、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮金物のナトリ
ウム塩等；ナフタリンスルホン酸塩類の話導体；ジアル
キルスルホコハク酸塩類；ジアルキルリン酸塩類；ポリ
オキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩類；ポリオキシ
エチレンアルキルエーテル硫酸トリエタノールアミン類
；ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル硫酸
塩類等。

この界面活性剤の使用量は少量でよく、例えば水１００
重量部あたり０．５重量部以下、好ましくは０．１重量
部以下の範囲で使用される。

油滴形成行程本発明においては、次いで攪拌下にＬｉＯＨ，ＫＯＨ。

ＮａＯＨ等の水酸化アルカリを添加する。

これによってリン酸三カルシウムが析出し、非常に微粒
な懸濁油滴が形成される。

この時のリン酸三カルシウムの析出反応は、例えば次式
で表わされる。

３ＣａＣ１ｚ　＋　２Ｈ３ＰＯ４＋　６ＮａＯＨ−Ｃａ
３（ＰＯ４）２　↓＋６ＮａＣ１＋６Ｈ２０皿念丘韮上述した微粒懸濁油滴が形成された状態でラジカル重合
反応を行なう。

重合温度及び時間は、公知のそれでよく、一般に４０乃
至１００℃の温度で１乃至５０時間の重合で十分である
。尚、反応系の攪拌は、全体として均質な反応が生ずる
ような緩和な攪拌でよく、また酸素による重合抑制を防
止するために、反応系を窒素等の不活性ガスで置換して
重合を行ってもよい。

反応後の重合生成物は、３０μｍ以下、特に１乃至１０
μｍの粒度範囲の粒状物の形で得られるので、生成粒子
を濾過し、必要により水等で洗浄し、乾燥して粒状の重
合体とされる。

（発明の効果）上述した本発明によれば、極めて微粒で且つシャープな
粒度分布を有する重合体粒子が得られる。

また本発明の重合方法によれば、反応系に溶解している
無機塩濃度或いはｐ）Ｉ調整により、ラジカル重合開始
剤、架橋剤或いは連鎖移動剤等の量的変更を行なうこと
なく重合体の分子量を調整することが可能となる。

例えば前述したリン酸三カルシウム溶解行程或いは油滴
形成行程において、用いる酸水溶液の濃度及び水酸化ア
ルカリの添加量を調整し、系中に溶解しているカルシウ
ム塩濃度を適宜変更することによって、得られる重合体
の分子量はそれに応じて変化する。

即ち、後述する実施例２と３．４と５及び６と７の比較
から明らかな通り、重合を行なうにあたっての反応系の
ｐＨが同一であっても、酸及び水酸化アルカリの使用量
が多い場合、換言すれば系中に溶解している無機塩濃度
が低い場合には、得られる重合体の分子量は大となる。

一方、実施例２，４．６及び実施例３，５．７の比較か
らも明らかな通り、一定量の酸に対する水酸化アルカリ
の使用量が多い場合、換言すれば重合を行なうにあたっ
ての反応系のｐＨが高い程、得られる重合体の分子量は
低下する。

かように、本発明によれば重合成分の量的調整を何ら行
なうことなく、用いる酸及び水酸化アルカリの使用量の
調整のみで重合体の分子量を適宜調整し得る。

また本発明において、反応系のｐ）Ｉが７乃至８の範囲
となる様に水酸化アルカリの添加量を調整すると、界面
活性剤の使用量を低減させた場合にも、体積平均粒径が
１０μｍ以下の小粒径の重合体粒子が得られ、更に重合
に際しての反応効率も増大し、残存の未反応単量体の量
も著しく低減されるという利点が達成される。

また反応系のｐｕが１１以上となる様に水酸化アルカリ
の添加量を調整すると、得られる重合体粒子は粒度分布
が極めてシャープな、即ち粒径が均一なものとなる。

本発明の懸濁重合法は、例えば単量体成分とともに着色
剤を使用することによって、電子写真用トナーを製造す
る方法に有利に適用される。

（実施例１）水４００重量部にＣａ３（ＰＯ４）　２１０重量部を添
加した分散系に塩酸１２Ｎ−３８重量部を加えてＣａ３
（ＰＯ４）を溶解させた。

このｃａｓ　（ＰＯ４）　２が溶解した分散媒にスチレ
ンモノマー８０重量部、２−エチルヘキシル−メタクリ
レート１８重量部、エチレングリコール−ジメタクリル
酸エステル２重量部、２，２°−アゾビス−（２，４−
ジメチルバレロニトリル）３重量部を混合させた千ツマ
ー組成物を加えた。

次に、ＴＫホモミキサー（特殊機化工業製）により１ｌ
１０００ｒｐで３分間攪拌させ、水酸化ナトリウム４Ｎ
−１０２重量部を加えてＣａｓ　（ＰＯ４）　２を析出
させた。この水相のｐＨは９であった。

更に、続けて１ｌ１０００ｒｐで６０分間攪拌させて懸
濁分散液を得た。

そしてこの懸濁分散液をセパラブルフラスコに移し入れ
窒素雰囲気下、回転数８０　ｒｐｍ　、温度７０℃で６
時間重合させた。

重合反応終了後重合物を希酸処理、水洗等を行って乾燥
して、球形の重合体粒子を得た。

得られた重合体粒子の粒度分布をコールタ−カウンター
によって測定したところ平均粒径が１８μｍで、８μｍ
以下が１．７％、２５μｍ以上が２．０％であった。

（実施例２）実施例１において、Ｃａ３（ＰＯ４）　２を７重量部、
塩酸を１２Ｎ−２３重量部に変更し、更にドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム０．０４重量部を添加した他
は同様にしてモノマー組成物を添加し、水酸化ナトリウ
ム４　Ｎ　−ＮａＯＨ７２重量部を加えてＣａ５（ＰＯ
Ｊ２を析出させた。このとき水相のｐＨは９であった。

以下、回転数を１１００００ｒｐで６０分間に変更した
以外は同様にして重合反応を行って、球形の重合体粒子
を得た。

表−１に得られた重合体粒子の粒度分布、ＧＰＣによる
分子量分布フローテスターによるＴｇ、Ｔｉ、Ｔｍ（℃
）、残留子ツマー成分（％）、１μｍ以下の副生粒子の
生成状態を示した。

（実施例３）実施例２において、塩酸の添加量を１２Ｎ−１３１！量
部、水酸化ナトリウムの添加量を４Ｎ−４１重量部とし
た以外は、同様の操作を行って、水相のｐｏを９にして
懸濁造粒した後、重合反応を行って球形の重合体粒子を
得た。

表−１に得られた重合体粒子の粒度分布等の特性を示し
た。

（実施例４）実施例２において、塩酸の添加量を１２Ｎ−２３重量部
、水酸化ナトリウムの添加量を４Ｎ−６６重量部とした
以外は、同様の操作を行って、水相のｐＨを７にして懸
濁造粒した後、重合反応を行って球形の重合体粒子を得
た。

（実２ｉ蜆例５）実施例２において、塩酸の添加量を１２Ｎ−１３重量部
、水酸化ナトリウムの添加量を４Ｎ−３７重量部とした
以外は、同様の操作を行って、水相のｐＨを７にして懸
濁造粒した後、重合反応を行って球形の重合体粒子を得
た。

表−１に得られた重合体粒子の粒度分布等の諸特性を示
した。

（実施例６）実施例２において、塩酸の添加量を１２Ｎ−２３重量部
、水酸化ナトリウムの添加量を４Ｎ−９１重量部とした
以外は、同様の操作を行って、水相のｐ）ｌを１４にし
て懸濁造粒した後、重合反応を行って球形の重合体粒子
を得た。

（実施例７）実施例２において、塩酸の添加量を１２Ｎ−１３重量部
、水酸化ナトリウムの添加量を４Ｎ−ＮａＯＨ５２重量
部とした以外は、同様の操作を行って、水相のｐＨを１
４にして懸濁造粒した後、重合反応を行って球形の重合
体粒子を得た。

（比較例１）水４００重量部にＣａ、（ＰＯ４）２１０重量部を添加
し、超音波をかけて水中にＣａｉ　（ＰＯ４）　２を分
散させた。

この水相に実施例１と同様の千ツマー組成物を加え、Ｔ
Ｋホモミキサーにより１ｌ１０００ｒｐで６０分間分散
させて懸濁分散液を得た。

以下、実施例１と同様にして重合反応を行ない球形の重
合体粒子を得た。得られた重合体粒子の粒度分布をコー
ルタ−カウンターによって測定したところ平均粒径が２
６μｍ、１０μｍ以下カ２％、３２μｍ以上が２５％の
ブロードな粒度分布を示した。

（比較例２）比較例１において、Ｃａ、、　（ＰＯ４）　２とともに
、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．０４重量
部を加えた他は同様にして球形の重合体粒子を得た。

得られた重合体粒子の粒度分布をコールタ−カウンター
によって測定したところ、平均粒径が２４μｍで１０μ
ｍ以下が３％、３２μｍ以上が２３％のブロードな粒度
分布であフた。

（比較例３）水４００重量部にｃａ３（ｐｏ、）、　１０重量部、ド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．０４重量部と
ともに塩酸１２Ｎ−３８重量部を加え、マグネチックス
ターラーで攪拌しながらＣａｓ　（ＰＯ４）　ｘを溶解
させた後、水酸化ナトリウム４Ｎ−１０２重量部を加え
てＣａｓ　（ＰＯ４）　２を析出させた。

以下、比較例１と同様にして千ツマー組成物を加え、懸
濁分散液を得、重合反応を行って球形の重合体粒子を得
た。得られた重合体粒子の粒度分布をコールタ−カウン
ターによって測定したところ平均粒径が１８μｍで、８
μｍ以下が２．０％、２５μｍ以上が６．０％のブロー
ドな粒度分布を示した。

実施例及び比較例から、Ｃａ３（ＰＯ４）　２を酸水溶
液中に溶解させ、重合性単量体からなる組成分を添加し
て懸濁分散させ、その後に水酸化アルカリを添加して溶
解しているＣａｓ　（ＰＯ４）　２を析出させた状態で
重合を行なうと、極微粒子や粗大粒子の生成が低減でき
シャープな粒度分布を有する重合体粒子が得られること
がわかる。

また、実施例２〜実施例７から、水中のｐｊＩ値が同じ
であっても、添加する酸及びアルカリの量によって水中
での塩濃度が異なると、生成する重合体の分子量が大き
く異なることがわかる。

逆に添加する酸及びアルカリの量によって生成する塩の
濃度が同じであっても、ｐＨ値が異なると生成する重合
体の分子量が大きく異なることがわかる。これにより、
重合時の水相のｐＨ及び塩濃度を変更することで生成重
合体の分子量を制御できることがわかる。

上述するように、本発明の重合方法によれば、極めてシ
ャープな粒度分布を示す重合体粒子が得られ、且つ分子
量を有効に制御できることがわかる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）リン酸三カルシウムを酸水溶液中に溶解せしめ、
次いでこの水溶液中にラジカル重合性単量体及びラジカ
ル重合開始剤を攪拌下に懸濁分散させた後、水酸化アル
カリを添加して微粒サイズの油滴を形成させた状態で重
合を行なうことを特徴とする懸濁重合方法。
（２）ラジカル重合性単量体及びラジカル重合開始剤を
添加するに先立って、予じめ界面活性剤を水溶液中に添
加混合しておく請求項１記載の重合方法。
（３）請求項１又は２記載の重合方法において、酸水溶
液の濃度及び水酸化アルカリの添加量を変更することに
よって得られる重合体の分子量を調整する方法。
（４）請求項１又は２記載の重合方法において、重合時
における反応系のｐＨを変更することによって得られる
重合体の分子量を調整する方法。