JPH02189302A

JPH02189302A - ビニル系重合体粒子の製造法

Info

Publication number: JPH02189302A
Application number: JP1045589A
Authority: JP
Inventors: Shingo Hibino; 信吾日比野; Kazuhiko Kunitake; 国武　和彦; Yuji Kobayashi; 雄二小林
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1989-01-19
Filing date: 1989-01-19
Publication date: 1990-07-25
Anticipated expiration: 2012-12-03
Also published as: JP2684740B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、ビニル系単量体の懸濁重合法において、得ら
れる重合体粒子が、微小粒子が少なく。

かつ粒度分布が狭いものとなるビニル系重合体粒子の製
造法に関する。

（従来の技術）従来、懸濁重合法で得られたスチレンを主体とするビニ
ル系重合体粒子は、その用途として、ブタン、ペンタン
などの炭化水素類を発泡剤として含浸させ２発泡性ポリ
スチレン樹脂としている。

発泡性ポリスチレン樹脂の用途は、その粒子径によりお
よそ次の三つの分野に分けることができる。すなわち、
■粒子径３００〜７００μｍのものはインスタント食品
のカップ用に、■粒子径７００〜１８００μｍのものは
各種梱包用および魚箱用に、また■粒子径１５００〜３
０００μｍのものは建材用ボードに使用されている。

従来のビニル系単量体９例えばスチレンを主体とする単
量体を懸濁重合する方法においては、主懸濁剤として難
溶性リン酸塩、懸濁助剤として陰イオン界面活性剤９粒
子の生長剤として水媒体中で酸性または中性を示す水溶
性金属塩を用い、これらの種類、濃度あるいは添加時間
等の化学的要因と攪拌等の機械的要因の組み合わせによ
り、その粒子径および粒度分布をコントロールしていた
。

具体的には。

（１）水相中の水素イオン濃度を１０−７〜１０−５グ
ラムイオンの範囲に保って重合を行なう方法（％開昭６
２−１６９８０１号公報）。

（２）主懸濁剤として５〜２０重ｆｔ％の酢酸カルシウ
ム塩あるいはプロピオン酸のカルシウム塩を含有したリ
ン酸カルシウム塩を使用する方法（特開昭５８−６３７
０２号公報）。

（３）主懸濁剤として水溶性有機高分子化合物とケイ酸
ナトリウムを使用する方法（ｔ￥ｊ公昭４５−３９５４
９号公報）。

（４）重合途中でリン酸三ナトリウムを加え、系内でリ
ン酸カルシウムを生成させ引き続き合成を行なう方法（
％公昭５９−１９１３６号公報）などが提案されている
。

上記の中で、懸濁重合の過程で水溶性塩基性塩を使用す
る例としては、上記（３１，（４１の方法があシ。

その水溶性塩基性塩としてケイ酸ナトリウムまたはリン
酸三ナトリウムが用いられている。

このうち（３）の方法では、ケイ酸ナトリウムを水溶性
有機高分子と併用することによシ系の安定性を高めるこ
とを目的として使用されている。

また、（４）の方法で使用されるリン酸三ナトリウムは
、主懸濁剤である難溶性のリン酸塩を合成初期からでは
なく合成途中に作シ出すことを意図して加えられている
。

（発明が解決しようとする課題）しかしながら、上記従来懸濁法は１本発明のように微小
粒子の選択的合一によυ粒度分布を均一にしようとする
ものではなく、微小粒子の生産を抑制するという点で不
充分であり、これらＫよυ得られる重合体粒子の粒子径
は、１００〜３０００μｍの範囲にあり、かつその粒度
分布は幅広いものであった。

このため、上述の方法により得られる重合体粒子を用い
る発泡性ポリスチレン樹脂は篩別することにより各種用
途別に対応していた。

ところが、現在、用途の相違により要求される発泡性ポ
リスチレン樹脂の性質も多種多様化になってきており、
用途別に発泡性ポリスチレン樹脂を製造する必要に迫ら
れている。このため微小粒子の発生がなく、所望の粒径
の重合体粒子を高収率で得られる懸濁重合法が強く望ま
れている。

また、前記（３）の方法では、懸濁剤として水溶性高分
子を使用しているため、排水中のＣＯＤ負荷を高める等
の問題も持っている。

本発明は、上記従来の課題を解決するために成されたも
のであって、未だ不充分であった微小粒径の粒子の発生
を抑制し９粒度分布の狭いビニル系重合体粒子を製造す
ることを目的としている。

（課題を解決するための手段）本発明は、ビニル系単量体を難溶性リン酸塩及び陰イオ
ン界面活性剤の存在下、水性媒体中で懸濁重合する際に
、ビニル系単量体の重合転化率が０〜３０重ｉ％の間に
１重合系内の水素イオン濃度を１０−１０〜１０−１３
グラムイオンとすることを特徴とするビニル系重合体粒
子の製造法に関する。

本発明におけるビニル系単量体としては、スチレン、α
−メチルスチレン、ビニルトルエン、パラクロルスチレ
ン等のスチレン誘導体、アクリロニトリル、メタクリロ
ニトリル等のシアン化ビニル、アクリル酸メチル、アク
リル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル
等のアクリル酸エステル、同様のメタクリル酸エステル
、ビニルピリジン、ビニルカルバゾール、ブタジェンな
どがあり、ビニル系重合体粒子を発泡性樹脂粒子とする
際には、スチレンまたはスチレン誘導体を５０重量％以
上使用するのが好ましい。

これらビニル系単量体を水媒体中で懸濁重合する際の重
合開始剤としては、過酸化ベンゾイル。

過安息香酸ブチル等の有機過酸化物、アゾビスイソブチ
ロニトリル等のアゾ化合物などの一般にビニル系単址体
のラジカル重合に用いられる重合開始剤が使用できる。

これらは、好ましくは単量体成分に対して０．０５〜１
０重量％使用される。

水媒体中で分散相を安定に存在される主懸濁剤としては
、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム等の難溶性
リン酸塩が使用でき、これらは好ましくは水媒体に対し
て０．０５〜１重量％使用される。

陰イオン界面活性剤には、ドデシルベンゼンスルホン酸
などのアルキルベンゼンスルホン酸塩やアルキルスルホ
ン酸ナトリウム塩、オレイン酸ナトリウム塩等の高級脂
肪酸塩などが使用でき、これらは水媒体に対して好まし
くは０．００１〜０．１重量％使用される。

本発明においては、懸濁重合の際、ビニル系単量体の重
合転化率が０〜３０重量％の間に９重合系内の水素イオ
ン濃度が１０−１０〜１０−１３グラムイオン、好まし
くは１０−１０〜１０−１２グラムイオンとなる期間を
持つことにより、微小重合体粒子の生成を抑制すること
ができる。重合転化率が３０重量％を超えてから水素イ
オン濃度を調整しても充分な効果が得られない。また、
前記水素イオン濃度が１０　グラムイオンを超えると微
小重合体粒子抑制効果が不充分となり　１０−１３グラ
ムイオン未満では９重合体粒子の生長が促進され。

粒径分布は幅の広いものとなってしまう。

上記のような水素イオン濃度に調整する方法として、水
溶性塩基性塩を添加する方法が有効である。該水溶性塩
基性塩としては、水溶性炭酸塩及び／又は水酸化化合物
が効果が大きいので好ましく１％に、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が
好ましい。

これら水溶性塩基性塩は、前記水素イオン濃度とするた
めには一般に、水性媒体に対し、好ましくは、ｏ、ｏｏ
ｓ〜０．１重量％、特に好ましくは０．０１〜０．１重
量％使用される。またこれら水溶性塩基性塩の添加は、
ビニル系単量体の重合転化率が０〜３０重量−の間に行
なうことが必要であり、これ以降の添加ではその効果が
十分に表れない。

以上のような方法により、一般に４００〜１５００μｍ
の平均粒子径の９粒度分布の狭いビニル系重合体粒子を
得ることができる。

なお９本発明により得られるビニル系重合体粒子を発泡
性樹脂粒子とするときは９例えば、プロパン、ペンタン
、ブタン等の発泡剤を公知の方法により、好ましくは重
合率７５〜９８％の時に重合系内に存在させて、製造す
ることができる。

（実施例）以下１本発明の詳細な説明する。

なお、ここで重合体粒子の粒度分布の平均粒子径の聚示
法は、それぞれ偏差係数Ｃｖメデイアン径で表している
。すなわち累積重量分布を曲線を基にして累積重量％が
１５％、５０％、８５％となる粒子径をそれぞれｄ１５
＊　ｄＳｏｌ　ｄｕとし、偏差係数ＣｖをＣｖ＝　（ｄ
ａｓ　−ｄｔｓ）　／　ｄｓｏの式で求め。

粒度分布広狭を判断している。

従って、Ｃｖの値が大きいほど粒度分布は広く。

小さいほどその分布は狭い。また、平均径は前述のｄｓ
ｏで代表されるメデイアン径を採用している。

実施例１３１セパラブルフラスコを用いて、第三リン酸カルシウ
ム２４ｇ、ドデシルペ／ゼンスルホン酸ナトリウム０．
０６９をイオン交換水１２００９に分散し溶解させた。

これに過酸化ベンゾイルｚ４９をスチレツ１２００９に
溶解したものを攪拌しながら添加し、９１℃に昇温して
重合を開始した。

次いで１重合転化率（比重法により測定）が１０重：１
１％に達した時点で、炭酸す）　ＩＪウム０．４８９を
イオン交換水９．１２９に溶解して加えた。この時の重
合系内の水素イオｒン濃度は１Ｏ−１０Ｊグラムイオン
であった。さらに重合添加率が３０〜３５重量％に達し
た時点で第三リン酸カルシウムを０．６ｇを加えそのま
ま９１℃で７時間重合して重合体粒子を得た。

得られた重合体粒子を篩分けした結果、平均粒子径ｄｓ
ｏは０．９：３ｍｎ、偏差値係数Ｃｖは０．２７と非常
にシャープな粒度分布であった。

実施例２炭酸ナトリウム０．４８９を炭酸カリウム０．４８９に
変更した以外は、上記実施例１と同様に行ない重合体粒
子を得た。炭酸カリウム添加後の水素イオン濃度は１０
−１ａ７　グラムイオンであった。

得られた重合体粒子を篩分けした結果、平均粒子径ｄＳ
ｏはＱ、　９２　ｏｎｕ、偏差係数Ｃｖは０．３０と非
常にシャープな粒度分布であった。

実施例３炭酸ナトリウム０．４８９を水酸化ナトリウム０．３６
９に変更した以外は、上記実施例１と同様に行ない重合
体粒子を得た。水酸化ナトリウム添加後の水素イオン濃
度は１０−１１・６グラムイオンであった。

得られた重合体粒子を篩分けした結果、平均粒子径ｄＳ
ｏはＱ、８９ｎｎｕ、偏差係数Ｃｖは０．２８と非常に
シャープな粒度分布であった。

比較例１炭酸ナトリウム０．４８９を塩化カルシウム０．９６９
に変更した以外は、上記実施例１と同様に行ない重合体
粒子を得た。塩化カルシウム添加後の水素イオン濃度は
１０−ａ５　　グラムイオンであった。

得られた重合体粒子を篩分けした結果、平均粒子径ｄ９
は０．８２　ａｕｎ、偏差係数Ｃｖは０．８８と粒度分
布は幅の広いものであった。

比較例２炭酸ナトリウム０．４８９を塩化ナトリウム０．４８９
に変更した以外は、上記実施例１と同様に行ない重合体
粒子を得た。塩化ナトリウム添加後の水素イオン濃度は
　１０−ｃＬ７グラムイオンであった。

得られた重合体粒子を篩分けした結果、平均粒子径は０
．９４　Ｉｎｌ１１．偏差係数Ｃｖｉｉ０．４２と粒度
分布は幅の広いものであった。

上記各実施例と比較例とをまとめると表１のようになる
。

表１（発明の効果）本発明の製造法により得られるビニル系重合体粒子の粒
度分布は微小粒子の発生が少なく、かつ分布も狭いもの
となる。

このため目標粒径範凹にある粒子の収率があがり、生産
性及び収益に寄与することができる。

代理人　弁理士　若　林　邦　彦゛

Claims

【特許請求の範囲】１、ビニル系単量体を難溶性リン酸塩及び陰イオン界面
活性剤の存在下、水性媒体中で懸濁重合する際に、ビニ
ル系単量体の重合転化率が０〜３０重量％の間に、重合
系内の水素イオン濃度を１０＾−＾１＾０〜１０＾−＾
１＾３グラムイオンとすることを特徴とするビニル系重
合体粒子の製造法。２、重合系内の水素イオン濃度を１０＾−＾１＾０〜１
０＾−＾１＾３グラムイオンとするために、水溶性塩基
性塩を使用する請求項１記載のビニル系重合体粒子の製
造法。３、水溶性塩基性塩として、水溶性炭酸塩及び／又は水
酸化化合物を使用する請求項２記載のビニル系重合体粒
子の製造法。４、水溶性塩基性塩を、水性媒体に対して０．００５〜０．１重量％使用する請求項２又は３記載
のビニル系重合体粒子の製造法。