JPH02147611A - 塩化ビニル系共重合樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、耐熱性が改善された塩化ビニル系共重合樹脂
に関する。

（従来の技術） 塩化ビニル樹脂は、剛性及び引張り強度が高く、難燃性
、耐候性、耐薬品性に優れるため、パイプ、板、フィル
ム、シートなどに広く用いられている。しかし、塩化ビ
ニル樹脂は軟化点が低く、耐熱性が充分でない。例えば
、７０〜８０℃で軟化し熱変形を起こすため、それ以上
の温度では使用できない。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は、上記の問題を解決するものであり、その目的
とするところは、耐熱性が改善された塩化ビニル系共重
合樹脂を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明の塩化ビニル系共重合樹脂は、弐（Ｉ）→ＣＨ，
−ＣＨ＋で表わされる構造単位５０〜９５占 （但し、Ｒは炭素数８〜１６の芳香族基）で表わされる
構造単位５０〜５モル％とを有し、そのことにより上記
の目的が達成される。

本発明において、Ｒで示される炭素数８〜１６（Ｘは−
ｏ−−ｃｏ−、−ｓｏ、−１−Ｎ＝Ｎ−Ｃ（ＣＨ山−１
−＋ＣＨ→１−１であり、ｎはＯ〜２である）などがあ
る。

本発明において、式（Ｉ）で表わされる構造単位が９５
モル％を上まわり、また式（ＩＩ）で表わされる構造単
位が５モル％を下まわると、塩化ビニル樹脂の本来の特
性を具有するが、耐熱性の改善が小さい。一方、式（Ｉ
）で表わされる構造単位が５０モル％を下まわり、また
式（ＩＩ）で表わされる構造単位が５０モル％を上まわ
ると、耐熱性の改善は大きくなるが、塩化ビニル樹脂の
本来の特性が損なわれる。

本発明の塩化ビニル系共重合樹脂は、次の方法によって
製造することができる。

先ず、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体を常法により製
造し、その後アルカリで鹸化を行ない塩化ビニルの構造
単位５０〜９５モル％とビニルアルコールの構造単位５
０〜５モル％とを有する上記共重合体の鹸化物を得る。

鹸化度は高い方が好ましく、一般に７０〜１００モル％
、好ましくは９０〜１００モル％とされる。

なお、上記の塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体には、そ
の特性を損なわない範囲で必要に応じて塩化ビニルと共
重合可能な単量体が共重合されていてもよい。このよう
な単量体には、エチレン、プロピレンのようなα−オレ
フィン、アルキルビニルエーテル、アルキルビニルエス
テル、アルキル（メタ）アクリレートなどがある。

次いで、上記の塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体の鹸化
物のビニルアルコール部分と、炭素数９〜１７の芳香族
モノカルボン酸とをエステル化反応させる。

かかる芳香族モノカルボン酸としては、０．ｍまたはＰ
−フェニル安息香酸、０．ｍまたはＰ−フェノキシ安息
香酸、Ｐ−フェニルスルホニル安息香酸、Ｐ−ベンゾイ
ル安息香酸、０またはＰ−ベンジル安息香酸、Ｐ−フェ
ニルアゾ安息香酸、イソプロピリデンジフェニル−４−
カルボン酸、１−ナフトエ酸、２−ナフトエ酸、アント
ラセン−９−カルボン酸、アントラキノン−１−カルボ
ン酸、Ｎ−フタロイルグリシン、９−フルオレンカルボ
ン酸などがある。

上記のエステル化反応は、官能基当り等モルの上記共重
合体の鹸化物と芳香族モノカルボン酸とを、を機溶媒中
に仕込み、不活性雰囲気下で例えば８０〜１００°Ｃに
加熱することにより行なねれる。上記有機溶媒としては
、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ、Ｎ’−ジメチルホ
ルムアミド、Ｎ、Ｎ’−ジメチルアセトアミド、ピリジ
ンなどを用いることがきる。また、適当な縮合触媒（Ｐ
−トルエンスルホニルクロライドなと）や脱酸剤（ピリ
ジンなど）を加えて反応を行ってもよい。

かくして、式（Ｉ）−（・ＣＨ，−ＣＨ→−占 で表わされる構造単位５０〜９５モル％と、（但し、Ｒ
は炭素数８〜１６の芳香族基）で表わされる構造単位５
０〜５モル％とを有する本発明の塩化ビニル系共重合樹
脂が得られる。

（作用） 本発明の塩化ビニル系共重合樹脂は、（ＣＨ２−ＣＨ→
−で表わされる構造単位５０〜９５モル％山 を有するので、塩化ビニル樹脂と同様な特性を（但し、
Ｒは炭素数８〜１６の芳香族基）で表わされる構造単位
５０〜５モル％を有しており、かかる構造単位は比較的
多い炭素数の上記芳香族基に由来し、樹脂の耐熱性を増
大させる。

（実施例） 以下、本発明の実施例を示す。

ス崖別よ （Ａ）塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体の鹸化物の調製 ２５１の撹拌機付き耐圧重合器に、塩化ビニル７３０ｇ
、酢酸ビニル１５００ｇ、重合開始剤（Ｌ−ブチルパー
オキシネオデカノエート）７．３ｇ、メタノール１０Ｋ
ｇを仕込み、５０°Ｃで５時間重合反応を行なった。反
応物を洗浄し乾燥した。収率は約６０％であった。

この反応物は、赤外スペクトル分析（Ｃ−Ｃｆ吸収；　
６９０ｃｌ’、Ｃ＝Ｏ吸収；　１７４０ｃｍ−’、Ｃ０
−Ｃ吸収；　１２４０ｃｍ−’　）から、塩化ビニル−
酢酸ビニル共重合体と同定された。また、塩素重量の分
析により、塩化ビニルの構造単位は６０モル％、酢酸ビ
ニルの構造単位は４０重量％であった。

次に、５０抛ｌのセパラブルフラスコに、上記の塩化ビ
ニル−酢酸ビニル共重合体Ｌｏｇ、水酸化ナトリウム０
．３ｇ、ベンゼン７０ｇ、メタノール１５０ｇを仕込み
、２０°Ｃで２４時間反応させた。

反応物を洗浄し乾燥した。

この反応物は、赤外スペクトル分析から、３４００ｃｌ
’の位置にＯ−Ｈ吸収、　６９０ｃｍ　−’にｃ　−ｃ
ｉ吸収が見られ、また１７４０ｃｍ−’のＣ＝０吸収が
殆んど消失していることから、塩化ビニル−酢酸ビニル
共重合体の鹸化物と同定された。また、鹸化度は約９０
モル宛、示差走査熱量計（Ｄ　Ｓ　Ｃ）によるガラス転
移温度は６日、３°Ｃ１ゲル透過クロマトグラフイー（
ＧＰＣ）による数平均分子量は約６０００であった。

（Ｂ）本発明塩化ビニル系共重合樹脂の製造５００ｍ　
１２のセパラブルフラスコに、ピリジン１００ｓ４．Ｐ
−）ルエンスルホニルクロライド４．９６ｇ。

Ｎ、Ｎ’−ジメチルホルムアミド１．４６　ｇを十分に
溶解した後、前記（Ａ）項で調製した塩化ビニル−酢酸
ビニル共重合体の鹸化物４．１ｇおよびＰ−フェニル安
息香酸５．１５ｇを添加し、８０°Ｃで８時間撹拌して
反応した。得られた反応溶液を過剰のメタノールに分散
して、粉状物を得た。

得られた粉状物を濾過後、５０°Ｃの真空乾燥機で２４
時間乾燥した。

この粉状物は、赤外スペクトル分析により、１７２０ｃ
ｌ’の位置にエステル基による吸収、１６００ｃｌ’お
よび１５００ｃｍ−’の位置にフェニル基による吸収が
みられ、さらに８２０ｃｍ−’、７５０ｃ＋ａ刊の位置
にそれぞれＰ−２置換基、■置換基を有する芳香環によ
る吸収がみられることから、次式で示される構造を有す
る塩化ビニル系共重合樹脂であると確認した。また、塩
素重量の分析により上記反応のエステル化率は９０％で
あり、ＤＳＣによるガラス転移温度は９３．２°Ｃであ
った。

（ｍ＝６０モル％、ｎ−３２モル％） 遺Ｊ１丸に ５００ｍ　ｌのセパラブルフラスコに、ピリジン１００
ｎｆ！、Ｐ−トルエンスルホニルクロライＦ４．９６ｇ
。

Ｎ、Ｎ″−ジメチルホルムアミド１．４６ｇを十分に溶
解した後、実施例１の（Ａ）項で調製した塩化ビニル−
酢酸ビニル共重合体の鹸化物４．１ｇおよびｍ−フェニ
ルフェノール５．１５　ｇを添加し、８０°Ｃで８時間
撹拌して反応した。得られた反応溶液を上記実施例１と
同様にして処理し、粉状物を得た。

この粉状物は、赤外スペクトル分析により、１７２０ｃ
ｌ’の位置にエステル基による吸収、１６００ｃｍ−’
および１５００ｃｍ−’の位置にフェニル基による吸収
がみられ、さらに７８５ｃｍ−１，７５０ｃｍ−’の位
置にそれぞれｍ−２置換基、１置換基を有する芳香環に
よる吸収がみられることから、次式で示される構造を有
する塩化ビニル系共重合樹脂であると確認した。また、
塩素重量の分析により上記反応のエステル化率は９４％
であり、ＤＳＣによるガラス転移温度は９０．５°Ｃで
あった。

５００ｍ　ｌのセパラブルフラスコに、ピリジン１００
ｍｆｆ１．Ｐ　　）ルエンスルホニルクロライド４．９
６　ｇ　。

Ｎ、Ｎ″−ジメチルホルムアミド１．４６ｇを十分に溶
解した後、実施例１の（Ａ）項で調製した塩化ビニル−
酢酸ビニル共重合体の鹸化物４．１ｇおよびＰ−フェノ
キシ安息香酸５．５６ｇを添加し、８０°Ｃで８時間撹
拌して反応した。得られた反応溶液を上記実施例１と同
様にして処理し、粉状物を得た。

この得られたわ）状物は、赤外スペクトル分析により、
１７２０ｃ＋ｒ’の位置にエステル基による吸収、１６
００ｃ＋＋ｒ’および１５００ｃｍ刊の位置にフェニル
基による吸収がみられ、さらに１２５０ｃｍ−’の位置
にフェニルエーテル基に由来する吸収がみられることか
ら、次式で示される構造を有する塩化ビニル系共重合樹
脂であると確認した。また、塩素重量の分析により上記
反応のエステル化率は９２％であり、ＤＳＣによるガラ
ス転移温度は８９．５°Ｃであった。

（ｍ＝６０モル％、ｎ−３３モル％） １！１１− ５００ｍ　ｌのセパラブルフラスコに、ピリジン１００
ｍｆｆ１．Ｐ−）ルエンスルホニルクロライド４．９６
　ｇ　。

Ｎ、Ｎ’−ジメチルホルムアミド１．４６ｇをト分に溶
解した後、実施例１の（Ａ）項で調製した塩化ビニル−
酢酸ビニル共重合体の鹸化物４．１ｇおよび２−ナフト
エ酸４．４７　ｇを添加し、８０°Ｃで８時間撹拌して
反応した。得られた反応溶液を上記実施例１と同様にし
て処理し、粉状物を得た。

この粉状物は、赤外スペクトル分析により、１７２０ｃ
ｍ−’の位置にエステル基による吸収、１６００ｃｍ−
’および１５００ｃｍ　−’の位置にフェニル基による
吸収がみられ、さらに７４０ｃｍ−’に２−置換ナフタ
レン環による吸収がみられることから、次式で示される
構造を有する塩化ビニル系共重合樹脂であると確認した
。また、塩素重量の分析により上記反応のエステル化率
は８８％であり、ＤＳＣによるガラス転移温度は８９．
８°Ｃであった。

（ｍ＝６０モル％、ｎ−３２モル％） 夫旅１［【 ５００ｍ　ｌのセパラブルフラスコに、ピリジン８０ｍ
１．Ｐ−）ルエンスルホニルクロライド４．９６　ｇ　
。

Ｎ、Ｎ’−ジメチルホルムアミド１．４６ｇを十分に溶
解した後、実施例１の（Ａ）項で調製した塩化ビニル−
酢酸ビニル共重合体の鹸化物４．１ｇおよびアントラセ
ン−９−カルボン！５．７７ｇを添加し、８０°Ｃで８
時間撹拌して反応した。得られた反応溶液を上記実施例
１と同様にして処理し、粉状物を得た。

この粉状物は、赤外スペクトル分析により、１７２０ｃ
＋＋ｒ’の位置にエステル基による吸収、１６００ｃｌ
’および１５００ｃｍ−’の位置にフェニル基による吸
収がみられ、さらに紫外スペクトル分析から３７５ｎ＋
ｎにアントラセン環に起因するピークがみられることか
ら、次式で示される構造を有する塩化ビニル系共重合樹
脂であると確認した。また、塩素Ｍ量の分析により上記
反応のエステル化率は８７％であり、ＤＳＣによるガラ
ス転移温度は９１．２°Ｃであった。

（ｍ＝６０モル％、ｎ＝３２モル％） 丈施炎亙 ５００ｍ　ｌのセパラブルフラスコに、ピリジン８０ｍ
ｊ２．Ｐ−トルエンスルホニルクロライド４．９６ｇ。

Ｎ、Ｎ’−ジメチルホルムアミド１．４６　ｇを十分に
溶解した後、実施例１の（Ａ）項で調製した塩化ビニル
−酢酸ビニル共重合体の鹸化物４．１ｇおよび９−フル
オレンカルボン酸５．４３　ｇを添加し、８０°Ｃで８
時間撹拌して反応した。得られた反応溶液を上記実施例
１と同様にして処理し、粉状物を得た。

この得られた粉状物は、赤外スペクトル分析により、１
７２０ｃｍ−’の位置にエステル基による吸収、１６０
０ｃｍ柑および１５００ｃ＋ｒ’の位置にフェニル基に
よる吸収がみられることから、次式で示される構造を有
する塩化ビニル系共重合樹脂であると確認した。また、
塩素重量の分析により上記反応のエステル化率は９２％
であり、ＤＳＣによるガラス転移温度は９１．５°Ｃで
あった。

（ｍ＝６０モル％、ｎ−３３モル％） （発明の効果） 上述の通り、本発明の塩化ビニル系共重合樹脂は、従来
の塩化ビニル樹脂と同様に、剛性及び引張り強度が高く
、難燃性、耐候性、耐薬品性に優れると共に、従来の塩
化ビニル樹脂に比べ耐熱性が改善されている。したがっ
て、塩化ビニル樹脂の耐熱用途として有用である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式（ I ）▲数式、化学式、表等があります▼で表
   わされる構 造単位５０〜９５モル％と、 式（II）▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、Ｒは炭素数８〜１６の芳香族基）で表わされる
   構造単位５０〜５モル％とを有する塩化ビニル系共重合
   樹脂。