JPH0449561B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、主鎖中に芳香族環を有する重合体の
製造に関する。 我々の欧州特許出願公告第76605A号明細書に
は、ある種のポリ（５，６−ジ置換−シクロヘキ
サ−１，３−ジエン）ホモまたはコポリマーを、
５，６−置換基の脱離が生じるような条件下で処
理することにより、主鎖中に芳香族環を有する重
合体の製造が記載されている。 ここに我々は、前記５，６−置換基がカーボネ
ート基である場合には、その脱離反応が有機アミ
ンによつて接触作用を受けること、ならびにしば
しば有機アミンは生成物から容易に除去しうるこ
と、を発見した。さらには、その脱離反応の速度
は、上記欧州特許出願公告明細書に特定的に開示
された薬剤の存在下で脱離反応が行われるときに
見られる反応速度よりもしばしば速い。この方法
の生成物は脱離反応触媒からの金属残渣を含ま
ず、従つて生成物が絶縁材や誘導キヤパシター材
として使用される場合に有利である。 かくして本発明によれば、環の５，６−位にカ
ーボネート基を有するシクロヘキセ−２−ニレン
環を高分子主鎖中に有する重合体からなる重合体
組成物を、適切な有機アミンで処理して、該シク
ロヘキセニレン環の少なくとも実質的に全てから
カーボネート基を脱離させることからなる、主鎖
中に芳香族環を有する重合体の製法が提供され
る。 本発明方法において用いられる有機アミンは、
弱求核性、強塩性（この場合には７以上、好まし
くは10以上のpKaを有することを意味する）であ
るのが好ましく、そして適切な条件下で容易に揮
発されるのがさらに好ましい。 有機アミン中に嵩の大きな基が存在すると、炭
素中心（カーボンセンター）へのそのアミンの攻
撃を立体的に障害し易く、従つてその求核性を低
減させる。 本発明方法で使用するアミンは、第１アミン、
第２アミンまたは第３アミンであつてよい。アミ
ン中の炭化水素基は、アルキル、アリール、アル
カリールまたはアルアルキル基であつてよく、そ
して複数の炭化水素基が存在する場合（すなわち
第２アミンまたは第３アミンの場合）、それらの
炭化水素基は同一であつても相異なつてもよい。 適当なアミンの例として述べうるものは、エチ
ルアミン、ラウリルアミン、ヘキサメチレンジア
ミン、エチレンジアミン、４，4′−ジアミノジフ
エニルメタン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジイソ
プロピルアミン、ピペリジン、ピリジン、ピピリ
ジルである。 アミンが第３アミン、例えば第３アルキルアミ
ンR¹ ₃N（ここにR¹は、それぞれが同一であつて
も、相異なつていてもよく、１〜12個の炭素原子
を有するアルキル基である）、またはアルキルア
リールアミン、例えば１，８−ビス−ジメチルア
ミノナフタリンであるのが、しばしば好ましい。 本発明方法で使用する有機アミンは、本発明の
方法中に所望の脱離反応を接触するのに足る量で
重合体中に滞まり、そして除去が所望される場合
には触媒作用の完結後に温度上昇および／または
減圧により重合体から容易に除去しうるような、
揮発性を有するのが好ましい。しかし、本発明に
おいて、適当な溶媒処理によりアミンの除去を実
施する場合が排除されるものではない。典型的に
は、アミンは大気圧において200〜600℃の範囲内
の沸点を有する。 本発明方法で用いられる重合体組成物をなす重
合体中の５，６−置換基は、相互にシスまたはト
ランス関係にあつてよい。 本発明方法で用いられる重合体組成物をなす重
合体は下記の一般式で表わしうる構造を有する
のが好ましい。 上記式において、シクロヘキセニル環および残
基ｘ（ただしｘが存在する場合）は、重合体鎖に
沿つて単位毎に変つていてよく；各R²は同一で
あつても相異なつてよく、一価の炭化水素基、例
えばアリール基または12個までの炭素原子を有す
るアルキル基であり；ｘは１種またはそれ以上の
重合性の共単量体（コモノマー）であり；ｎは整
数であり、；ｍはゼロまたは整数であり；ｎ：ｍ
の比は１：０ないし１：100の範囲内である。R²
は４個までの炭素原子を有するアルキル基である
のが好ましく、メチル基であるのがさらに好まし
い。 「重合性共単量体（コモノマー）」とは、前記
の如き１，２−置換基を有する１，２−ジ置換−
シクロヘキサ−３，５−ジエンと重合反応条件下
で反応して、それと共重合体を形成しうる化合物
を意味する。 本発明方法で使用の重合体をなす重合性共単量
体の適当な例としては、ビニル単量体、例えばオ
レフイン系炭化水素（例：スチレンおよびエチレ
ン）、メタクリレート、ハロゲン化ビニル、ビニ
ルエステル、アクリロニトリルおよびテトラフル
オロエチレン；ならびに一酸化炭素、二酸化炭素
および二酸化硫量のような化合物；がある。 一般式の重合体における実質的にすべての環
で、環を重合体主鎖に結合している結合手のそれ
ぞれは、その環中のオレフイン二重係合の隣の炭
素原子に付いているのが好ましい。すなわち、環
は重合体主鎖に対して１，４位置で結合している
のが好ましい。 一般式の重合体において、改善された機械的
性質を与えるのにはｎは約400以上であるのが好
ましく、そして生成物の熱安定性を向上させるに
はｍはゼロであるのが好ましい。 残基ｘ（これが存在する場合）およびシクロヘ
キセニレン環が交番共重合体を形成しているのが
好ましく、そして基ｘ（これが存在する場合）は、
−CH₂CHAr−，

【式】−CHR¹CH₂ −，

【式】

【式】− CH₂CHCl−，CF₂CF₂−，−CO−， およびSO₂からなる群より選択される重合性共単
量体の残基であるのが好ましい。 （上記においてｚはハロゲン原子またはR³で
あり、R³は水素またはR¹であり、R¹は前記定義
の通りである。ｘは−CH₂CHPh−，
CH₂CMeCO₂Me−または−CH₂CHCN−である
のがさらに好ましい。 本発明方法を、前記定義の重合体組成物を適当
な溶剤（例えばスクアレン、スルホランまたはジ
メチルホルムアミド）中の溶液の形で処理するこ
とにより実施することは可能であるが、混ぜ物の
ない重合体組成物（好ましくは一般式の重合体
からなるもの）を用いるのがしばしば好ましい。 本発明の方法は、前記定義の如き重合体組成物
と適当な第２の重合体とからなる重合体ブレンド
について実施できる。適当な第２の重合体の例と
して、就中、ポリスチレン、ポリフエニレンオキ
シドおよびポリエチレンテレフタレートを挙げる
ことができる。本発明方法をそのようなブレンド
について実施する場合に、その生成物は、同様に
その主鎖中に芳香族環を有する重合体と適当な第
２の重合体とのブレンドとなることは明かであろ
う。 本発明方法は、好ましくは100〜300℃、さらに
好ましくは180〜260℃の範囲内の温度で実施す
る。そして反応時間は数時間である。使用される
個々の反応温度は使用触媒により左右されること
は了解されよう。 本発明方法で用いる有機アミンの量は、好まし
くは0.1〜５モル％、さらに好ましくは１〜２モ
ル％である。 生成物から有機アミンを除去するのが望まれる
場合には、この除去は適当な熱処理（例えば減圧
下で300℃に加熱）により、あるいはアミンのた
めの適当な溶剤（しかし生成物に対して有害な影
響を与えない溶剤）での処理により、行うことが
できる。 本発明方法は、その生成物に与えるのが望まれ
る形態（例えばフイルム状、被覆状または繊維
状）の重合体組成物について実施するのがしばし
ば好ましい。さらには、賦形および／または成形
したシクロヘキシレン重合体を前記条件下での処
理中に引張り応力に付すのがしばしば好ましい
（この理由はそのような応力によつて、生成物、
例えば繊維の引張りモジユラスが向上される傾向
があるからである）。 本発明方法を、フイルムまたは被覆の形の適当
な重合体について実施する場合、そのフイルムま
たは被覆は適当な溶剤（好ましくは40℃以上の沸
点を有する）の中に重合体を溶かした溶液を蒸発
処理することにより調製することができ、あるい
はフイルムはその溶融物から調製することもでき
る。適当な溶剤の例としては、就中、ハロゲン化
炭化水素、（例えばｏ−ジクロルベンゼンおよび
エチレンジクロライド）ならびにエーテル（例え
ばジオキサン）を挙げることができる。 本発明方法を、繊維状の適当な重合体について
実施する場合、繊維は重合体を適当な溶剤、例え
ば二塩化メチレンから乾式紡糸することにより作
るのが便宜である。 本発明方法は減圧下または不活性雰囲気（例え
が窒素）下に実施するのが好ましい。得られる重
合体は、微量分析およびIR分析により、しばし
ば90％以上のポリフエニレンである。 本発明方法は、実質的に三次元形状を有する重
合体、例えば中実直方体状の重合体について実施
することができる。脱離反応をそのような形状の
重合体について実施する場合、および重合体が、
方法反応中に脱離される適切な揮発性の置換基
（またはその前駆体）を含む場合には、発泡製品
が得られうる。発泡製品を作ろうとする場合は、
脱離反応を誘導加熱により行うのがしばしば好ま
しい。 本発明方法において使用するポリ（シクロヘキ
サ−１，３−ジエン−５，６−イレンジカーボネ
ート）は、対応する単量体の重合によつて調製す
るのが便宜である（この詳細は欧州特許出願公告
第76605号明細書に記載されている）。そのような
単量体カーボネート化合物は周知の方法により
５，６−ジヒドロキシシクロヘキサ−１，３−ジ
エンから製造できる。しかし、ポリ（シクロヘキ
サ−１，３−ジエン−５，６−イレンジカーボネ
ート）を、ポリ（５，６−ジ置換−シクロヘキサ
−１，３−ジエン）、例えばポリ（５，６−ジヒ
ドロキシシクロヘキサ−１，３−ジエン）から製
造することも可能である。 脱離カーボネート基を吸収またはそれと反応す
る添加剤を、本発明で使用する重合体組成物中に
存在させることもできる。例えばメタノールが脱
離される場合、シラン化合物（例えばガラス微球
上に被覆したもの）を使用して、そのメタノール
と反応させることができる。 本発明を例示する実施例を以下に挙げる。 実施例 １〜11 これらの実施例は、ポリ〔シクロヘキサ−１，
３−ジエン−５，６−イレンジ（メチルカーボネ
ート）〕の芳香族化のための触媒としてのトリ−
ｎ−オクチルアミンの使用を示す。 ポリ〔シクロヘキサ−１，３−ジエン−５，６−
イレンジ（メチルカーボネート）〕の製造 アンプルに入れたシクロヘキサ−１，３−ジエ
ン−５，６−インンジ（メチルカーボネート）
（72.4ｇ；317.5ｍモル）およびアゾビスイソブチ
ロニトリル（350mg；2.13ｍモル）を、３回の凍
結−解凍サイクルに付して、微量の酸素を除い
た。このアンプルを真空下に密封して、50℃の水
浴中に5.5日間浸漬した。 アンプルから透明ガラス状の生成物を回収にこ
れをクロロホルム（400ml）中に溶解した。この
クロロホルム溶液を撹拌下のヘキサン（２）へ
滴加して、沈澱を生じさせ、この沈澱を取し、
10％（ｖ／ｖ）クロロホルム／ヘキサンで洗浄
し、次いで２回ヘキサンで洗浄した。この沈澱／
洗浄サイクルを重合体のモノマー含量が約0.5％
になるまで繰返えした。 重合体の収量は56.2ｇであつた。ゲル透過クロ
マトグラフ法によつて、そのMn（数平均分子量）
が114000、Mw（重量平均分子量）が343000そし
てＤが3.0であり、またレーザー光散乱法での
Mwが18000であつた。 一般的操作 この重合体の約１ｇのクロロホルム（10ml）に
溶解し、クロロホルム中のトリ−ｎ−オクチルア
ミン溶液（２モル％）の上記重合体溶液に添加
し、その混合物を窒素気流下に試験管中で振とう
し、蒸発乾固させた。痕跡量の残留クロロホルム
を室温の真空オーブン中で２時間除去した。 次いでその試験管を、表１に示した時間にわた
り、表１に示した温度で、真空下または窒素雰囲
気下で加熱した。 結果を表１に示す。

【表】 実施例 12 この実施例はポリマーブレンドの製造における
トリ−ｎ−オクチルアミンの使用を例示する。 厚壁のガラス管中の0.05ｍモルのトリ−ｎ−オ
クチルアミンを含むクロロホルム溶液５mlにポリ
スチレン（500mg）およびポリ（シクロヘキサ−
１，３−ジエン−５，６−イレンジ（メチルカー
ボネート）（190mg）を溶解した。この溶剤を減圧
下に除去し、その減圧ガラス管を密封した。245
℃で６時間加熱後、そのガラス管を冷却し、開封
した。この重合体混合物のIR分光分析により、
カーボネート吸光ピークの不存在およびポリフエ
ニレンに関連した吸光ピーク（例えば810cm^-1）
の存在が示された。このポリマーブレンドを還流
THFで処理し、そして極めて微細に分散した不
溶性部分を分離した。この物質のIR分光分析に
より、それはポリフエニレンに富むことが示され
た。 実施例 13および14 これらの例は、トリ−ｎ−オクチルアミンを触
媒とした芳香族化反応速度に対する温度の効果を
示すものである。 その触媒とポリ〔シクロヘキサ−１，３−ジエ
ン−５，６−イレンジ（メチルカーボネート）〕
の溶液を蒸発乾固させた。この残渣の約２mgを等
温重量分析法で分析し、反応の大略の半寿命を測
定した。 結果を表２に示す。これには比較実験（CT）
での半寿命も示されている。これらの結果からト
リ−ｎ−オクチルアミンを用いた場合の芳香族化
反応速度が増大されることが判る。表２中の
「CT」は「比較実験」を表わす略号である。

【表】 実施例 15〜27 これらの実施例は本発明方法における種々のア
ミン類の使用を例示するものである。 実施例１の操作を繰返えしたが、トリ−ｎ−オ
クチルアミンの代りに表３に示したアミン類を用
いた。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 環の５，６−位にカーボネート基を有するシ
   クロヘキセ−２−ニレン環を高分子主鎖中に有す
   る重合体からなる重合体組成物を適切な有機アミ
   ンで処理して、該シクロヘキセニレン環の少なく
   とも実質的に全てからカーボネート基を脱離させ
   ることからなる、主鎖中に芳香族環を有する重合
   体の製法。 ２ 主鎖中にシクロヘキセ−２−ニレン環を有す
   る重合体は下記の一般式 〔式中、シクロヘキセニレン環および残基ｘ（た
   だしｘが存在する場合）は、重合体鎖に沿つて単
   位毎に変つていてよく；各R²は同一であつても
   相異なつてもよく、一価の炭化水素基であり；ｘ
   は１種またはそれ以上の重合性共単量体の残基で
   あり；ｎは整数であり；ｍはゼロまたは整数であ
   り；ｎ：ｍの比は１：０ないし１：100の範囲内
   である〕 で表わされる構造を有する特許請求の範囲第１項
   に記載の方法。 ３ 主鎖中にシクロヘキセ−２−ニレン環を有す
   る重合体は下記の一般式 で表わされる構造を有する特許請求の範囲第２項
   に記載の方法。 ４ R²は４個までの炭素原子を有するアルキル
   基である特許請求の範囲第３項に記載の方法。 ５ 有機アミンは第三アミンである特許請求の範
   囲第１項に記載の方法。 ６ アミンは大気圧において200℃〜600℃の範囲
   内の沸点を有する特許請求の範囲第１項に記載の
   方法。 ７ 100℃〜300℃の範囲内の温度で実施する特許
   請求の範囲第１項に記載の方法。 ８ 反応混合物中のアミンの濃度は0.1〜５モル
   ％である特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ９ 重合体組成物はフイルムの形、被覆の形また
   は繊維の形をしている特許請求の範囲第１項に記
   載の方法。 １０ 重合体組成物は重合体ブレンドよりなる特
   許請求の範囲第１項に記載の方法。