JPH02147630A - 新規な可溶性ポリイミドシロキサン及びそれらの製造方法 - Google Patents
新規な可溶性ポリイミドシロキサン及びそれらの製造方法Info
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- JPH02147630A JPH02147630A JP1030912A JP3091289A JPH02147630A JP H02147630 A JPH02147630 A JP H02147630A JP 1030912 A JP1030912 A JP 1030912A JP 3091289 A JP3091289 A JP 3091289A JP H02147630 A JPH02147630 A JP H02147630A
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- C08G73/1057—Polyimides containing other atoms than carbon, hydrogen, nitrogen or oxygen in the main chain
- C08G73/106—Polyimides containing other atoms than carbon, hydrogen, nitrogen or oxygen in the main chain containing silicon
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- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（発明の産業上の利用分野）
本発明は、新規な可溶性のポリイミドシロキサン及びそ
れらの製造方法及び使用方法に関する。
れらの製造方法及び使用方法に関する。
（従来の技術とその問題点）
ポリイミドとして知られるポリマー類は、その良好な熱
安定性とガラス転移温度により測定されるように高い使
用温度との組合せについて知られるようになってきた。
安定性とガラス転移温度により測定されるように高い使
用温度との組合せについて知られるようになってきた。
このようなポリイミドの特に有用な型はポリイミドシロ
キサンとして知られる。
キサンとして知られる。
それらの性質の組合せにより、ポリイミドシロキサンは
電気用途、特にコンピューター工業の超小形電子部品に
使用されてきた。
電気用途、特にコンピューター工業の超小形電子部品に
使用されてきた。
既知のポリイミドシロキサンの殆どはマイクロエレクト
ロニクス工業に於いて使用される時溶媒に不溶性または
難溶性であるため、改良された溶解特性並びに耐熱性と
高い使用温度との一層良好なバランスを有するポリイミ
ドシロキサンに対する多大な要望がある。
ロニクス工業に於いて使用される時溶媒に不溶性または
難溶性であるため、改良された溶解特性並びに耐熱性と
高い使用温度との一層良好なバランスを有するポリイミ
ドシロキサンに対する多大な要望がある。
ポリイミドをつくるための化学は約１９６０年以来公知
であった。構造的に簡単なポリイミドはジアミンをジ酸
無水物と反応させることにより調製し得る。
であった。構造的に簡単なポリイミドはジアミンをジ酸
無水物と反応させることにより調製し得る。
第−工程、即ち重縮合反応は、室温でさえ加水分解に対
し不安性であるポリアミド酸を生じる。
し不安性であるポリアミド酸を生じる。
第二工程、即ちイミド化反応は、種々の用途に所望な安
定なポリイミドを律成する。
定なポリイミドを律成する。
ポリイミドシロキサンは、有機コモノマーと共にシロキ
サンジアミンまたはシロキサンジ酸無水物を用いる反応
により調製し得る。またポリイミドシロキサンは、有機
コモノマーを用いずにシロキサンジアミン及びシロキサ
ンジ酸無水物から調製し得る。
サンジアミンまたはシロキサンジ酸無水物を用いる反応
により調製し得る。またポリイミドシロキサンは、有機
コモノマーを用いずにシロキサンジアミン及びシロキサ
ンジ酸無水物から調製し得る。
第一のポリイミドシロキサンは、１９６６年にピロメリ
ット酸ジ無水物（ＰＭＤＡと称する）を１．３−ビス−
（アミノプロピル）−１，１，３゜３−テトラメチルジ
シロキサンと反応させることにより調製された（Ｖ、Ｈ
，クノカーツ（Ｋｕｃｋｅｒｔｚ）著、Ｍａｃｒｏｍｏ
ｌ、 Ｃｈｅｍ、 ９８巻、１０１〜１０８貞、１９
６６年を参照のこと）。このポリイミドシロキサンは結
晶物質であり、溶媒により可撓性フィルムに注型し得な
い。ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＴＤ
Ａと称する）及びα、ω−ジアミノオルガノポリシロキ
サンの反応から誘導されるポリイミドシロキサンは、米
国特許第３，３２５，４５０号に於いて１９６７年にゼ
ネラル・エレクトリック（Ｇｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔ
ｒｉｃ）社により開示された。またα、ω−ジアミノオ
ルガノポリシロキサン及びジエーテルジ酸無水物（ＤＥ
ｒ）Ａと称する）を含むポリイミドシロキサンが米国特
許第３．８４７．８６７号に開示されている。
ット酸ジ無水物（ＰＭＤＡと称する）を１．３−ビス−
（アミノプロピル）−１，１，３゜３−テトラメチルジ
シロキサンと反応させることにより調製された（Ｖ、Ｈ
，クノカーツ（Ｋｕｃｋｅｒｔｚ）著、Ｍａｃｒｏｍｏ
ｌ、 Ｃｈｅｍ、 ９８巻、１０１〜１０８貞、１９
６６年を参照のこと）。このポリイミドシロキサンは結
晶物質であり、溶媒により可撓性フィルムに注型し得な
い。ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＴＤ
Ａと称する）及びα、ω−ジアミノオルガノポリシロキ
サンの反応から誘導されるポリイミドシロキサンは、米
国特許第３，３２５，４５０号に於いて１９６７年にゼ
ネラル・エレクトリック（Ｇｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔ
ｒｉｃ）社により開示された。またα、ω−ジアミノオ
ルガノポリシロキサン及びジエーテルジ酸無水物（ＤＥ
ｒ）Ａと称する）を含むポリイミドシロキサンが米国特
許第３．８４７．８６７号に開示されている。
これらのＢＴＤＡ及びＤＥＤＡを含むポリイミドシロキ
サンは全て無定形物質である。それらは１００℃以下の
ガラス転移温度を有し、それ成約２００℃までのこれら
のポリマーの優れた熱安定性にかかわらず極めて制限さ
れた上限の使用温度を有する。
サンは全て無定形物質である。それらは１００℃以下の
ガラス転移温度を有し、それ成約２００℃までのこれら
のポリマーの優れた熱安定性にかかわらず極めて制限さ
れた上限の使用温度を有する。
有機モノマー及びシロキサンモノマーの両者を含むポリ
イミドシロキサンがＰＭＤＡ含有ポリマー（特開昭第５
８−７４７３号及び同第５８−１３６３１号を参照のこ
と’） 、ＢＴＤＡ含有コポリマー（米国特許第３，５
５３，２８２号及び同第４，４０４．３５０号を参照の
こと）、及びジエーテルジ酸無水物含有コポリマー（米
国特許第３．８４７，８．６７号を参照のこと）に関し
て報告されている。これらのＰＭＤＡ含有ポリイミドシ
ロキサンは溶媒に可溶性ではない。ＢＴＤＡ含有ポリイ
ミドシロキザンは、普通Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ
と称する）として知られる１−メチル２−ピロリジノン
、フェノール、またはクレゾール等の如き、高沸点もし
くは毒性の溶媒にわずかに可溶性である。更にまた、ジ
エーテルジ酸無水物含有ポリイミドシロキナンはジクロ
ロベンゼン及びジクロロメタンの如き塩素化溶媒に可溶
性である。これらのフェノール化合物及び塩素化化合物
は腐蝕性でしかも非常に毒性であるので、ポリイミドシ
ロキサンは被覆用途、特に感熱性電気装置に於いて制限
された用途を有していた。これはまたＮＭＰ可溶性ポリ
イミドシロキサンが通常少なくとも３０分間３５０℃に
加熱されてミクロンの膜厚を有するフィルム中に残留す
る溶媒を全て除去しなければならいという事実による。
イミドシロキサンがＰＭＤＡ含有ポリマー（特開昭第５
８−７４７３号及び同第５８−１３６３１号を参照のこ
と’） 、ＢＴＤＡ含有コポリマー（米国特許第３，５
５３，２８２号及び同第４，４０４．３５０号を参照の
こと）、及びジエーテルジ酸無水物含有コポリマー（米
国特許第３．８４７，８．６７号を参照のこと）に関し
て報告されている。これらのＰＭＤＡ含有ポリイミドシ
ロキサンは溶媒に可溶性ではない。ＢＴＤＡ含有ポリイ
ミドシロキザンは、普通Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ
と称する）として知られる１−メチル２−ピロリジノン
、フェノール、またはクレゾール等の如き、高沸点もし
くは毒性の溶媒にわずかに可溶性である。更にまた、ジ
エーテルジ酸無水物含有ポリイミドシロキナンはジクロ
ロベンゼン及びジクロロメタンの如き塩素化溶媒に可溶
性である。これらのフェノール化合物及び塩素化化合物
は腐蝕性でしかも非常に毒性であるので、ポリイミドシ
ロキサンは被覆用途、特に感熱性電気装置に於いて制限
された用途を有していた。これはまたＮＭＰ可溶性ポリ
イミドシロキサンが通常少なくとも３０分間３５０℃に
加熱されてミクロンの膜厚を有するフィルム中に残留す
る溶媒を全て除去しなければならいという事実による。
ポリイミドポリシロキサンのポリアミド酸の殆どが可溶
性であるという事実にかかわらず、ごくわずかのポリイ
ミドシロキサンが１−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭ
Ｐ）の如き高沸点で比較的毒性の溶媒中に可溶性である
。被覆用途に於けるポリアミド酸の使用は多くの欠点を
有している。
性であるという事実にかかわらず、ごくわずかのポリイ
ミドシロキサンが１−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭ
Ｐ）の如き高沸点で比較的毒性の溶媒中に可溶性である
。被覆用途に於けるポリアミド酸の使用は多くの欠点を
有している。
第一に、ひき続く基材上のイミド化反応は水を生じる。
それ故、それは極めて薄膜の被覆物であってボイドのな
い性質が性能に重要ではない被覆物にのみ使用し得る。
い性質が性能に重要ではない被覆物にのみ使用し得る。
第二に、ＮＭＰの如き高沸点の極性溶媒の除去はミクロ
ンの厚さのフィルムであっても約３０分間で３５０℃程
度に高い温度を必要とする。この乾燥方法はエネルギー
を増大するのみならず、或種の感熱性電気装置または基
材には許容し得ない。更に、ポリアミド酸溶液は冷却温
度（〈４℃）で貯蔵しなければならず、それは極めて短
かい貯蔵寿命（約３ケ月）を有している。最後に、充分
にイミド化されたポリイミドシロキサンのみが押出成形
及び射出成形の如き溶融処理に対して熱的に安定である
。可溶性ポリイミドシロキサンは溶媒中で約１６０〜１
７０℃の温度で充分イミド化することができ、一方固体
状態の不溶性ポリイミドシロキサンのイミド化は２００
〜２５０℃程度に高いことがあるガラス転移温度より５
０℃高い温度を必要とすることがある。溶融処理法によ
る充分イミド化されていないポリイミドシロキサンの成
形は生成物中にボイドを生じ、しばしば望ましくない。
ンの厚さのフィルムであっても約３０分間で３５０℃程
度に高い温度を必要とする。この乾燥方法はエネルギー
を増大するのみならず、或種の感熱性電気装置または基
材には許容し得ない。更に、ポリアミド酸溶液は冷却温
度（〈４℃）で貯蔵しなければならず、それは極めて短
かい貯蔵寿命（約３ケ月）を有している。最後に、充分
にイミド化されたポリイミドシロキサンのみが押出成形
及び射出成形の如き溶融処理に対して熱的に安定である
。可溶性ポリイミドシロキサンは溶媒中で約１６０〜１
７０℃の温度で充分イミド化することができ、一方固体
状態の不溶性ポリイミドシロキサンのイミド化は２００
〜２５０℃程度に高いことがあるガラス転移温度より５
０℃高い温度を必要とすることがある。溶融処理法によ
る充分イミド化されていないポリイミドシロキサンの成
形は生成物中にボイドを生じ、しばしば望ましくない。
米国特許第４，２９０，９３６号はフェノールまたはハ
ロゲン化フェノール化合物の存在下でビフェニルテトラ
カルボン酸と少なくとも５０％のジアミノジフェニルエ
ーテルを含む芳香族ジアミン成分とを反応させることに
よるポリイミドの調製を記載している。ベンゾフェノン
テトラカルボン酸を含む追加のジ酸がまた使用し得る。
ロゲン化フェノール化合物の存在下でビフェニルテトラ
カルボン酸と少なくとも５０％のジアミノジフェニルエ
ーテルを含む芳香族ジアミン成分とを反応させることに
よるポリイミドの調製を記載している。ベンゾフェノン
テトラカルボン酸を含む追加のジ酸がまた使用し得る。
シロキサンは開示されておらず、その結果ポリイミドシ
ロキサンは生成されない。
ロキサンは生成されない。
米国特許第４．５２０，０７５号はビフェニルテトラカ
ルボン酸ジ無水物に基きポリイミドシロキサンが部分イ
ミド化されるジグライム可溶性ポリイミドシロキサンを
記載している。相当するポリアミド酸及び充分にイミド
化された生成物は不溶性である。ポリイミドシロキサン
前駆体は、被覆用途に使用される時には、イミド化され
ついで溶媒が３５０℃または４００℃程度の高温で３０
分間で除去されなければならない。高温の使用は感熱性
半導体装置並びにハイブリッド回路に於いてそれらの用
途を制限した。加えて、これらの前駆体は室温で加水分
解に対して不安定であり４℃の冷却温度でさえも約３ケ
月のご（限られた貯蔵寿命を有している。更に、これら
の前駆体はイミド化中に水を生じるか、あるいは膜厚が
数ミクロンメーターを越える（）２０μｍ）時、被覆物
中に泡を生じる。ポリイミドシロキサン前駆体は薄膜用
途には有用ではない。ジアミノシロキサンは全ジアミノ
化合物の１〜４モル％の量で使用される。通常の使用は
６０モル％程度までの全ジアミノ成分を基準として少な
くとも約１５モル％のシロキサン成分である。
ルボン酸ジ無水物に基きポリイミドシロキサンが部分イ
ミド化されるジグライム可溶性ポリイミドシロキサンを
記載している。相当するポリアミド酸及び充分にイミド
化された生成物は不溶性である。ポリイミドシロキサン
前駆体は、被覆用途に使用される時には、イミド化され
ついで溶媒が３５０℃または４００℃程度の高温で３０
分間で除去されなければならない。高温の使用は感熱性
半導体装置並びにハイブリッド回路に於いてそれらの用
途を制限した。加えて、これらの前駆体は室温で加水分
解に対して不安定であり４℃の冷却温度でさえも約３ケ
月のご（限られた貯蔵寿命を有している。更に、これら
の前駆体はイミド化中に水を生じるか、あるいは膜厚が
数ミクロンメーターを越える（）２０μｍ）時、被覆物
中に泡を生じる。ポリイミドシロキサン前駆体は薄膜用
途には有用ではない。ジアミノシロキサンは全ジアミノ
化合物の１〜４モル％の量で使用される。通常の使用は
６０モル％程度までの全ジアミノ成分を基準として少な
くとも約１５モル％のシロキサン成分である。
米国特許第４，６３４．７６０号はビフェニルテトラカ
ルボン酸ジ無水物とベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ
無水物、オキシシフタル酸無水物または同特許の１欄６
０行〜３ｉ５行に開示される種々のその他のジ酸無水物
であってもよい第二の酸無水物とに基くポリイミドに関
する。この特許は１．３−ビス（３−アミノプロピル）
テトラメチルジシロキサンを含む種々のジアミンの使用
を開示しているが、ジグライム可溶性ポリイミドシロキ
サンを製造することを開示していない。
ルボン酸ジ無水物とベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ
無水物、オキシシフタル酸無水物または同特許の１欄６
０行〜３ｉ５行に開示される種々のその他のジ酸無水物
であってもよい第二の酸無水物とに基くポリイミドに関
する。この特許は１．３−ビス（３−アミノプロピル）
テトラメチルジシロキサンを含む種々のジアミンの使用
を開示しているが、ジグライム可溶性ポリイミドシロキ
サンを製造することを開示していない。
米国特許第４，５８６，９９７号及び同第４．６１０．
４９１号に開示されているような、或種のジエーテルジ
酸無水物含有ポリイミドシロキサンはジグライム（Ｔｂ
＝ １６２℃）に可溶性でありテトラヒドロフラン（Ｔ
ｂ＝６０℃）にわずかに可溶性であり得るが、これらの
ポリイミドシロキサンのいずれもが被覆工業に最も使用
される溶媒の一つであるメチルエチルヶ）・ン（Ｔｂ＝
８０℃）の如き溶媒に可溶性ではない。しかしながら、
これらのポリイミドシロキサンは全て比較的低いガラス
転移温度（約１２５°ｃ−ｔｓｏ℃以下）及び限られた
熱安定性（フィルム可撓性及び一体性を保持して３５０
℃１０．５時間）を有する。ジグライムまたはメチルエ
チルケトンの如き無毒性で低沸点の溶媒に可溶性である
熱安定性のポリイミドシロキサンはこれらのジエーテル
ジ酸無水物から容易に得ることができない。
４９１号に開示されているような、或種のジエーテルジ
酸無水物含有ポリイミドシロキサンはジグライム（Ｔｂ
＝ １６２℃）に可溶性でありテトラヒドロフラン（Ｔ
ｂ＝６０℃）にわずかに可溶性であり得るが、これらの
ポリイミドシロキサンのいずれもが被覆工業に最も使用
される溶媒の一つであるメチルエチルヶ）・ン（Ｔｂ＝
８０℃）の如き溶媒に可溶性ではない。しかしながら、
これらのポリイミドシロキサンは全て比較的低いガラス
転移温度（約１２５°ｃ−ｔｓｏ℃以下）及び限られた
熱安定性（フィルム可撓性及び一体性を保持して３５０
℃１０．５時間）を有する。ジグライムまたはメチルエ
チルケトンの如き無毒性で低沸点の溶媒に可溶性である
熱安定性のポリイミドシロキサンはこれらのジエーテル
ジ酸無水物から容易に得ることができない。
ヘーガー（Ｂｅｒｇｅｒ）の米国特許第４．３９５．５
２７号は、ポリイミドシロキサンを製造するのに有用な
多数の種々の成分を開示している。この特許に於いて、
ＢＰＤＡ及びＢＴＤＡの両者が有用なジ酸無水物として
開示されているが、米国特許第４．５２０，０７５号及
び同第４，６３４，７６０号の特許権者の如きその他の
研究者らは、ＢＰＤＡ及びＢ Ｔ Ｄ Ａの夫々の使用
はジグライムに可溶性であるポリイミドシロキサンをも
たらさないことを示した。更に、本発明に使用されるト
リレンジアミンはこの引用特許に開示されていない。
２７号は、ポリイミドシロキサンを製造するのに有用な
多数の種々の成分を開示している。この特許に於いて、
ＢＰＤＡ及びＢＴＤＡの両者が有用なジ酸無水物として
開示されているが、米国特許第４．５２０，０７５号及
び同第４，６３４，７６０号の特許権者の如きその他の
研究者らは、ＢＰＤＡ及びＢ Ｔ Ｄ Ａの夫々の使用
はジグライムに可溶性であるポリイミドシロキサンをも
たらさないことを示した。更に、本発明に使用されるト
リレンジアミンはこの引用特許に開示されていない。
米国特許第４，５８６，９９７号及び同第４，６７０，
４９７号はジエーテルジ酸無水物、ジアミン及びα、ω
−ジアミノシロキサンに基くポリイミドシロキサンを製
造することの有用性を教示する。ベンゾフエノンテトラ
カルボン酸ジ無水物（ＢＴＤＡと称する）の使用が開示
されているが、例示の実施例はＢＴＤＡに基くポリイミ
ドがジグライムに可）容性ではないことを示す。また架
橋ポリマーが開示されている。
４９７号はジエーテルジ酸無水物、ジアミン及びα、ω
−ジアミノシロキサンに基くポリイミドシロキサンを製
造することの有用性を教示する。ベンゾフエノンテトラ
カルボン酸ジ無水物（ＢＴＤＡと称する）の使用が開示
されているが、例示の実施例はＢＴＤＡに基くポリイミ
ドがジグライムに可）容性ではないことを示す。また架
橋ポリマーが開示されている。
本件出願人の米国特許出願筒０３２，７２２号（１９８
７年３月３１日出願）は、オキシシフタル酸無水物から
つくられた充分にイミド化されたポリイミドシロキサン
がジグライム、テトラヒドロフラン及びメチルエチルケ
トンの９口き溶媒に可溶性であることを開示している。
７年３月３１日出願）は、オキシシフタル酸無水物から
つくられた充分にイミド化されたポリイミドシロキサン
がジグライム、テトラヒドロフラン及びメチルエチルケ
トンの９口き溶媒に可溶性であることを開示している。
本件出願人の本件出願ど同日出願の特許出願は、ビス（
ジカルボキシフェニル）へキサフルオロプロペン及びそ
の他のジ酸無水物からつくられた実質的に充分イミド化
されたポリイミドシロキサンがジグライム、テトラヒド
ロフラン及びメチルエチルケトンの如き溶媒に可溶性で
あるごとを開示している。
ジカルボキシフェニル）へキサフルオロプロペン及びそ
の他のジ酸無水物からつくられた実質的に充分イミド化
されたポリイミドシロキサンがジグライム、テトラヒド
ロフラン及びメチルエチルケトンの如き溶媒に可溶性で
あるごとを開示している。
本発明の目的の一つは、ジグライムの如き低沸点で非極
性で無毒性の溶媒に可溶性である充分イミド化されたポ
リイミドシロキサンを開発することである。本発明の別
の目的は、−層安価で市販の有機モノマーに基く所望の
ポリイミドシロキサンを開発することである。本発明の
別の目的は商業的に有用な大量生産に迅速にスケールア
ップし得る一層安価なポリイミドシロキサンを開発する
ことである。本発明の別の目的は、価格に影響される用
途またはケーブルジャケットに於いて有利で競争力のあ
る性能／コストの立場、並びに３Ｄ成形ワイヤーボート
用途であって高容量及び低価格が必須である用途に使用
し得るー・層安価なポリイミドシロキサンを開発するこ
とである。
性で無毒性の溶媒に可溶性である充分イミド化されたポ
リイミドシロキサンを開発することである。本発明の別
の目的は、−層安価で市販の有機モノマーに基く所望の
ポリイミドシロキサンを開発することである。本発明の
別の目的は商業的に有用な大量生産に迅速にスケールア
ップし得る一層安価なポリイミドシロキサンを開発する
ことである。本発明の別の目的は、価格に影響される用
途またはケーブルジャケットに於いて有利で競争力のあ
る性能／コストの立場、並びに３Ｄ成形ワイヤーボート
用途であって高容量及び低価格が必須である用途に使用
し得るー・層安価なポリイミドシロキサンを開発するこ
とである。
本発明の別の目的は、ＮＭＰの如き高沸点溶媒に可溶性
であるのみならずジグライムまたはテトラヒドロフラン
（ＴＨＦ）の如き低沸点の低毒性で一層極性がない溶媒
にも可溶性である充分イミド化されたポリイミドシロキ
サンを提供することである。本発明の別の目的は、耐熱
性とガラス転移λ１度で測定して高い使用温度との良好
なバランスを有するポリイミドシロキサンを提供するこ
とである。
であるのみならずジグライムまたはテトラヒドロフラン
（ＴＨＦ）の如き低沸点の低毒性で一層極性がない溶媒
にも可溶性である充分イミド化されたポリイミドシロキ
サンを提供することである。本発明の別の目的は、耐熱
性とガラス転移λ１度で測定して高い使用温度との良好
なバランスを有するポリイミドシロキサンを提供するこ
とである。
本発明の別の目的は、硬化性のポリイミドシロキサン及
び架橋されたポリイミドシロキサンを提供することであ
る。
び架橋されたポリイミドシロキサンを提供することであ
る。
（発明の要約）
ヘンシフエノンテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＴＤＡと
称する）とビフェニルテＩ・ラカルボン酸ジ無水物（Ｂ
ＰＤＡと称する）との混合物に裁く実質的に充分イミド
化されたポリイミドシロキサンはジグライムに可溶性で
あり、これはそれらにマイクロ電子工業に於ける特別な
有用性を与える。ポリマーはジ酸無水物の混合物、三官
能シロキサンモノマー及び好ましくはポリイミドシロキ
サンポリマー鎖に非対称構造を与える有機ジアミンから
調製される。
称する）とビフェニルテＩ・ラカルボン酸ジ無水物（Ｂ
ＰＤＡと称する）との混合物に裁く実質的に充分イミド
化されたポリイミドシロキサンはジグライムに可溶性で
あり、これはそれらにマイクロ電子工業に於ける特別な
有用性を与える。ポリマーはジ酸無水物の混合物、三官
能シロキサンモノマー及び好ましくはポリイミドシロキ
サンポリマー鎖に非対称構造を与える有機ジアミンから
調製される。
本発明のポリイミドシロキサンは、それらを直接硬化性
にする官能基を備えて調製し得る。またポリイミドシロ
キサンは不飽和化合物と反応させられる時にポリマーを
硬化性にする官能基を備えて調製し得る。
にする官能基を備えて調製し得る。またポリイミドシロ
キサンは不飽和化合物と反応させられる時にポリマーを
硬化性にする官能基を備えて調製し得る。
本発明の生成物は、マイクロ電子工業に於いて溶液形態
で使用し得る。またポリマーは、ワイヤー及びケーブル
の被覆及びフィルム、繊維、及び成形品、押出成形品の
製造に使用し得る。
で使用し得る。またポリマーは、ワイヤー及びケーブル
の被覆及びフィルム、繊維、及び成形品、押出成形品の
製造に使用し得る。
（本発明の具体的な内容）
育毀葆濃水璽
本発明は、ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物（
ＢＴＤＡ）及びビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物（
ＢＰＤＡ）の混合物の使用が可溶性と熱的性質との特異
な組合せを有する充分に・イミド化されたポリイミドシ
ロキサンを与えるという発見に基く。
ＢＴＤＡ）及びビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物（
ＢＰＤＡ）の混合物の使用が可溶性と熱的性質との特異
な組合せを有する充分に・イミド化されたポリイミドシ
ロキサンを与えるという発見に基く。
ＢＰＤＡは２．２’、３．３’−ビフェニルテトラカル
ボン酸ジ無水物、２，３．３’、４’ビフエニルテトラ
カルボン酸ジ無水物及び３゜３′，４，４′−ビフェニ
ルテトラカルボン酸ジ無水物を含み、後者が最も好まし
い化合物である。
ボン酸ジ無水物、２，３．３’、４’ビフエニルテトラ
カルボン酸ジ無水物及び３゜３′，４，４′−ビフェニ
ルテトラカルボン酸ジ無水物を含み、後者が最も好まし
い化合物である。
ＢＴＤＡは２．２’、３．３’ −ヘンシフエノンテト
ラカルボン酸ジ無水物、２．３．３’、４’ヘンシフエ
ノンテトラカルボン酸ジ無水物、及び３． ３′、４．
、ｔ’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物を含
み、後者が最も好ましい化である。
ラカルボン酸ジ無水物、２．３．３’、４’ヘンシフエ
ノンテトラカルボン酸ジ無水物、及び３． ３′、４．
、ｔ’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物を含
み、後者が最も好ましい化である。
ＢＰＤＡ及びＢＴＤＡは、一般にＢＰＤＡ約５部対りＴ
ＤＡ１部〜ＢＰＤＡ約０．２部対ＢＴＤＡ１部の範囲、
好ましくは約２対１〜約０．４対１の範囲、更に好まし
くは約１対１の１３ Ｔ Ｄ Ａ対Ｂ Ｔ Ｄ Ａのモ
ル比で使用される。
ＤＡ１部〜ＢＰＤＡ約０．２部対ＢＴＤＡ１部の範囲、
好ましくは約２対１〜約０．４対１の範囲、更に好まし
くは約１対１の１３ Ｔ Ｄ Ａ対Ｂ Ｔ Ｄ Ａのモ
ル比で使用される。
その他の有機ジ酸無水物がオキシシフタル酸無水物に対
し、約５重量％〜・約２０重世％までの少比率で使用し
得る。
し、約５重量％〜・約２０重世％までの少比率で使用し
得る。
その他の有機ジ酸無水物は、以下の一般式を有する化合
物を含む。
物を含む。
Ｙは一〇−
Ｓ−
Ｃ，１１２ｎ 、Ｃ（ＣＦ））ｔ
である。）
（式中、Ｍはフェニレンまたは
Ｃ（Ｃｈ）ｚであり、
ｍ＝０またはｌ）
特別の例は下記の式を有するジエーテルジ酸無水物であ
る。
る。
このようなその他のジ酸無水物のその他の例は米国特許
第４，３９５，５２７号及び同第４，５８６，９９７号
に開示されており、これらの開示は参考として本明細書
に含まれる。しかしながら、これらのジ酸無水物の混入
が生成ポリイミドシロキサンのＮＭＰまたはジグライム
中の溶解性をごくわずか変え得るとしても、これらの変
性ポリイミドシロキサンはＭＥＫまたはＴ ＨＦの如き
溶媒に不溶性になることがある。これは、ＭＥＫの如き
極めて低沸点の無毒性溶媒が必要とされるそれらの用途
を制限する。更にまた、式■のようなジエーテルジ酸無
水物（ＤＥＤＡ）の混入は本発明のポリイミドシロキサ
ンのガラス転移温度及び熱安定性を低下し、それらの上
限使用温度を制限する。かくして、約５重量％までのＰ
ＭＤＡ及び約２０重量％までのジエーテルジ酸無水物（
ＤＥＤＡ）が本発明の組成物中に使用し得る。
第４，３９５，５２７号及び同第４，５８６，９９７号
に開示されており、これらの開示は参考として本明細書
に含まれる。しかしながら、これらのジ酸無水物の混入
が生成ポリイミドシロキサンのＮＭＰまたはジグライム
中の溶解性をごくわずか変え得るとしても、これらの変
性ポリイミドシロキサンはＭＥＫまたはＴ ＨＦの如き
溶媒に不溶性になることがある。これは、ＭＥＫの如き
極めて低沸点の無毒性溶媒が必要とされるそれらの用途
を制限する。更にまた、式■のようなジエーテルジ酸無
水物（ＤＥＤＡ）の混入は本発明のポリイミドシロキサ
ンのガラス転移温度及び熱安定性を低下し、それらの上
限使用温度を制限する。かくして、約５重量％までのＰ
ＭＤＡ及び約２０重量％までのジエーテルジ酸無水物（
ＤＥＤＡ）が本発明の組成物中に使用し得る。
育成ジアミン
ポリイミドシロキサン鎖中に非対称構造を与えるジアミ
ンは、本発明の望ましく優れた性質をもつポリイミドシ
ロキサンをつくるのにオキシシフタル酸無水物と組合せ
て特に有用であることがわかった。
ンは、本発明の望ましく優れた性質をもつポリイミドシ
ロキサンをつくるのにオキシシフタル酸無水物と組合せ
て特に有用であることがわかった。
ポリイミドシロキサン中に非対称構造を与える好適なジ
アミンは下記の弐を有している。
アミンは下記の弐を有している。
トリフルオロメチル−２，４−ジアミノベンゼン、２．
４．６−）リメチル、１．３−ジアミノベンゼンである
。
４．６−）リメチル、１．３−ジアミノベンゼンである
。
ポリマー鎖中で非対称であるその他の有用なジアミンは
、下記の式をもつ化合物を含む。
、下記の式をもつ化合物を含む。
（式中、ｘ、ｙ及び２は、それらの全てが水素ではない
という条件で、独立に水素、ハロゲン、１〜１２個の炭
素原子のアルキルもしくはハロゲン化アルキルまたは６
〜１２個の炭素原子のアリールもしくはハロゲン化アリ
ールから選ばれる）好ましいジアミンは少くとも一つの
炭素原子を有する少くとも一つのアルキル基を有する。
という条件で、独立に水素、ハロゲン、１〜１２個の炭
素原子のアルキルもしくはハロゲン化アルキルまたは６
〜１２個の炭素原子のアリールもしくはハロゲン化アリ
ールから選ばれる）好ましいジアミンは少くとも一つの
炭素原子を有する少くとも一つのアルキル基を有する。
これらの例は２．４−トリルジアミン、２．５−トリル
ジアミン、２，６−トリルジアミン、ｍ−キシリルジア
ミン、２，４−ジアミン−５−クロロトルエン、２，４
−ジアミン−６−クロロトルエン、υ である） これらの例はｍ、ｍ−メチレンジアニリン、ｍ。
ジアミン、２，６−トリルジアミン、ｍ−キシリルジア
ミン、２，４−ジアミン−５−クロロトルエン、２，４
−ジアミン−６−クロロトルエン、υ である） これらの例はｍ、ｍ−メチレンジアニリン、ｍ。
ｍ−スルホンジアニリン、０１ｍ−スルホンジアニリン
である。
である。
ポリイミドシロキサン中で非対称である別の好適なジア
ミンはジアミノアントラキノンである。
ミンはジアミノアントラキノンである。
特に好ましいジアミンは２．４−トリルジアミン（２，
４−ＴＤＡ）と２．６−トリルジアミン（２，６−ＴＤ
Ａ）との混合物、特に約８０重世％（７）２．４ Ｔ
ＤＡと約２０重世％の２，６ＴＤＡとの市販の混合物で
ある。モル比は一般に２．４−ＴＤＡ約９部対２．６−
ＴＤＡＩ部〜２．４−ＴＤＡｏ、１部対２．６−ＴＤＡ
Ｉ部、好ましくは約４対１〜約０．２対１の範囲内であ
る。
４−ＴＤＡ）と２．６−トリルジアミン（２，６−ＴＤ
Ａ）との混合物、特に約８０重世％（７）２．４ Ｔ
ＤＡと約２０重世％の２，６ＴＤＡとの市販の混合物で
ある。モル比は一般に２．４−ＴＤＡ約９部対２．６−
ＴＤＡＩ部〜２．４−ＴＤＡｏ、１部対２．６−ＴＤＡ
Ｉ部、好ましくは約４対１〜約０．２対１の範囲内であ
る。
ポリマー鎖中で非対称ではないジアミンの約２５重量％
までの少量がポリイミドシロキサン組成物中に使用し得
る。このようなその他のジアミンは米国特許第４．３９
５，５２７号及び同第４，５８６，９９７号に開示され
ており、その開示は本明細書中に参考として含まれる。
までの少量がポリイミドシロキサン組成物中に使用し得
る。このようなその他のジアミンは米国特許第４．３９
５，５２７号及び同第４，５８６，９９７号に開示され
ており、その開示は本明細書中に参考として含まれる。
このような補助のジアミンは、次式を有する。
ましい。更に、ＸはまたＮＭＰ中の溶解性のみを一０１
１□−であってもよい。） 付加的な有機ジアミンは、熱安定性及びガラス転移温度
の有利な組合せに影響せずに極めて少量で使用すること
ができ、溶解性が見られる。
１□−であってもよい。） 付加的な有機ジアミンは、熱安定性及びガラス転移温度
の有利な組合せに影響せずに極めて少量で使用すること
ができ、溶解性が見られる。
シロキサンモノマー
本発明に使用し得るシロキサンジアミノ化合物は次式を
有する。
有する。
（式中、Ｒ＋ 、Ｒｚ 、Ｒ：＋及びＲ４は独立に１〜
１２個の炭素原子の置換もしくは無置換の脂肪族の一価
の基または６〜１０個の炭素原子の置換もしくは無置換
の芳香族の一価の基である。）好適な基は、 Ｃｌｈ
、ＣＦ３、−（Ｃ１ｌ□）ｆｌＣＦｆｆ、Ｃ，１１Ｓ、
−ＣＦ、−ＣＩＩＦ −ＣＦ３及び−ＣＩ＋ ２− Ｃ
Ｉｌ□−ＣＯＣＪＣＦｚＣＦｚＣＦ：＋を含む。
１２個の炭素原子の置換もしくは無置換の脂肪族の一価
の基または６〜１０個の炭素原子の置換もしくは無置換
の芳香族の一価の基である。）好適な基は、 Ｃｌｈ
、ＣＦ３、−（Ｃ１ｌ□）ｆｌＣＦｆｆ、Ｃ，１１Ｓ、
−ＣＦ、−ＣＩＩＦ −ＣＦ３及び−ＣＩ＋ ２− Ｃ
Ｉｌ□−ＣＯＣＪＣＦｚＣＦｚＣＦ：＋を含む。
Ｒ′は上記の型の二価の基である。好適な二価の基は、
イＣｌ１ｚｈ＝、−（ｃｐｚ）−、、（ＣＨｚ） −（
ＣＦ ｚ）−一及び−Ｃ，Ｉ＋４− （式中、ｍ及びｒ
ｌは１〜１０である）を含む。
イＣｌ１ｚｈ＝、−（ｃｐｚ）−、、（ＣＨｚ） −（
ＣＦ ｚ）−一及び−Ｃ，Ｉ＋４− （式中、ｍ及びｒ
ｌは１〜１０である）を含む。
本発明に使用される必須のジ酸無水物がＢｒ’ＤＡ及び
ＢＴＤＡの混合物である時、本発明に於いてα。
ＢＴＤＡの混合物である時、本発明に於いてα。
ω−ジアミノシロキサンの使用はジグライム、ＴＨＦま
たはＭ２Ｒ中の所望の溶解性を得るのに重要である。ま
た、シロキサンジアミンは、特にｍが約５以上の整数、
好ましくは約７以上の整数である時に、低温に於けるポ
リイミドシロキサンの可撓性またはレジリエンスを与え
る。ｍが約５０以上の場合には、ジアミノシロキサンの
ポリイミドシロキサン中への混入は、それが不可能でな
いとしても難しくなる。共重合のための二成分溶媒系（
ｄｕａｌ ５ｏｌｖｅｎｔ ｓｙｓｔｅｍ ） （一
つの極性溶媒及び一つの非極性溶媒）を使用しなくては
ならないことがある。一般に、α２ ω−ジアミノシロ
キサン及ヒα、ω−ジ酸無水物シロキサンの使用は本発
明に於いて交換し得る。しかしながら、高ガラス転移温
度のポリイミドシロキサンをつくるためには、全ジ酸無
水物中のジ酸無水物の混合物のモル％は最大にすべきで
ある。それ故、ＢＰＤＡ及びＢＴＤＡの混合物と有機ジ
アミン及びα、ω−ジアミノシロキサンとの組合せを使
用することが更に望ましい。
たはＭ２Ｒ中の所望の溶解性を得るのに重要である。ま
た、シロキサンジアミンは、特にｍが約５以上の整数、
好ましくは約７以上の整数である時に、低温に於けるポ
リイミドシロキサンの可撓性またはレジリエンスを与え
る。ｍが約５０以上の場合には、ジアミノシロキサンの
ポリイミドシロキサン中への混入は、それが不可能でな
いとしても難しくなる。共重合のための二成分溶媒系（
ｄｕａｌ ５ｏｌｖｅｎｔ ｓｙｓｔｅｍ ） （一
つの極性溶媒及び一つの非極性溶媒）を使用しなくては
ならないことがある。一般に、α２ ω−ジアミノシロ
キサン及ヒα、ω−ジ酸無水物シロキサンの使用は本発
明に於いて交換し得る。しかしながら、高ガラス転移温
度のポリイミドシロキサンをつくるためには、全ジ酸無
水物中のジ酸無水物の混合物のモル％は最大にすべきで
ある。それ故、ＢＰＤＡ及びＢＴＤＡの混合物と有機ジ
アミン及びα、ω−ジアミノシロキサンとの組合せを使
用することが更に望ましい。
本発明の実施のため、シロキサンジアミンに代えて、ま
たはそれらに加えて混入し得るシロキサンジ無水物は、
次式を有し得る。
たはそれらに加えて混入し得るシロキサンジ無水物は、
次式を有し得る。
（式中、Ｒ＋ 、Ｒｚ 、Ｒｔ及びＲ４は独立に１〜１
２個の炭素原子の置換もしくは無置換の脂肪族の一価の
基または６〜１０個の炭素原子の置換もしくは無置換の
一価の基である。） 好適な基は−ＣＨ：ｌ 、ＣＦｔ 、（Ｃｌｌｚ）ｌ、
Ｃｈ、ＣＦ２−ＣＩＩＰ−ＣＦｆｆ 、−Ｃ１１２−Ｃ
１１２−Ｃ−０−ＣＩｌ□ＣＦＺＣｈＣＦ：＋及び−Ｃ
ｂＨｓを含む。
２個の炭素原子の置換もしくは無置換の脂肪族の一価の
基または６〜１０個の炭素原子の置換もしくは無置換の
一価の基である。） 好適な基は−ＣＨ：ｌ 、ＣＦｔ 、（Ｃｌｌｚ）ｌ、
Ｃｈ、ＣＦ２−ＣＩＩＰ−ＣＦｆｆ 、−Ｃ１１２−Ｃ
１１２−Ｃ−０−ＣＩｌ□ＣＦＺＣｈＣＦ：＋及び−Ｃ
ｂＨｓを含む。
Ｒは上記の型の三価の基である。好適な三価の基は、
を含む。
ＢＰＤＡ及びＢＴＤＡ以外のジ酸無水物が使用される場
合には、種々の溶媒中のそれらの熔解性、ガラス転移温
度及び熱安定性はこれらのコモノマーの化学的性質に応
じて変化する。例えば、シロキサンジ酸無水物がＢＰＤ
Ａ及びＢＴＤＡの存在下で混入される場合には、ポリマ
ーの溶解性は増大し、一方ガラス転移温度及び熱安定性
は低下される。従って、用途の要件に応じて、シロキサ
ンジ酸無水物の混入が不利になることがある。一方、Ｐ
ＭＤＡの如き有機ジ酸無水物が５モル％未満の受止率で
添加される場合には、得られるＢＰＤＡ及びＢＴＤＡ含
有ポリイミドシロキサンは依然として例えばＮＭＰ中の
所望の溶解性を有している。
合には、種々の溶媒中のそれらの熔解性、ガラス転移温
度及び熱安定性はこれらのコモノマーの化学的性質に応
じて変化する。例えば、シロキサンジ酸無水物がＢＰＤ
Ａ及びＢＴＤＡの存在下で混入される場合には、ポリマ
ーの溶解性は増大し、一方ガラス転移温度及び熱安定性
は低下される。従って、用途の要件に応じて、シロキサ
ンジ酸無水物の混入が不利になることがある。一方、Ｐ
ＭＤＡの如き有機ジ酸無水物が５モル％未満の受止率で
添加される場合には、得られるＢＰＤＡ及びＢＴＤＡ含
有ポリイミドシロキサンは依然として例えばＮＭＰ中の
所望の溶解性を有している。
ＰＭＤＡの混入は得られるＢＰＤＡ及びＢ Ｔ Ｄ Ａ
含有ポリイミドシロキサンのガラス転移温度及び熱安定
性を増大することができ、それ故押出成形用途または射
出成形用途に一層有利な生成物を与え得る。しかしなが
ら、ＢＰＤＡ及びＢＴＤＡ含有ポリイミドシロキサン中
に少量のＰＭＤＡを含むと生成ポリマーはジグライム、
Ｔ ＨＦまたはＭＥＫの如き溶媒に不溶性になることが
あり、被覆物としてのそれらの用途は、例えば感熱性の
電気装置または基材に於いて制限される。
含有ポリイミドシロキサンのガラス転移温度及び熱安定
性を増大することができ、それ故押出成形用途または射
出成形用途に一層有利な生成物を与え得る。しかしなが
ら、ＢＰＤＡ及びＢＴＤＡ含有ポリイミドシロキサン中
に少量のＰＭＤＡを含むと生成ポリマーはジグライム、
Ｔ ＨＦまたはＭＥＫの如き溶媒に不溶性になることが
あり、被覆物としてのそれらの用途は、例えば感熱性の
電気装置または基材に於いて制限される。
町 ポリイミドシロキサンの ゛１−法有機ジアミン
と有機ジ酸無水物との反応の化学は公知となっているが
、シロキサンモノマーの存在下のポリイミドシロキサン
の調製は時として特別な技術を要することがある０例え
ば、シロキサンモノマーの反覆単位ｍが一層大きい（即
ち〉２０〜４０）の場合には、二成分溶媒系、即ち極性
溶媒のみならず一層極性がない溶媒からなる溶媒系を使
用することが望ましいことがある（例えばマクグラス（
ＭｃＧｒａｔｈ ）ら著、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅ−ｐ
ｒｉｎｔｓ、２７巻、２号、１９８６年、４０３頁を参
照のこと）。また、可溶性ポリイミドを製造する実施に
於いて、ポリイミドはポリアミド酸が可溶性ではない所
定の溶媒に可溶性である場合には一工程重合法、即ち一
工程法と称される同時のイミド化及び重縮合法によりポ
リイミドを直接調製し得ることが知られている。この操
作は、特に被覆物用の所望のポリマー溶液が、ポリアミ
ド酸が可溶性ではない所定の溶媒からつくられる必要が
ある時に、有利であり得る。同時のイミド化及び重縮合
に関する問題はイミド化工程中に生成される水の存在下
に於けるポリアミド酸の解重合が極めて苛酷であり得る
ことである。理論的には、解重合はジカルボン酸及びア
ミノ化合物を生成するので、不可逆的なプロセスになり
得る。カルボン酸は、室温に於けるジ酸無水物とアミノ
化合物との殆ど瞬時の反応に較べて極めて高温でアミノ
化合物と反応する。ポリアミド酸の解重合は高温で極め
て苛酷になり得る。この−工程法は、ポリアミド酸及び
イミド化ポリマーの両者が可溶性である良溶媒中で生成
されたものに較べて極めて低い分子量をもつポリイミド
シロキサンをしばしば生成し、そこで二工程方法が使用
される。二工程法は極めて高分子量のポリアミド酸を生
じる低温重縮合工程及びイミド化しついでイミド化から
生じた水を除去する非常に速い加熱工程を用いる。
と有機ジ酸無水物との反応の化学は公知となっているが
、シロキサンモノマーの存在下のポリイミドシロキサン
の調製は時として特別な技術を要することがある０例え
ば、シロキサンモノマーの反覆単位ｍが一層大きい（即
ち〉２０〜４０）の場合には、二成分溶媒系、即ち極性
溶媒のみならず一層極性がない溶媒からなる溶媒系を使
用することが望ましいことがある（例えばマクグラス（
ＭｃＧｒａｔｈ ）ら著、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅ−ｐ
ｒｉｎｔｓ、２７巻、２号、１９８６年、４０３頁を参
照のこと）。また、可溶性ポリイミドを製造する実施に
於いて、ポリイミドはポリアミド酸が可溶性ではない所
定の溶媒に可溶性である場合には一工程重合法、即ち一
工程法と称される同時のイミド化及び重縮合法によりポ
リイミドを直接調製し得ることが知られている。この操
作は、特に被覆物用の所望のポリマー溶液が、ポリアミ
ド酸が可溶性ではない所定の溶媒からつくられる必要が
ある時に、有利であり得る。同時のイミド化及び重縮合
に関する問題はイミド化工程中に生成される水の存在下
に於けるポリアミド酸の解重合が極めて苛酷であり得る
ことである。理論的には、解重合はジカルボン酸及びア
ミノ化合物を生成するので、不可逆的なプロセスになり
得る。カルボン酸は、室温に於けるジ酸無水物とアミノ
化合物との殆ど瞬時の反応に較べて極めて高温でアミノ
化合物と反応する。ポリアミド酸の解重合は高温で極め
て苛酷になり得る。この−工程法は、ポリアミド酸及び
イミド化ポリマーの両者が可溶性である良溶媒中で生成
されたものに較べて極めて低い分子量をもつポリイミド
シロキサンをしばしば生成し、そこで二工程方法が使用
される。二工程法は極めて高分子量のポリアミド酸を生
じる低温重縮合工程及びイミド化しついでイミド化から
生じた水を除去する非常に速い加熱工程を用いる。
二工程法は一層大きい熱安定性及び機械強度、特に−層
大きい破断点伸びを有する一層高い分子量の物質を生成
する。二工程法の重縮合温度は６０℃以下、好ましくは
室温以下にすべきである。
大きい破断点伸びを有する一層高い分子量の物質を生成
する。二工程法の重縮合温度は６０℃以下、好ましくは
室温以下にすべきである。
イミド化は９０′Ｃ〜１８０℃の温度または溶媒の還流
温度で行ない得る。イミド化に望ましい溶媒の沸点が１
６０℃以下である場合には、脱水剤及び／または塩基触
媒の使用が望ましい。好適な脱水剤は無水酢酸である。
温度で行ない得る。イミド化に望ましい溶媒の沸点が１
６０℃以下である場合には、脱水剤及び／または塩基触
媒の使用が望ましい。好適な脱水剤は無水酢酸である。
触媒はピリジンの如き三級アミンである。無水酢酸が使
用される場合には、イミド化を完結するのに一層低いイ
ミド化温度が使用し得る。更にまた、水との共沸剤が反
応器に添加し得る。トルエンの如き共沸剤の使用は反応
器中に存在する水の除去を容易にしポリアミド酸の解重
合を最小にする。共沸剤が使用される場合には、新しい
共沸剤の連続的な回収が冷却器の下にディーン・スター
ク（Ｄｅａｎ ５ｔａｒｋ） ）ラップを用いること
により達成し得る。
用される場合には、イミド化を完結するのに一層低いイ
ミド化温度が使用し得る。更にまた、水との共沸剤が反
応器に添加し得る。トルエンの如き共沸剤の使用は反応
器中に存在する水の除去を容易にしポリアミド酸の解重
合を最小にする。共沸剤が使用される場合には、新しい
共沸剤の連続的な回収が冷却器の下にディーン・スター
ク（Ｄｅａｎ ５ｔａｒｋ） ）ラップを用いること
により達成し得る。
ポリイミドシロキサンの製造に於いて、重縮合度は良好
な熱的性質及び機械的性質を得るのに重要である。高分
子量ポリイミドシロキサンをつくるための反応時間は、
α、ω−ジアミノシロキサンまたはジ酸無水物シロキサ
ンの反応性が通常有機子ツマ−より低いという事実によ
り、ポリイミドをつくるのに必要とされる反応時間より
も通常数倍長い。一般に、高分子量シロキサンモノマー
は極性溶媒中で有機モノマーよりも極めて遅く反応する
。従って、ポリイミドシロキサンのミクロ構造は有機モ
ノマ一対シロキサンモノマーのモル比（またはモノマー
の組成）のみならず重縮合中のこれらの七ツマ−の添加
順序にも依存することがまた予想し得る。例えば、高分
子量α、ω−ジアミノシロキサンが使用される場合には
、有機ジアミンの存在なしで有機ジ酸無水物をまず反応
させることが有利であることが時として見られる。
な熱的性質及び機械的性質を得るのに重要である。高分
子量ポリイミドシロキサンをつくるための反応時間は、
α、ω−ジアミノシロキサンまたはジ酸無水物シロキサ
ンの反応性が通常有機子ツマ−より低いという事実によ
り、ポリイミドをつくるのに必要とされる反応時間より
も通常数倍長い。一般に、高分子量シロキサンモノマー
は極性溶媒中で有機モノマーよりも極めて遅く反応する
。従って、ポリイミドシロキサンのミクロ構造は有機モ
ノマ一対シロキサンモノマーのモル比（またはモノマー
の組成）のみならず重縮合中のこれらの七ツマ−の添加
順序にも依存することがまた予想し得る。例えば、高分
子量α、ω−ジアミノシロキサンが使用される場合には
、有機ジアミンの存在なしで有機ジ酸無水物をまず反応
させることが有利であることが時として見られる。
この操作は二成分溶媒系を使用する必要を解消するのみ
ならず、−層一様で、しかも調節可能なポリイミドブロ
ックの大きさ及び分布をもたらし得る。同じ化学処理に
よるが異なる添加順序（即ら、全モノマーを一緒に溶媒
中に一度に添加する）で調製されたポリイミドシロキサ
ンに較べて、−層一様で、しかも調節されたイミドの大
きさ及び分布をもつポリイミドシロキサンはシロキサン
に似た溶媒または非極性溶媒に対して一層可溶性の特性
を有している。一方、ポリイミドシ「１；トサンはイミ
ドブロックの同じ数平均分子■を有するが、広い分子量
分布を有するとジグラ・イムまたはＴＩＩＦに一層可溶
性でなくなる。
ならず、−層一様で、しかも調節可能なポリイミドブロ
ックの大きさ及び分布をもたらし得る。同じ化学処理に
よるが異なる添加順序（即ら、全モノマーを一緒に溶媒
中に一度に添加する）で調製されたポリイミドシロキサ
ンに較べて、−層一様で、しかも調節されたイミドの大
きさ及び分布をもつポリイミドシロキサンはシロキサン
に似た溶媒または非極性溶媒に対して一層可溶性の特性
を有している。一方、ポリイミドシ「１；トサンはイミ
ドブロックの同じ数平均分子■を有するが、広い分子量
分布を有するとジグラ・イムまたはＴＩＩＦに一層可溶
性でなくなる。
種々の用途の特性要件に応じて、ポリイミドシロキサン
をそれらの組成により設計し得るが、−またモノマー添
加順序によりそれらのミクロ構造を有利に調節し得る。
をそれらの組成により設計し得るが、−またモノマー添
加順序によりそれらのミクロ構造を有利に調節し得る。
本発明の重合に使用し１１）る溶媒はフェノール溶媒、
Ｎ、Ｎ−ジアルキル化カルボキシルアミド溶媒及びモノ
アルキル化もしくはジアルキル化エーテル系溶媒である
。フ、Ｌノール溶媒の例はフェノール、０−・クレゾー
ル、ｍ−クレゾール、０−クロロフェノール、ｍ−クロ
ロフェノール、ｐ−フルオロフェノール、２，４．６−
ドリブロモフエノールであり、Ｎ、Ｎ−ジアルキル化カ
ルボキシルアミド溶媒の例はＮ、Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、ＮＭＰであり、
エーテル系溶媒はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）または
ジグライムである。また種々のポリイミド特許に普通記
載されているスルホラン、ジメチルスルホキシド及びｐ
−ジクロロベンゼンのような塩素化ベンゼンの如きその
他の溶媒が使用し得る。
Ｎ、Ｎ−ジアルキル化カルボキシルアミド溶媒及びモノ
アルキル化もしくはジアルキル化エーテル系溶媒である
。フ、Ｌノール溶媒の例はフェノール、０−・クレゾー
ル、ｍ−クレゾール、０−クロロフェノール、ｍ−クロ
ロフェノール、ｐ−フルオロフェノール、２，４．６−
ドリブロモフエノールであり、Ｎ、Ｎ−ジアルキル化カ
ルボキシルアミド溶媒の例はＮ、Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、ＮＭＰであり、
エーテル系溶媒はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）または
ジグライムである。また種々のポリイミド特許に普通記
載されているスルホラン、ジメチルスルホキシド及びｐ
−ジクロロベンゼンのような塩素化ベンゼンの如きその
他の溶媒が使用し得る。
また、特にイミドブロックのガラス転移温度が約２００
℃より低いか、または大きい比率（〉２５％）のシロキ
サンコモノマーが使用される場合には、ポリイミドシロ
キサンが溶融重合法で調製し得る。実際には、溶融重縮
合は、イミド化が出口ノズルに近く位置されるベント式
帯域を用いて行ない得る押出機中で行ない得る。
℃より低いか、または大きい比率（〉２５％）のシロキ
サンコモノマーが使用される場合には、ポリイミドシロ
キサンが溶融重合法で調製し得る。実際には、溶融重縮
合は、イミド化が出口ノズルに近く位置されるベント式
帯域を用いて行ない得る押出機中で行ない得る。
高分子量ポリイミドシロキサンを得るには、−種以上の
ジ酸無水物成分の合計モル数が一種以上のジアミン成分
の合計モル数と等しくすべきである。分子量を低下する
には、ジ酸無水物成分、ジアミン成分の過剰量または少
量の一官能化合物が使用し得る。
ジ酸無水物成分の合計モル数が一種以上のジアミン成分
の合計モル数と等しくすべきである。分子量を低下する
には、ジ酸無水物成分、ジアミン成分の過剰量または少
量の一官能化合物が使用し得る。
シロキサンモノマーがジアミンである場合、使用される
シロキサンジアミン各１モルに対してｎモルの有機ジア
ミンが使用されると仮定する。その時、ｎ＋１モルの有
機ジ酸無水物が使用される。
シロキサンジアミン各１モルに対してｎモルの有機ジア
ミンが使用されると仮定する。その時、ｎ＋１モルの有
機ジ酸無水物が使用される。
シロキサンモノマーがジ酸無水物である場合、使用され
るシロキサンジ酸無水物各１モルに対してｎモルの有機
ジ酸無水物が使用されると仮定する。その時、ｎ＋１の
有機ジアミンが使用されなければならない。
るシロキサンジ酸無水物各１モルに対してｎモルの有機
ジ酸無水物が使用されると仮定する。その時、ｎ＋１の
有機ジアミンが使用されなければならない。
上記の場合に於いて、ｎは０．０１より太きく４０以下
、好ましくは２０以下の値を有する。
、好ましくは２０以下の値を有する。
０．０１≦ｎ≦０．１の場合、ポリイミドシロキサンは
弾性またはゴムの性質を示し、注封用途、封入用途及び
シール用途に有用である。特に、架橋性の弾性ポリイミ
ドシロキサンは前記の用途に於いて至大な価値を有する
。０．１≦ｎ≦１０の場合、熱可塑性の弾性の性質をも
つポリイミドシロキサンが得られる。これらの物質は、
ワイヤー、ケーブル、射出成形用途及び保護被覆用途に
有用である。１０≦ｎ≦４０の場合、非常に高強度で硬
質の熱可塑性プラスチックが生成され、これらは成形用
途及び被覆用途に有用である。
弾性またはゴムの性質を示し、注封用途、封入用途及び
シール用途に有用である。特に、架橋性の弾性ポリイミ
ドシロキサンは前記の用途に於いて至大な価値を有する
。０．１≦ｎ≦１０の場合、熱可塑性の弾性の性質をも
つポリイミドシロキサンが得られる。これらの物質は、
ワイヤー、ケーブル、射出成形用途及び保護被覆用途に
有用である。１０≦ｎ≦４０の場合、非常に高強度で硬
質の熱可塑性プラスチックが生成され、これらは成形用
途及び被覆用途に有用である。
ポリイミドシロキサン
上記の可溶性ポリイミドシロキサンは多くの価値のある
性質及び用途を有している。しかしながら、それらの用
途、特に−層高い耐薬品性及び耐クリープ性が望ましい
か、または重要である領域には制限がある。例えば、殆
どのポリイミドシロキサンは、それらのシロキサン含量
が３０〜４０％を越える時、限られた耐作動液または耐
ジｙ−ット燃料を示す。この弱点はフッ素化化合物をそ
れらの骨格構造、特にシロキサンブロック中に混入する
ことにより大（１）に減少し得るとしても、−層大きい
耐溶剤性及び耐クリープ性を得るためにはこれらのフッ
素化ポリイミドシロキサンを熱硬化性に変換することが
更に一層望ましい。一般に、架もｉ性ポリイミドシロキ
サンがアクリル官能基を有している場合には熱的方法ま
たは光による方法のいずれかで硬化し得る。感光性また
は光硬化性ポリイミドシロキサンはミクロチップまたは
集積回路工業に於けるパターン化（ｐａｔｔｅｒｎｉｎ
ｇ）用途に特に価値がある。
性質及び用途を有している。しかしながら、それらの用
途、特に−層高い耐薬品性及び耐クリープ性が望ましい
か、または重要である領域には制限がある。例えば、殆
どのポリイミドシロキサンは、それらのシロキサン含量
が３０〜４０％を越える時、限られた耐作動液または耐
ジｙ−ット燃料を示す。この弱点はフッ素化化合物をそ
れらの骨格構造、特にシロキサンブロック中に混入する
ことにより大（１）に減少し得るとしても、−層大きい
耐溶剤性及び耐クリープ性を得るためにはこれらのフッ
素化ポリイミドシロキサンを熱硬化性に変換することが
更に一層望ましい。一般に、架もｉ性ポリイミドシロキ
サンがアクリル官能基を有している場合には熱的方法ま
たは光による方法のいずれかで硬化し得る。感光性また
は光硬化性ポリイミドシロキサンはミクロチップまたは
集積回路工業に於けるパターン化（ｐａｔｔｅｒｎｉｎ
ｇ）用途に特に価値がある。
更にまた、これらの新規な硬化性ポリイミドシロキサン
並びに可溶性ポリイミドシロキサンは電気工業及びマイ
クロ電子工業に於いてパンシベーション層、α粒子バリ
ヤー、電子ビームパターン化、イオンインブラントマス
クまたは層間誘電体に用途があり得る。
並びに可溶性ポリイミドシロキサンは電気工業及びマイ
クロ電子工業に於いてパンシベーション層、α粒子バリ
ヤー、電子ビームパターン化、イオンインブラントマス
クまたは層間誘電体に用途があり得る。
本発明のポリイミドシロキサンは架橋し得る官能基を有
する反応体またはポリマーの生成後に架橋性基で適当に
変性し得る中間官能基を有する反応体の導入により硬化
性にし得る。必要とされる官能基は好適なジアミン及び
／またはシロキサン化合物の使用により本発明のポリマ
ー中に混入し得る。
する反応体またはポリマーの生成後に架橋性基で適当に
変性し得る中間官能基を有する反応体の導入により硬化
性にし得る。必要とされる官能基は好適なジアミン及び
／またはシロキサン化合物の使用により本発明のポリマ
ー中に混入し得る。
ジアミン化合物はポリイミドシロキサン鎖中に非対称構
造を与えるジアミンの可溶性ポリマーについて記載され
た特性を有する。更にジアミンは、下記の一般式を有す
る。
造を与えるジアミンの可溶性ポリマーについて記載され
た特性を有する。更にジアミンは、下記の一般式を有す
る。
＋＋２Ｎ Ａｒ−Ｎ１１ｚ
■
Ｒ′
（式中、Ａｒは芳香族基であり、Ｒ“はヒドロキシル、
ヒドロチオールまたはカルボキシル基、好ましくはヒド
ロキシル基またはカルボキシル基である。） これらの化合物の代表例は、例えば３，５−ジアミノ安
息香酸及び３，５−ジルアミノフェノール等である。
ヒドロチオールまたはカルボキシル基、好ましくはヒド
ロキシル基またはカルボキシル基である。） これらの化合物の代表例は、例えば３，５−ジアミノ安
息香酸及び３，５−ジルアミノフェノール等である。
官能化シロキサンジアミンまたはジ酸無水物は下記の一
般構造式を存する。
般構造式を存する。
Ｒ，Ｒ。
（式中、Ｄはアミノ基または酸無水物基のいずれかであ
り、Ｒ１は前記の如き二価の５Ｒ’または三価の基Ｒで
ある。） Ｄが酸無水物基である場合、Ｒ１、Ｒ１、Ｒ。
り、Ｒ１は前記の如き二価の５Ｒ’または三価の基Ｒで
ある。） Ｄが酸無水物基である場合、Ｒ１、Ｒ１、Ｒ。
及びＲ４の一つ以上がハロゲン、ハイドライド（Ｈ）、
ビニル基またはヒドロキシル基であり得、Ｄがアミノ基
である時にはビニルまたはヒドロキシルであり得る以外
は、Ｒ３基、Ｒ２基、Ｒ３基及びＲ４基は前記のとおり
である。
ビニル基またはヒドロキシル基であり得、Ｄがアミノ基
である時にはビニルまたはヒドロキシルであり得る以外
は、Ｒ３基、Ｒ２基、Ｒ３基及びＲ４基は前記のとおり
である。
官能化シロキサンα、ω−ジアミノ化合物の例は、下記
のものであり得る。
のものであり得る。
（式中、ｎは２〜６、好ましくは３及び４の整数であり
、Ｒ′″はビニル基またはヒドロキシル基であり、ｘ＋
ｙ＝１〜゛１００、好ましくは４〜４０であり、ｙは１
〜１５、好ましくは１〜５の整数である） 官能化ジ酸無水物の例は、下記のとおりである。
、Ｒ′″はビニル基またはヒドロキシル基であり、ｘ＋
ｙ＝１〜゛１００、好ましくは４〜４０であり、ｙは１
〜１５、好ましくは１〜５の整数である） 官能化ジ酸無水物の例は、下記のとおりである。
（式中、Ｒ１は
または
であり、
Ｒ”はハイドライド（Ｉ−■）、ヒドロキシル基、ハロ
ゲン及びビニル基、好ましくはＩ４及びビニル基であり
、Ｘ及びｙは上記と同じ意味を存する）ポリイミドシロ
キサンの 法 可溶性ポリイミドシロキサンをつくる操作は一般には次
のとおりである。
ゲン及びビニル基、好ましくはＩ４及びビニル基であり
、Ｘ及びｙは上記と同じ意味を存する）ポリイミドシロ
キサンの 法 可溶性ポリイミドシロキサンをつくる操作は一般には次
のとおりである。
コモノマーは一般にはＮＭＰまたはジグライムの如き適
当な溶媒中で共重合される。ついで、上記の官能基の少
なくとも一種を有する充分にイミド化されたポリイミド
シロキサンはアセチレン含有化合物、エチレン含有化合
物、またはアクリル含有化合物と更に反応させられるか
、あるいはグラフト化され本発明に所望な最終生成物を
得る。
当な溶媒中で共重合される。ついで、上記の官能基の少
なくとも一種を有する充分にイミド化されたポリイミド
シロキサンはアセチレン含有化合物、エチレン含有化合
物、またはアクリル含有化合物と更に反応させられるか
、あるいはグラフト化され本発明に所望な最終生成物を
得る。
グラフト化反応は非反応性溶媒、好ましくはジグライム
、Ｔ ＨＦまたはＭＥＫで行なわれることが好ましい。
、Ｔ ＨＦまたはＭＥＫで行なわれることが好ましい。
官能化ポリイミドシロキサンに選ばれ得る多くの種々の
官能基があるので、本発明に所望なグラフト化反応はそ
れに従って変えられる必要がある。例えば、カルボキシ
ルまたはヒドロキシル含有ポリイミドシロキサンがまず
調製される場合には、アクリル基のグラフト化は、ｌｈ の如きエポキシ含有アクリレート、またはの如きイソシ
アネート含有アクリレートのいずれかを使用することに
より行ない得る。
官能基があるので、本発明に所望なグラフト化反応はそ
れに従って変えられる必要がある。例えば、カルボキシ
ルまたはヒドロキシル含有ポリイミドシロキサンがまず
調製される場合には、アクリル基のグラフト化は、ｌｈ の如きエポキシ含有アクリレート、またはの如きイソシ
アネート含有アクリレートのいずれかを使用することに
より行ない得る。
ポリイミドシロキサンの官能基がシロキサンブロック中
に位置される場合には、グラフト化反応はヒドロシリル
化反応または縮合反応のいずれかポリイミドシロキサン
中に存在する場合には、グラフト化はヒドロシリル化、
即ち白金触媒の如き触媒の存在下のビニル基と５ｉ−Ｉ
Ｉ法との反応により行ない得る。従って、下記の式の化
合物のグラフト化はアクリレート含有ポリイミドシロキ
サンをもたらす。
に位置される場合には、グラフト化反応はヒドロシリル
化反応または縮合反応のいずれかポリイミドシロキサン
中に存在する場合には、グラフト化はヒドロシリル化、
即ち白金触媒の如き触媒の存在下のビニル基と５ｉ−Ｉ
Ｉ法との反応により行ない得る。従って、下記の式の化
合物のグラフト化はアクリレート含有ポリイミドシロキ
サンをもたらす。
一方、−０ＨｊＪまたはエポキシ基がポリイミドシロキ
サン中に存在する場合には、グラフト化は縮合反応によ
り行ない得る。例えばイソシアネート含有アクリレート
またはアクリル酸もしくはメタクリル酸とポリイミドシ
ロキサンのヒドロキシル基またはエポキシ基との反応は
、本発明に所望のアクリル含有ポリイミドシロキサンを
もたらし得る。またアセチレン含有化合物がカルボキシ
ル官能基、エポキシ官能基またはイソシアネート官能基
を有する場合には、その化合物が一〇Ｈ基またはカルボ
キシル基を夫々有するポリイミドシロキサンにグラフト
化し得ることが明らかである。
サン中に存在する場合には、グラフト化は縮合反応によ
り行ない得る。例えばイソシアネート含有アクリレート
またはアクリル酸もしくはメタクリル酸とポリイミドシ
ロキサンのヒドロキシル基またはエポキシ基との反応は
、本発明に所望のアクリル含有ポリイミドシロキサンを
もたらし得る。またアセチレン含有化合物がカルボキシ
ル官能基、エポキシ官能基またはイソシアネート官能基
を有する場合には、その化合物が一〇Ｈ基またはカルボ
キシル基を夫々有するポリイミドシロキサンにグラフト
化し得ることが明らかである。
エチレン基がポリイミドシロキサンのシロキサンブロッ
ク中に存在する場合には、それはそのまま使用され、更
に遊離基架橋反応により熱的に硬化されてもよく、ある
いは更にアクリル基またはアセチレン基のいずれかを有
するポリイミドシロキサンに変えられてもよい、しかし
ながら、この種のグラフト化反応は適当な薬品がないた
め行ない難い。
ク中に存在する場合には、それはそのまま使用され、更
に遊離基架橋反応により熱的に硬化されてもよく、ある
いは更にアクリル基またはアセチレン基のいずれかを有
するポリイミドシロキサンに変えられてもよい、しかし
ながら、この種のグラフト化反応は適当な薬品がないた
め行ない難い。
イミドプロッタ中に存在する官能基をもつ官能化ポリイ
ミドシロキサンを調製するには、ＯＨ含有ジアミノ化合
物または−Ｃ００Ｈ含有ジアミノ化合物を用いて開始す
ることが好ましい。一方、この種のシロキサンモノマー
は通常容易に入手し得ない。エポキシ、水素化ケイ素基
、１、たはケイ素ヒドロキシル基の混入は、α、ω−ジ
アミノシロキサンまたはα、ω−ジ酸無水物シロキサン
と環状ケイ素エポキシ化合物、水素化ケ・イ素化合物ま
たはゲ・イ素ヒドロキシ化合物との平衡化により行ない
得る。いずれにしても、所望のポリイミドシロキサンを
製造するにはアクリル性、エチレン性またはアセチレン
性のジアミノ化合物もしくはジ酸無水物化合物を使用す
るよりもアクリル恭、エチレン基またはアセチレン基を
グラフト化することが好ましい。これは高温でのポリイ
ミドシロキサンのイミド化（溶媒巾約１６０〜１７０℃
で２時間）中のこれらの官能基の熱による架橋反応を避
けるためである。」１記の官能基による充分イミド化さ
れたポリイミドシロキサンのグラフ１−化反応は一般に
非常に低い温度で行ない得る。例えば、ヒドロシリル化
は白金触媒の存在下で２５℃程度の低い温度で行ない得
る。ＯＨ基またはカルボキシル基とエボギシ基との間の
縮合は触媒とし。
ミドシロキサンを調製するには、ＯＨ含有ジアミノ化合
物または−Ｃ００Ｈ含有ジアミノ化合物を用いて開始す
ることが好ましい。一方、この種のシロキサンモノマー
は通常容易に入手し得ない。エポキシ、水素化ケイ素基
、１、たはケイ素ヒドロキシル基の混入は、α、ω−ジ
アミノシロキサンまたはα、ω−ジ酸無水物シロキサン
と環状ケイ素エポキシ化合物、水素化ケ・イ素化合物ま
たはゲ・イ素ヒドロキシ化合物との平衡化により行ない
得る。いずれにしても、所望のポリイミドシロキサンを
製造するにはアクリル性、エチレン性またはアセチレン
性のジアミノ化合物もしくはジ酸無水物化合物を使用す
るよりもアクリル恭、エチレン基またはアセチレン基を
グラフト化することが好ましい。これは高温でのポリイ
ミドシロキサンのイミド化（溶媒巾約１６０〜１７０℃
で２時間）中のこれらの官能基の熱による架橋反応を避
けるためである。」１記の官能基による充分イミド化さ
れたポリイミドシロキサンのグラフ１−化反応は一般に
非常に低い温度で行ない得る。例えば、ヒドロシリル化
は白金触媒の存在下で２５℃程度の低い温度で行ない得
る。ＯＨ基またはカルボキシル基とエボギシ基との間の
縮合は触媒とし。
て三級アミンの存在下で１２０℃以下の温度で数時間以
内で行なうことができ、−力、ＯＨＭまたはカルボキシ
ル基とイソシアネート基との間の反応は更に低い温度（
室温〜８ｏ℃）を必要とする。
内で行なうことができ、−力、ＯＨＭまたはカルボキシ
ル基とイソシアネート基との間の反応は更に低い温度（
室温〜８ｏ℃）を必要とする。
溶媒から反応生成物を単離する必要を避けるため、被覆
操作に許容し得る溶媒中でグラフト化反応を行なうこと
が望ましい。これらの種類の望ましい溶媒はジグライム
またはＭＥＫの如き低燃性及び２／または低毒性の溶媒
である。後者は低沸点であるので被覆工業に広く使用さ
れている。
操作に許容し得る溶媒中でグラフト化反応を行なうこと
が望ましい。これらの種類の望ましい溶媒はジグライム
またはＭＥＫの如き低燃性及び２／または低毒性の溶媒
である。後者は低沸点であるので被覆工業に広く使用さ
れている。
本明細書中、ハロゲンはフッ素、塩素、臭素及びヨウ素
を云うが、好ましくはフッ素及び塩素を云う。芳香族化
合物は一般に炭化水素芳香族化合物を云う。
を云うが、好ましくはフッ素及び塩素を云う。芳香族化
合物は一般に炭化水素芳香族化合物を云う。
以下の実施例及び明細書中、特にことわらない限り部は
重量部であり温度は“Ｃである。
重量部であり温度は“Ｃである。
ル瞳
例〕−
１５０ｍｔ！のエーレンマイヤーフラスコ中に３．３′
，４，４′−ＢＴＤＡ４．８３ｇ及び無水の１−メチル
−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）３０ｍｅを添加した。混
合物を攪拌マグネ・ノドで約３０分ン昆合した。ついで
シロキサンＧｔ、ｓ３．６３ｇを添加し、反応を室温で
２時間行なった。ついで２．４−トリルジアミン（２，
４−ＴＩ）Ａ） １．２２Ｇを添加した。反応を更に１
０時間続けた。溶液をテフロン型中で約り４０℃〜約１
４５″Ｃで２時間、ついで２５０℃で３０分注型した。
，４，４′−ＢＴＤＡ４．８３ｇ及び無水の１−メチル
−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）３０ｍｅを添加した。混
合物を攪拌マグネ・ノドで約３０分ン昆合した。ついで
シロキサンＧｔ、ｓ３．６３ｇを添加し、反応を室温で
２時間行なった。ついで２．４−トリルジアミン（２，
４−ＴＩ）Ａ） １．２２Ｇを添加した。反応を更に１
０時間続けた。溶液をテフロン型中で約り４０℃〜約１
４５″Ｃで２時間、ついで２５０℃で３０分注型した。
生成物は可撓性フィルムであり、式（（ＢＴ）ｚＧ？、
ｓ ）で示された。
ｓ ）で示された。
例−先
３．３’ ４．４’−ＢＴＤＡ３．３３ｇ、シロキサ
ンＧｑ、ｓ ３．６３ ｇ及び２．４−ＴＤＡｏ、６１
ｇを用いて例１を繰り返した。生成物は可撓性フィルム
であり、式（（ＢＴ）＋Ｇｗ、ｓ ）で示された。
ンＧｑ、ｓ ３．６３ ｇ及び２．４−ＴＤＡｏ、６１
ｇを用いて例１を繰り返した。生成物は可撓性フィルム
であり、式（（ＢＴ）＋Ｇｗ、ｓ ）で示された。
桝主
３．３′，４，４′−ＢＰＤＡ４．４２ｇ、２゜４−Ｔ
ｌ；ｌＡ１．１０ｇ及びシロキサンＧｑ、ｓ４．３６ｇ
を用いて例１を繰り返した。生成物は可撓性フィル１、
であり、式（（Ｂ ’ Ｔ）１．ｓＧ７．５ ）で示さ
れた。
ｌ；ｌＡ１．１０ｇ及びシロキサンＧｑ、ｓ４．３６ｇ
を用いて例１を繰り返した。生成物は可撓性フィル１、
であり、式（（Ｂ ’ Ｔ）１．ｓＧ７．５ ）で示さ
れた。
Ｍ↓
３、 ３’、 ４． ４’−ＢＴＤＡ２．０１ｇ、３
゜３’、 ４．４’−ＢＰＤＡｌ、８４ｇ、シロキサ
ンＧ７０％３．０３ｇ及びＭ−ＴＤＡ （これはエア・
プロダクツ・カンパニ４ （Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ
Ｃｏ、）から販売される２、４−トリルジアミン及び
２，６トリルジアミンの８０／２０重■％混合物である
）９２ｇを用いて例１を繰り返した。生成物は可撓性フ
ィルムであり、式（（Ｂ Ｂ ’ Ｔ ’ ）１、ｓＧ
ｔ、ｓ ）で示された。
゜３’、 ４．４’−ＢＰＤＡｌ、８４ｇ、シロキサ
ンＧ７０％３．０３ｇ及びＭ−ＴＤＡ （これはエア・
プロダクツ・カンパニ４ （Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ
Ｃｏ、）から販売される２、４−トリルジアミン及び
２，６トリルジアミンの８０／２０重■％混合物である
）９２ｇを用いて例１を繰り返した。生成物は可撓性フ
ィルムであり、式（（Ｂ Ｂ ’ Ｔ ’ ）１、ｓＧ
ｔ、ｓ ）で示された。
附う−
３．３′，４，４′−ＢＴＤＡ４．８８ｇ、３゜３′，
４，４′−ＢＰＤＡ４．４１ｇ、シロキサン０１５ ’
７．２５ ｇ及び２．４−４ＤＡ２．４４ｇを用いて例
１を繰り返した。生成物は可撓性フィルムであり、式Ｃ
（［３Ｂ ’ Ｔ）ＺＧ７．５ ）で示された。
４，４′−ＢＰＤＡ４．４１ｇ、シロキサン０１５ ’
７．２５ ｇ及び２．４−４ＤＡ２．４４ｇを用いて例
１を繰り返した。生成物は可撓性フィルムであり、式Ｃ
（［３Ｂ ’ Ｔ）ＺＧ７．５ ）で示された。
例〜灸
３．３′，４，４′−ＢＴＤＡ４．８３ｇ、シロキサン
Ｇ？、Ｓ ３．６３ ｇ及び例４で使用したＭ−ＴＤＡ
ｌ、２２ｇを用いて例１を繰り返した。生成物は可撓性
フィルム、であり、式 （（ＢＴ’）！、。Ｇｔ、ｓ）で示された。
Ｇ？、Ｓ ３．６３ ｇ及び例４で使用したＭ−ＴＤＡ
ｌ、２２ｇを用いて例１を繰り返した。生成物は可撓性
フィルム、であり、式 （（ＢＴ’）！、。Ｇｔ、ｓ）で示された。
斑ニー
３．３′，４，４′−ＢＰＤＡ２．２１ｇ、３゜３ ’
、 ４． ４ ’−ＢＴＩ）Ａ２．４２ ｇ’−シ
ロキサンＧｅ、ｗｓ４．１３ ｇ及び２．４−ＴＩ）Ａ
１．２２ｇを用いて例１を繰り返した。生成物は可撓性
フィルムであり、式（（Ｂ Ｉ３ ’ Ｔ）ｚ、。Ｇａ
、ｔｓ）で示された。
、 ４． ４ ’−ＢＴＩ）Ａ２．４２ ｇ’−シ
ロキサンＧｅ、ｗｓ４．１３ ｇ及び２．４−ＴＩ）Ａ
１．２２ｇを用いて例１を繰り返した。生成物は可撓性
フィルムであり、式（（Ｂ Ｉ３ ’ Ｔ）ｚ、。Ｇａ
、ｔｓ）で示された。
倒」−
３，３’、４．４ ’−ＢＰＤＡ、２．２１ｇ、３゜３
′，４，４′−ＢＴＤＡ２．４２ｇ、シロキサンｃ、、
、、４．１３ ｇ及びＭ−ＴＤＡ （これはエア・ブロ
ダク゛ン・カンバニイから販売される２、４−トリルジ
アミン及び２．６−トリルジアミンの８０／２０重世％
混合物である）１．２２ｇを用いて例１を繰り返した。
′，４，４′−ＢＴＤＡ２．４２ｇ、シロキサンｃ、、
、、４．１３ ｇ及びＭ−ＴＤＡ （これはエア・ブロ
ダク゛ン・カンバニイから販売される２、４−トリルジ
アミン及び２．６−トリルジアミンの８０／２０重世％
混合物である）１．２２ｇを用いて例１を繰り返した。
生成物は可撓性フィルムであり、武（（Ｂ Ｂ ’ Ｔ
’ ）ｚＧｓ、ｔｓ）で示される。
’ ）ｚＧｓ、ｔｓ）で示される。
上記の例に於いて、Ｇｍは
・（式中、ｍは、表１中例えばＧｔ、Ｓ及びＧｏ、ｔｓ
トして示されるように反覆単位の数を示す）を有する。
トして示されるように反覆単位の数を示す）を有する。
痘鮮牲図濶−Ｌ五試放
５ ｍｌの小さいバイアル中に、例１〜８で調製された
ポリマー各０９３ｇを溶媒３ ｍｌと−Ｉｔに入れた。
ポリマー各０９３ｇを溶媒３ ｍｌと−Ｉｔに入れた。
得られる溶液を７５±２℃で２〜１０時間加熱した。溶
解性を記録し表１に表示した。
解性を記録し表１に表示した。
表 １
１ （（８Ｔ）２Ｇｔ、ｓ］無
２ （（ＢＴ）＋Ｇｔ、ｓ）無
３ Ｃ（Ｂ’Ｔ）１、５Ｇ−−ｓＥ無
４ 〔（ＢＢ’Ｔ’Ｌ、ｓＧ７．ｓ〕有５ （（ＢＢ’
Ｔ）２．。Ｇｔ、Ｊ無 ６ 〔＜ＢＴ’ ）２．。Ｇ７−３Ｅ
無７ Ｃ（ＢＢ’Ｔ）２．０Ｇ８．７５３無８
Ｃ（８Ｂ’ Ｔ’ ）２．。Ｇｓ、り５
〕 無ＴＨＦまたはジグライムの如き、
低沸点の非極性溶媒中の本発明のポリイミドシロキサン
の溶解性はポリイミドシロキサン中のシロキサン成分の
比率の関数であり、またシロキサンブロックの大きさの
関数である。
Ｔ）２．。Ｇｔ、Ｊ無 ６ 〔＜ＢＴ’ ）２．。Ｇ７−３Ｅ
無７ Ｃ（ＢＢ’Ｔ）２．０Ｇ８．７５３無８
Ｃ（８Ｂ’ Ｔ’ ）２．。Ｇｓ、り５
〕 無ＴＨＦまたはジグライムの如き、
低沸点の非極性溶媒中の本発明のポリイミドシロキサン
の溶解性はポリイミドシロキサン中のシロキサン成分の
比率の関数であり、またシロキサンブロックの大きさの
関数である。
本発明のポリイミドシロキサンはマイクＯ電子工業に於
いて種々の用途に有用である。このような用途は被覆物
の形態で誘電体として、及び／または半導体及び薄膜ハ
イブリッド用パンシヘーションとしての用途を含む。ポ
リイミドシロキサンの被覆物は下記の領域に於いて半導
体装置の製作に使用し得る。ａ）保護上塗として、ｂ）
多重レベル装置用の層間誘電体として、Ｃ）α粒子バリ
ヤーとして、及びｄ）ノン−インブラントマスクとして
。
いて種々の用途に有用である。このような用途は被覆物
の形態で誘電体として、及び／または半導体及び薄膜ハ
イブリッド用パンシヘーションとしての用途を含む。ポ
リイミドシロキサンの被覆物は下記の領域に於いて半導
体装置の製作に使用し得る。ａ）保護上塗として、ｂ）
多重レベル装置用の層間誘電体として、Ｃ）α粒子バリ
ヤーとして、及びｄ）ノン−インブラントマスクとして
。
これらの用途はり−（Ｌｅｅ）及びフレイブ（Ｃｒａｉ
ｇ）著 Ｐｏ１７ｍｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｆ
ｏｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ａｐｐｌｉ−ｃａｔ
ｉｏｎｓ （ＡＣ３Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ、 Ｓｅｒ
＋ １８４＋ １０８頁）に詳細に記載されている。
ｇ）著 Ｐｏ１７ｍｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｆ
ｏｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ａｐｐｌｉ−ｃａｔ
ｉｏｎｓ （ＡＣ３Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ、 Ｓｅｒ
＋ １８４＋ １０８頁）に詳細に記載されている。
本発明のポリイミドシロキサンのその他の用途はワイヤ
ー及びケーブルの被覆物、繊維及びフィルム、及び成形
品及び押出成形品を含む。
ー及びケーブルの被覆物、繊維及びフィルム、及び成形
品及び押出成形品を含む。
手
続
補
正
書
（方式）
２、発明の名称
新規な可溶性ポリイミドシロキサン
及びそれらの製造方法並びに使用方法
３、補正をする者
事件との関係
出
願
人
４、代
理
人
Claims (59)
- （１）有機ジ酸無水物、二官能シロキサンモノマー、及
び有機ジアミンの反応生成物を含む実質的に充分イミド
化されたポリイミドシロキサンに於いて、 有機ジ酸無水物が本質的にビフェニルテトラカルボン酸
ジ無水物及びベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物
からなることを特徴とする上記のポリイミドシロキサン
。 - （２）有機ジ酸無水物が、３，３′，４，４′ビフェニ
ルテトラカルボン酸ジ無水物約５部対３，３′，４，４
′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物１部〜３
，３′，４，４′ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物
約０．２部対３，３′，４，４′ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸１部のモル比で３，３′，４，４′ビフェニ
ルテトラカルボン酸ジ無水物及び３，３′，４，４′ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物の混合物から本
質的になる、請求項（１）記載のポリイミドシロキサン
。 - （３）有機ジアミンがポリイミドシロキサンポリマー鎖
中に非対称構造を与える、請求項（１）記載のポリイミ
ドシロキサン。 - （４）有機ジアミンが２，４−トリルジアミン、２，６
−トリルジアミンまたはこれらの混合物である請求項（
１）記載のポリイミドシロキサン。 - （５）有機ジアミンが２，４−トリルジアミン約９部対
２，６−トリルジアミン１部〜２，４−トリルジアミン
約０．１部対２，６−トリルジアミン１部の範囲のモル
比の２，４−トリルジアミンと２，６−トリルジアミン
の混合物である請求項（２）記載のポリイミドシロキサ
ン。 - （６）有機ジアミンの少なくとも一部が 式▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ａｒは芳香族基であり、Ｒ″はヒドロキシル、
カルボキシル、またはヒドロチオールの少なくとも一つ
である）を有する、請求項（１）記載のポリイミドシロ
キサン。 - （７）Ｒ″がカルボキシルである、請求項（６）記載の
ポリイミドシロキサン。 - （８）有機ジアミン成分の少なくとも一部が、式▲数式
、化学式、表等があります▼ （式中、Ａｒが芳香族基であり、Ｒ′″がアクリル含有
基、エチレン含有基またはアセチレン含有基の少なくと
も一つである）を有する、請求項（１）記載のポリイミ
ドシロキサン。 - （９）シロキサンモノマーがシロキサンジアミンである
請求項（１）記載のポリイミドシロキサン。 - （１０）シロキサンジアミンが、 式▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ′は独立に１〜１２個の炭素原子の置換もし
くは無置換の脂肪族二官能基または６〜１０個の置換も
しくは無置換の芳香族二官能基から選ばれ、Ｒ＿１、Ｒ
＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４の一つ以上がビニル基、ヒドロ
キシル基、アクリル含有基、エチレン含有基、またはア
セチレン含有基であってもよく、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿
３及びＲ＿４の残部が独立に１〜１２個の炭素原子の置
換もしくは無置換の脂肪族一官能基または６〜１０個の
炭素原子の置換もしくは無置換の芳香族一官能基から選
ばれ、ｍは約５〜２００の数である）を有する、請求項
（９）記載のポリイミドシロキサン。 - （１１）Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４がメチル基
である、請求項（１０）記載のポリイミドシロキサン。 - （１２）Ｒ′が（−ＣＨ＿２−）＿３である、請求項（
１１）記載のポリイミドシロキサン。 - （１３）上記の式のシロキサンジアミンの少なくとも一
部は、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４の少なくとも
一つがヒドロキシルまたはビニルから選ばれた基である
ジアミンを含む、請求項（１０）記載のポリイミドシロ
キサン。 - （１４）Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４の少なくと
も一つがビニルであり、残部がメチル基である、請求項
（１３）記載のポリイミドシロキサン。 - （１５）Ｒ′が（−ＣＨ＿２−）＿３である、請求項（
１４）記載のポリイミドシロキサン。 - （１６）上記の式のシロキサンジアミンの少なくとも１
部は、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４の少なくとも
一つがアクリル含有基、エチレン含有基、またはアセチ
レン含有基から選ばれた基であるシロキサンジアミン成
分を含む、請求項（１０）記載のポリイミドシロキサン
。 - （１７）アクリル含有基を含む、請求項（１６）記載の
ポリイミドシロキサン。 - （１８）シロキサンモノマーがシロキサンジ酸無水物で
ある、請求項（１）記載のポリイミドシロキサン。 - （１９）シロキサンジ酸無水物が、 式▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは１〜１２個の炭素原子の置換もしくは無置
換の脂肪族三官能基または６〜１０個の炭素原子の置換
もしくは無置換の芳香族三官能基であり、Ｒ＿１、Ｒ＿
２、Ｒ＿３及びＲ＿４の一つ以上がハロゲン、ハイドラ
イド（Ｈ）、ビニル基、ヒドロキシル基、アクリル含有
基、エチレン含有基、またはアセチレン含有基であって
もよく、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４の残部が独
立に１〜１２個の炭素原子の置換もしくは無置換の脂肪
族一官能基または６〜１０個の炭素原子の置換もしくは
無置換の芳香族一官能基から選ばれ、ｍが約５〜５０で
ある）を有する、請求項（１８）記載のポリイミドシロ
キサン。 - （２０）Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４がメチル基
である、請求項（１９）記載のポリイミドシロキサン。 - （２１）Ｒが▲数式、化学式、表等があります▼または
▲数式、化学式、表等があります▼ である、請求項（２０）記載のポリイミドシロキサン。 - （２２）上記の式のシロキサンジ酸無水物の少なくとも
一部は、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４の少なくと
も一つがハイドライド（Ｈ）、ハロゲン、ヒドロキシル
またはビニルから選ばれた基であるジ酸無水物を含む、
請求項（１９）記載のポリイミドシロキサン。 - （２３）Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４の少なくと
も一つがビニルであり、残部がメチル基である、請求項
（２２）記載のポリイミドシロキサン。 - （２４）Ｒが▲数式、化学式、表等があります▼または
▲数式、化学式、表等があります▼ である、請求項（２３）記載のポリイミドシロキサン。 - （２５）上記の式のシロキサンジ酸無水物成分の少なく
とも一部は、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４の少な
くとも一つがアクリル基、エチレン基またはアセチレン
基から選ばれた基であるシロキサンジ酸無水物成分を含
む、請求項（１９）記載のポリイミドシロキサン。 - （２６）アクリル含有基を含む、請求項（２５）記載の
ポリイミドシロキサン。 - （２７）有機ジアミン、二官能シロキサンモノマー、及
び本質的にビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物とベン
ゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物からなる有機ジ酸
無水物を反応させることを特徴とするポリイミドシロキ
サンの製造方法。 - （２８）反応がポリイミドシロキサン用溶媒中で行なわ
れる、請求項（２７）記載の方法。 - （２９）溶媒がジグライム、トリグライム、１−メチル
−２−ピロリジノン、テトラヒドロフラン、メチルエチ
ルケトン、フェノール類またはこれらの混合物から選ば
れる請求項（２８）記載の方法。 - （３０）シロキサンモノマーがシロキサンジアミンであ
る、請求項（２７）記載の方法。 - （３１）シロキサンモノマーが、 式▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ′は独立に１〜１２個の炭素原子の置換もし
くは無置換の脂肪族二官能基または６〜１０個の炭素原
子の置換もしくは無置換の芳香族二官能基から選ばれ、
Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４の一つ以上がビニル
基、ヒドロキシル基、アクリル含有基、エチレン含有基
またはアセチレン含有基であってもよく、Ｒ＿１、Ｒ＿
２、Ｒ＿３及びＲ＿４の残部が独立に１〜１２個の炭素
原子の置換もしくは無置換の脂肪族一官能基または６〜
１０個の炭素原子の置換もしくは無置換の芳香族一官能
基から選ばれ、ｍが約５〜約５０の整数である）を有す
るシロキサンジアミンである、請求項（２７）記載の方
法。 - （３２）Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４がメチル基
である、請求項（３１）記載の方法。 - （３３）Ｒ′が（−ＣＨ＿２−）＿３である、請求項（
３２）記載の方法。 - （３４）シロキサンモノマーがシロキサンジ酸無水物で
ある、請求項（２７）記載の方法。 - （３５）シロキサンモノマーが、 式▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、１〜１２個の炭素原子の置換もしくは無置換の
脂肪族三官能基または６〜１０個の炭素原子の置換もし
くは無置換の芳香族三官能基であり、Ｒ＿１、Ｒ＿２、
Ｒ＿３及びＲ＿４の一つ以上がハロゲン、ハイドライド
（Ｈ）、ビニル基、ヒドロキシル基、アクリル含有基、
エチレン含有基、またはアセチレン含有基であってもよ
く、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４の残部が独立に
１〜１２個の炭素原子の置換もしくは無置換の脂肪族一
官能基または６〜１０個の炭素原子の置換もしくは無置
換の芳香族一官能基から選ばれ、ｍが約５〜５０である
）を有するシロキサンジ酸無水物である、請求項（３４
）記載の方法。 - （３６）Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４がメチル基
である請求項（３５）記載の方法。 - （３７）Ｒが▲数式、化学式、表等があります▼または
▲数式、化学式、表等があります▼ である、請求項（３６）記載の方法。 - （３８）有機ジアミンの少なくとも一部が、式▲数式、
化学式、表等があります▼ （式中、Ａｒは芳香族基であり、Ｒ″がヒドロキシル、
カルボキシル、またはヒドロチオールの少なくとも一つ
である）を有する、請求項（２７）記載の方法。 - （３９）Ｒ″がカルボキシである、請求項（３８）記載
の方法。 - （４０）上記の式のシロキサンジアミンの少なくとも一
部は、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４の少なくとも
一つがヒドロキシルまたはビニルから選ばれた基である
ジアミンを含む、請求項（３１）記載の方法。 - （４１）Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４の少なくと
も一つがビニル基であり、残部がメチル基である、請求
項（４０）記載の方法。 - （４２）Ｒ′が（−ＣＨ＿２−）＿３である、請求項（
４１）記載の方法。 - （４３）上記の式のシロキサンジ酸無水物の少なくとも
一部は、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４の少なくと
も一つがハイドライド（Ｈ）、ハロゲン、ヒドロキシル
、またはビニルから選ばれた基であるジ酸無水物を含む
、請求項（３５）記載の方法。 - （４４）Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４の少なくと
も一つがビニルであり、残部がメチル基である、請求項
（４３）記載の方法。 - （４５）Ｒが▲数式、化学式、表等があります▼または
▲数式、化学式、表等があります▼ である、請求項（４４）記載の方法。 - （４６）上記の方法の生成物がアクリル含有基、エチレ
ン含有基またはアセチレン含有基の少なくとも一つを含
む化合物と反応させられる、請求項（３８）記載の方法
。 - （４７）上記の方法の生成物がアクリル含有基、エチレ
ン含有基またはアセチレン含有基の少なくとも一つを含
む化合物と反応させられる、請求項（４０）記載の方法
。 - （４８）上記の方法の生成物がアクリル含有基、エチレ
ン含有基またはアセチレン含有基の少なくとも一つを含
む化合物と反応させられる、請求項（４３）記載の方法
。 - （４９）ポリイミドシロキサン用溶媒中に溶解された請
求項（１）記載のポリイミドシロキサンを含むことを特
許とする溶液。 - （５０）溶媒がジグライム、トリグライム、１−メチル
−２−ピロリジノン、テトラヒドロフラン、メチルエチ
ルケトン、フェノール類または塩素化溶媒から選ばれる
、請求項（４９）記載の溶液。 - （５１）請求項（１）記載のポリイミドシロキサンで被
覆された基材を含むことを特徴とする物品。 - （５２）基材がワイヤーまたはケーブルである、請求項
（５１）記載の物品。 - （５３）請求項（１）記載のポリイミドシロキサンから
製造されたフィルム。 - （５４）請求項（１）記載のポリイミドシロキサンから
製造された繊維。 - （５５）請求項（１）記載のポリイミドシロキサンから
製造された成形品。 - （５６）請求項（１）記載のポリイミドシロキサンから
製造された押出成形品。 - （５７）請求項（１）の硬化組成物。
- （５８）請求項（１６）の硬化組成物。
- （５９）請求項（２５）の硬化組成物。
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|---|---|---|---|
| US07/154,168 US4829131A (en) | 1988-02-09 | 1988-02-09 | Novel soluble polymidesiloxanes and methods for their preparation and use |
| US154168 | 1988-02-09 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02147630A true JPH02147630A (ja) | 1990-06-06 |
| JP2843044B2 JP2843044B2 (ja) | 1999-01-06 |
Family
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1030912A Expired - Fee Related JP2843044B2 (ja) | 1988-02-09 | 1989-02-09 | 新規な可溶性ポリイミドシロキサン及びそれらの製造方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4829131A (ja) |
| EP (1) | EP0328028A1 (ja) |
| JP (1) | JP2843044B2 (ja) |
| KR (1) | KR890013090A (ja) |
| BR (1) | BR8900403A (ja) |
| CA (1) | CA1321442C (ja) |
| IL (1) | IL88814A (ja) |
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