JPH02233726A - 架橋生成物および新規ポリマーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、架橋生成・吻および該生成物の裂造に使用す
ることができるところの新規なポリアミドーポリイミド
　ブロック　コボリマー（以下、ＰＡＰ　Ｉブロック　
コボリマーと記す。〕の人造方法に関する。

（従来の伎術） ＰＡＰＩブロック　コボリマーはそれ自体公知でありそ
して、例えばＤＥ−ｈ　２３４２　４６４に記載されて
いる。その良好な電気的、熱的および／または機械的性
質故に、それらは、例えば、複合材料の生産のための母
材樹脂として、電気および電子工業における被覆樹脂と
して、可撓性積層樹脂として、糊引接着剤としてま几は
圧縮成形材科としての使用に適する。通常のＰＡＰ　Ｉ
フロ，ク　コボリマーは、例えばＵＳ−Ａ４５０３２８
５により知られているように、有機溶媒に不溶または極
僅かに可溶である。

（発明が解決しようとする課題） したがクて、ｋ’Ａ．ＰＩブロック　コボリマーの良好
な性質を利用するためには、一般に易溶の前駆体である
ポリアミドーボリアミド酸ブロックコボリマーより出発
する必要がある。この方去は多くの面において満足なも
のでない。第一に、環化により形成される総量の水は結
果として分子量の減成となるか、かつ／または環化け結
果としてボリマーの沈ｅＬ金生じるので、可溶の前駆体
は、概して、限られた程度でのみ貯蔵安定である。加え
て、仮にイミド化を加工の間でのみ行なうならば、生じ
る生成物は、逃れ出る水の結果として、欠陥例えば孔お
よび／または泡を示すものとなる。

したがって、これらの不利金持比ない可溶ＰＡＰＩブロ
，ク　コボリマーが望まれていた。この種のボリマーは
既に特開昭６２−３０１２１号公報およびＥ｝’−Ａ　
２６０７０９において記載されている、これまでに知ら
れた化合物は、ポリアミドブロックおよびポリイミドブ
ロックにおける四核芳香族ジアミン単位の夏用とポリイ
ミドブロック中のポリアミドーイミド単位の存在とを特
徴とする。

この種の可溶ＰＡＬ’　Ｉブロック　コボリマーは加工
において有利でありそして溶液または固形の形朽にて事
実上無期限に貯蔵することができる。

一方、有機溶剤に可溶であるところのＰＡＰ　Ｉフロッ
ク　コボリマーは、該溶剤によって攻撃されるという不
利さを持つ。し九がって、溶液からの適用の後、続いて
の段階において溶剤による攻撃に対して安定化すること
ができるところの可溶ＰＡＰＩブロック　コボリマーが
望ましい。

放射線架橋可能なボリマーはＥＰ−Ａ１３４７Ｓ２より
仰られている。該化合物の特徴的な性質は、ペンゾフェ
ノンテトラカルボン酸および脂肪族、脂環式、芳香脂肪
族または置換芳香族アミン基金基礎とするジイミド単位
の存在にある。これらジイミド単位はポリイミドのみな
らず、他のボリマー　就中ＰＡＰ　Ｉブロック　コボリ
マーの中に咀み入れることができる。

（課題を解決する念めの手段、発明の効果）本発明者は
今、可溶ＰＡＰＩブロック　コボリマーは、これらが一
定含量のアルキル置換ジアミノジフェニルメタン基を有
する場合、熱の影響の下架橋することができることを見
い出した。

ＥＰ−Ａ１３４７５２に記載されたポリイミドは確かに
放射線架橋可能であるが全ての場合において熱により架
橋することができないことからして、この事実は驚《べ
きことと認められる。加えて、本発明によるＰＡＰＩブ
ロック　ヨボＩＪ−ｖ−の場合において、架橋能力はペ
ンゾフエノンテトラカルポン酸単位と関連していない。

本発明による方法は、熱架橋が硬化性材科全体の内で均
一に起きるので、厚い層厚金有する塗膜または成形品ヲ
有利な仕方により製造することを可能とする。

本発明は、１０００ないしｓｏｏｏｏ、特に５０００な
いし４００００の平均分子ｔｒ有し、かつ式１ａで表わ
されるブロックと式Ｉｌｂおよび／または式［Ｃで表わ
されるブロックの組合せ′ｆ．ｆｃは式１ｂで表わされ
るブロックと式ＩＩａおよび／または式［ｃで表わされ
るブロックの組合せまｆｃは式１ｃで表わされるブロッ
クと式１ａおよび／まｔは式ｎｂで表わされるブロック
の組合せ ［式中、指数ａ．ｂおよびＣは互いに独立して１ないし
１ロ０の整数を表わし、几１は式一ＣｎＨ２ｎ一ｎ　Ｆ
ｉ２ないし１２の整数を表わし、ｍはロないし４の整数
を表わし、Ｙはアルキル基もしくはハロゲン原子を表わ
すか、または各々お互いに対してオルト位にある２個の
基Ｙがアルキレン基を形成し、Ｑは直接結合または−Ｃ
穐一−Ｃ｝ｌ，−ＣＨ，−　−ＣＨ（ＯＨ，　）　＋，
　−Ｃ（Ｃ｝ｉ，），−．　−Ｃ（ＣＦ’，　），一．
−ｏ−．　−ｓ−．−ｓｏ，−もしくは−Ｃｏ−　２表
わし、几，ｎ＋ｍ＋ＱおよびＹは上記に定義した中のー
の独立して亀について定義し念中のーの意味を有し、但
し、上記の基の全量に対して、基鳥，几．お上びＲ６全
体の１０ないし１００ｍｏ１％、好ましくは２５ないし
１００ｔｎｏｌ４そして時に５０ないｐは１または２を
表わしそしてｑは０．１または２を表わし、｝？’？お
よびＩＬｓはアルキル基を表わすかまたは各々お互いに
対してオルト位にある二つの基ル７およびＲ，はアルキ
レン基を形成する。）を有する。］ｔ含む可溶のポリア
ミド−ポリイミドブロック　コボリマーをガラス転移点
を超える温度にて加熱することよりなる架橋ポリアミド
ーポリイミドブロック　コボリマーの製造方法に関する
。

１可溶のＰＡＰＩブロック　コボリマー”の語句は、一
般に、双極性、非プロトン性溶媒に可溶でありそしてそ
れより溶液に対して少なくとも５重量憾、荷に少な《と
も１０重ｆｔ％のＰＡＰＬブロック　コボリマ−を含む
溶ｇ．’ｉ調ｎすることがでべろところのコボリマーを
意味するものと理解すべきである。

架橋段階の温度は、一般に、使用シれるコボリマーに依
り、変更される。“ガラス転移点“または”ガラス転移
温度”（　＝　Ｔｇ＠　）は、本明細書の範囲において
、特別の配合におけるポリマーの１′ｌＭＶＣ関する。

これらは、純粋ポリマーの値以下であるところの値であ
りうる。したがって、例えば、溶剤および／または可塑
剤老含有するボリマーは、純粋ボリマーの頃以下である
ところのＴｇＷｋ有することができる。′ｒｇ値は、例
えば、示差走査熱量法（Ｄｓｃ）により測定することが
でき、この際１オンセット１直（　ｏｎｓｅｔ　ｖａｌ
ｕｅ　）”口＝最も急な登り勾配の領域における実験曲
線の接線の延長線とベース線との交差点」が使用される
。

本発明に従い用いられるコボリマー中のポリアミド　プ
ロックとポリイミド　ブロックの比は、一般に、双極性
、非プロトン性溶媒中における該コボリマーの所望の溶
解度により、そして所望の最終視品における架橋密度に
より測定される。これらブロックの各々の割合はブロッ
クコボリマーが双極性、非プロトン性溶媒中で可溶であ
るように選択される。

本発明に従い用いられるコポリマー中のアミド基とイミ
ド基の好ましい比は４：１ないし１：４である。

ポリアミド　プロックｌａおよび■ａま次はポリイミド
ブロックｌｂおよび■ｂまたはポリアミドーイミド　ブ
ロックｌｃおよび［Ｉｃの平均分子量Ｍｎは、一般に、
３００ないし２００００　　　好まレくは５００ないし
１００００である。

上述の二橿のブロックの組合せの他に、本発明に従い用
いられる｝’ＡＰ　Ｉブロック　コボリマーは′ｆ．た
、式１ａ，式１ｂおよび式■ｃ１または式ｌａ、式１ｃ
および式■ｂ、または式ｉｂ、式ｔｃおよび式ｔＪａの
三種のブロック組合せを含むことができる。

ポリアミド　プロブクｌａおよびポリイミドフロック■
ｂ１　またはポリアミド　プロック［［ａおよびポリイ
ミドブロック１ｂより本質的に成るＰＡＰ　Ｉブロック
　コボリマーを使用するのが好ましいＯ 指数ｎは好ましくは乙ないし１２を表わしそして指数ｍ
は好ましくはｏｌたは１、特に０を表わす。

上記式中のアルキル置換基Ｙ，Ｒ，またはＲ８は枝分れ
または、好ましくは、線状でありうる。

炭素原子数１ないし６の線状アルキル基が好ましい。こ
れらの例は、メチル基、エチル基、ｎ一プロビルＭ、ｎ
−ブチル基、ｎ−ベンチル基およびｎ−ヘキシル基であ
る。メチル基およびエチル基が特に好ましい。

基Ｙ１基ル７または基１４−の各々のうち二つが一緒に
なってアルキレン鎖全形成する場合、これは好ましくは
トリメチレン基または特にテトラメチレン基金表わす● ハロゲン原子として、Ｙは好ましくは塩素原子または臭
素原子を表わす。

上記式中のル１の例は、１．３−フエニレン基、１，４
−フエニレン基、ム４−トリレン基、１．５ーナフチレ
ン基、１．８−ナフチレン基、２．６−ナフチレン基、
４．４’−ビフェニレン基、ン基、１．６−ヘキサメチ
レン基、１．７−ヘプタメチレン基、１．８−オクタメ
チレン基、１．９−ノナメチレン基、ｔ，１０−デカメ
チレン基、１．１２−ドデカメチレン基、２．９−デガ
メチレン基ま次は２−メチル−１．５−ペンタメチレン
基でハ１．　２−シクロヘキシレン基、１．３−シクロ
ヘキシレン基または、好まし《は、１．４−シクロヘキ
シレン基を表わすことができる。

さらに特定の脂環式基Ｒ，および／または几４る。

好ましい基ｋＬ１は１．３−フエニレン基を表わす。

基−ＣｎＨ２ｎ−としての几ＩＩ　Ｒｒ＠　，　Ｒ４ま
たは几６の例は、１．２−エチレン基、ζ２−プロピレ
ン基、１．３−プロピレン基、２．２−グロピリデン基
、１．４−テトラメチレン基、１．５−ペンタメチレー
シ− 特定の芳香脂肪族基鳥および／または几４およＣＨ， 特定の芳香族基ル，および／または｝ｔＩ．および／ｆ
．　ｆｔ　ｔｒｉ　Ｒｓ　（ｉ’）例ｔｌ；Ｉ　　ｌ，
　２−フエニレン基、１．３−７エニレン基、１．４−
フエニレン基、２．４−｝リレ０ン基、４−クロロー１
．５−フエとレン基、２．５−ジクロＣＩ　−　１．　
４−フェニレン基またハ次の詳のうちの一である。

ジアミノジフェニルメタンの好ましいアルキルｌｉｔ遺
基は一般にアルキル置換基金アミノ基に対して少なくと
も一の、好ましくは二つの、オルト位において含む。こ
れらは特に次式表わす。

本発明者は、本発明に従って用いられるｋ’ＡＰ　Ｉブ
ロック　コボリマーの熱安定性およびそれより得られる
架橋生成物の熱安定性が、それらが高割合の芳香族基を
有する場合、ｑ！ｊに良好であることを見い出した。し
たがって、主に芳香族基または芳香脂肪族基、例えばＲ
，ないしＲ６の例として上記に列挙したものを含むＰＡ
Ｌ’　Ｉブロック　コボリマーが、好ましくは使用され
る。

基Ｒ１，　Ｒ，，　Ｒ，，几．または几．中の橋員Ｑは
好ましくは−Ｃｌ−１，−．　−Ｃ（ＣＨ，），　＋，
　−ｏ−＋　−Ｓｏ，一ま之は−Ｃｏ−を表わす。

基１｛，　．几４ま次はＲ６中に存在するいくつかの橋
員Ｑは同一ま几は異なっていてよい。

四価の基ル，は二酸無水物を形成することが可能な、選
択されたテトラカルボン酸より誘導される。

関して好ましい。． 本発明に従い用いられるコンパウンド中のアルキル置換
ジアミノジフヱニルメタンの割合は、これらボリマー中
のジアミン基の割合に関して、好ましくは５０ｍｏ１４
以上特に約１００ｍｏｌ憾である。

鳥がペンゾフエノンテトラ力ルボン酸の基を表わすとこ
ろのコンパウンド金除いて、上記に定義された、式１ａ
のブロックと式ｎｂおよび／ま九は式ｎｃのブロックの
組合せま穴は弐１ｂのブロックと式［１ａおよび／ま允
は式ｎｃのブロックの組合せまたは式１ｃのブロックと
式ｌｅａおよび／１たは式…ｂのブロックの組合せを含
むコンパウンドは新規であＶそしてまた本発明の要旨を
成す。

本発明に従い用いられるブロックコボリマーの表造は、
それ自体公知の方法により行われそして、例えば、ＤＥ
−ｋ２５４２　４６４　　に記載嘔れた手順の一つによ
り予備成形されたポリアミドプロ，クおよぴボリアミド
酸ブロック全反応させそして続いてポリアミドーボリア
ミド酸を環化することにより行われる。

別の裏遣方去は、式１１１ａおよび／または式ＩＮＩｂ
で表わされるボリアミド酸と式■ ｝１，Ｎ４，　−Ｎ｝ｌ，　　　　　　　　　　　　Ｉ
Ｍで表わされるジアミンおよび式Ｖ ｃ，ｇ−ｏｃ−鳥−ｃｏ−ｃｚ　　　　　　　　　　Ｉ
ＶＩで表わされるジカルボン酸塩化物との反応および而
して得られたポリアミドーボリアミド酸ブロックコボリ
マーの続いての環化よりなる。式１１ａ，弐ｍｂ１式■
および式■において符号ル１，鳥，鳥，　｝Ｌ４，凡，
および几６は上記に定義したのを表わしそしてＸは０以
上、好ましくは１以上の整数を表わす。

式ｍａｔたは式１ｌｂで表わされるボリアミド酸の製造
はまたそれ自体公知でありそして、例（式中、几，は上
記に定義したのを表わす。）で表わされるテトラカルボ
ン酸無水物または式ｖ＋ｂ（式中、几Ｓは上記に定義し
たのを表わす。）で表わされるトリカルボン酸無水物も
し《は対応するトリカルボン酸無水物一塩化物を当量よ
り少量の弐■のジアミンと反応させることにより行われ
る。

式■、式Ｖ，式Ｍａおよび式ｗｂの出発材科はそれ自体
公知でありそしてある場合には市販にて入手できる。

アルキル置換ジアミノジフェニルメタンハ、例えば、ｇ
Ｐ−Ａ１３４７５２または同１３２，２２１に記載され
ている。

個々のブロックの平均分子量は、適当な反厄条件を選択
することにより、例えば反厄体のモル比の適当な選択に
より所望の１直に調節することができる。この選択は当
業者にとってそれ自体公知である。

式ｌｉｒａ，式１１ｌｂ，式ｖ１式Ｖ１ａｔ＊は式ｖｂ
で表わされるジー　トリーま穴はテトラカルボン酸誘導
体と式Ｖで表わされるジアミンとの重縮合は、それ自体
公知の方法により、好まし《は無水有機溶剤中で湿気を
除いて、例えば窒素下−２０℃ないし＋５０℃、特に約
−１５℃ないし＋１０℃の温度にて行なうことができる
。

適する有機溶剤の例は、Ｎ．Ｎ−ジメチルアセトイミド
、Ｎ．Ｎ−ジエチルアセトイミド、Ｎ．Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、ヘーメチル−２−ビロリドン（ＮＭＰ）、
ヘーアセチルー２−ピロリド／、Ｎ−メチル−５一カブ
口ラクタム、Ｎ．　Ｎ．　Ｎ’．　Ｎ’−テトラメチル
尿素、二酸化テトラヒドロチオフエン（スルフオラン）
およびジメチルスルホキシドである。

反応はまたかかる溶剤の混合゛物中で行なうことができ
る。一方、好ましい該溶剤系を他の非プロトン性有機溶
媒、例えば芳香族、脂環式もしくは脂肪族炭化水素、も
し適当ならば塩素化炭化水素、例えばトルエン、キシレ
ン、シクロヘキサン、ペンタン、ヘキサン、石油エーテ
ル、二塩化メチレン、テトラヒドロフラン、シクロヘキ
サノンおよびジオキサンで希釈することもまた町能であ
る。

ポリアミドブロックはまた界面重縮合により裏造するこ
とができる。

反応が完了した後、溶剤は、もし望むならば、慣用の方
法により、例えば、もし適当ならば減圧下での蒸留によ
り除去することができる。もし梁むならば、ポリアミド
ーボリアミド酸ブロックコポリマーはそれ自体公知の方
法により反応溶液を沈殿剤、例えば水または脂肪族炭化
水素、例えば石油エーテル、特にメタノール、イングロ
パノール、アセトン、モノー　ジーモシ＜　ｄ　｝　Ｉ
Ｊ−エチレンクリコールの対称エーテルまたはアセトニ
｝　ＩＪルの中に注入することにより沈殿させることが
でき、そして、もし望むならば、乾燥させることができ
る。

対応するＰＡＰＬブロックコボリマーを与えるボリアミ
ドーボリアミド酸ブロックコボリマーの環化け、ポリア
ミドーボリアミド酸ブロックコボリマーを５０ないし２
５０℃の温度に、好まし《ぱ予め単離することな《、即
ち上記に述べた反応溶液中の別の処理域＜、あるいは脱
水剤で、それ自体上１たは第三アミンと混合して、処理
し−Ｃ１　加熱することにより行われる。適する脱水剤
の例は、無水酢酸または無水プロピオン酸まｔは無水酢
酸およびトリエチルアミンもし《はピリジンの混合物で
ある。この糧の方法は、例えばＵＳ−Ａ３ａ９ａ１１４
、同４１２４６５１または同４５０３２８５に記載ざれ
ている。

ま念本発明に従い用いられるブロックコボリマーは、最
初にポリアミドプロックｆ：比はポリアミドーイミドブ
ロックをそれ自体公知の方去により合成しそしてその後
後者を無水テトラカルボン酸およびジアミンと反応させ
て、その後環化するところのポリアミドーボリアミド酸
フロックコボリマーを裂造することによ！ｌｌ裏造する
ことができる。

本発明に従い用いられるＰＡＰ　Ｉブロックコボリマー
は、菅頭に述べた間頑のために適するところの非プロト
ン性、双弾性溶媒に対し良好な溶解度を有する。もし適
当ならば加熱しながら、例えばＮ．Ｎ−ジメチルアセト
アミド、Ｎ．　Ｎジメチルホルムアミド、ｌ’ｌ．Ｎ−
ジメチルアセトアミド、ヘーメチル−２−ピロリドン、
スルホラン、ジメチルスルホキシドまたはｒ−プチロラ
クトン中において大変良好な溶解度が達成される。

高濃度の重合性化合物が通常望ましいことに言及すべき
である。従って裏造された溶液は、ボリアミド酸−ボリ
アミド前駆体とは対照的に、貯蔵安定である。勿論、同
じことが′ｆ．たソリッド七几自体にも該当する。

副生成物および七ノマー残留物が本質的に無いところの
溶液はこの方去により製造することができる。加工は至
極容易に行われる。なぜならば、環化段階を完了させる
必要がなくまたこの際水の除去が無《、この結果最終製
品に望ましくない効果および損傷を与える。ＰＡＰＩブ
ロック　コボリマーを本発明に従い使用する場合、単に
溶媒を除去する必要があるだけでありそして高い温度で
使用することができるところの高品質かつ高熱安定性の
裏品の夷造が可能である。

゜浴媒の除去に続く段階においてまたはそれと同時に、
ＰＡＬ−’Ｉブロック　コボリマーは加熱により架橋す
ることができる。架橋段階における温度は一般に、使用
するコボリマーに従って変更する。概してコボリマーは
そのガラス転移温度を超えて、あるいは一以上のガラス
転移温度のある場合にはその最も低いガラス転移温度を
超えて、好ましくはその最も高いガラス転移＠度を超え
て、加熱される。概して、架橋は２５０ないし５５０℃
の温度にて行われる。

本発明による方法は、加熱により、優れた酎溶剤性を有
する架橋生成物を製造することを可能とする。したがっ
て、本発明はまた、この方法により得られる架橋生成物
に関する。

定義に従うブロックコポリマーは良好な加工性を特徴と
しそして工業裏品、例えば繊維、繊維強化複合材科、積
層品、注屋品、積層体、母材樹脂、ハニカムコア材、ラ
ッカー、接着剤、発泡体、塗料、フイルム、圧縮成形粉
末、焼結粉末および圧縮成形品の裂造のために使用する
ことができる。

特に、定義に従うブロックコポリマーはｍ科、フィルム
および可撓性積層体の生産にまたは接着剤、母材樹脂１
次は圧縮成形材科として使用することができる。

この目的のために慣用の添加剤、例えば顔料、充填剤、
電気導体、例えばカーボンブラックもし《は金属粒子、
耐摩耗性向上剤、潤滑剤または強化繊維、例えば炭素繊
維、硼素繊維もしくはガラス繊維をブロックコボリマー
に架橋段階の前に添加することができる。

本発明による方法により得ることができるところの積層
品は、もし望むならば、表面特性を改良するところの被
覆層、例えばフェノール樹脂またはアルミニウムより成
る層を備えることができ、そしてそれらは、就中、航空
機構造物に蘭用される。

好まし《は溶液の形態にある、定義に従うブロックコボ
リマーはまた、所望の全ての形態例えばフィルム、繊維
、不織布、線材、格子様構造体、織布または発泡体にお
ける大変広範な種類の被覆およびカバー支持体のための
塗料および接着剤として、もし望むならば顔料例えば二
酸化チタン、慣用の充填剤および発泡体を添加して、使
用することができる。

次のものは適する支持体として挙げられる。

金属または合金、例えば銅、黄銅、アルミ．ニウム、鉄
もしくは鋼；アスベストまたはガラス繊維材；ボリマー
、例えばセルロース材科（セルロースエステルもしくは
セルロースエーテルもしくはセルロース紙）：Ｊフッ素
化炭化水素ボリマー、例えばポリテトラフルオロエチレ
ン、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリ
イミドもしくはポリウレタン。

（実施例） 以下の実施例により本発明を説明する。

合成例１： ノンテトラカルボン酸二無水物？ａ７０９（Ｑ．２９７
０ｍｏｌ　）およびＮ−メチルピロリド／（ＮＭＰ）２
３７９を窒素下秤量し、二重ジャケット、保護ガス接続
具、内部温度計、滴下漏斗および攪拌器を備えた反応容
器の中に入れた。反応容器を３回空にしそして窒素でフ
ラッシ瓢した。−１０℃にまで冷却した後懸濁液が形成
される。ＮＭｉ’　　Ｓ１７９中の４．４２−ジアミノ
ジフェニルメタン、３−エチル−４．４′−ジアミノジ
フ工二ルメタンおよび４５１−ジエチル−４．４′−ジ
アミノジフェニルメタンの工業的混合物（アミン価Ｆ１
５４ミリ当量／　ｇ＝Ｍ２３４−α２４４７ｍｏｌ）ｓ
ａｏｇの溶液を滴下漏斗を経由して５５分のうちに−１
５℃にて加えた。その後反応混合物を室温にまで温めそ
してさらに２時間の間攪拌した。

透明な反応混合物を再び冷却し几（−１０℃）０その後
ＮＭＰ　　６３５　ｇ中の上記ジアミン温合物１１＆０
９（１４９５７ｍｏｌ）　を４０分のうちに滴下漏斗を
経由して加えた。次に二塩化イソフタロイル９Ｑ．４５
　９　（　［Ｌ４４５５ｍｏｌ　）を内部温度が０℃を
越えないような速さで少しずつ加えた。このために約１
２０分が必要とされ、そして溶液はますます粘稠になる
。ｆｉｌに、ボリマー溶液を室温にて３０分間攪拌し次
。別の二塩化イソフタロイルα２５９（１００１１ｍｏ
ｌ）を加えそして混合物を１時間攪拌して重縮合を完了
させた。その後プチレンオキシド６１９５ク（１９４２
３ｍｏｌ）を１５分のうちに滴下漏斗を経由して加え７
？：（内部１度２２℃）。これにより、ＩＩＬ４５　ｄ
＃／９　Ｃ　ＮＭＰ中の固形含量１５重量４７２５℃）
の固有粘度を有するポリアミドーボリアミド酸ブロック
コボリマーの溶液を与えた。

環化； 今や得たポリアミドーポリアミド酸ブロックコポリマー
溶液をその後化学的環化してポリアミドーポリイミドブ
ロック　コポリマーを与えた。これは、トリエチルアミ
ン１１＆ロｇ（１．１３６５ｍｏｌ）および無水酢酸１
１１０ｇ（１．１３６１ｍｏｌ　）の混合物を滴下漏斗
を経由して２０分のうちに２５℃にて加えることにより
行った。その後混合吻をさらに８時間の間室温にて攪拌
した。このようにして製造され念ポリアミドーポリイミ
ドブロック　コボリマーの固有粘度（（Ｌ５４固形含量
、ＮＭｉ’、２５℃）はα４０ｄ．＃／クであ−）た。

上記の溶液の一部を等量のＮＭＰ　で希釈し、１０倍量
のイソプロパノール中で沈殿させそして乾燥キャビネッ
ト中で真空乾燥した（１０ｍｂａｒ　）。温度を７２時
間のうちに２００℃にまで段階的に上昇嘔せそしてこの
水準に１６時間の間保った。ボリマーの固有粘度（［１
５１ＮＭＰ．２５℃）はαａ９ｄＡ／ｇであった。この
乾燥プロセスの後、ボリマーはＮＭＰ　に２５係以上の
程度まで可溶であった。

而して得られたポリアミドーポリイミドブロック　コボ
リマーの一部を５２０℃にて真墾中６０分間追加的に加
熱した。この追加の熱処理の後、ボリマーはＮＭＰに事
実上完全に不溶となった。

以下の表に示された、可溶なポリアミドーポリイミドブ
ロック　コボリマーの実施例２ないし実施例１４は実施
例１について記載したように裏遺し念。次の略号を表中
に｛更用した●ηｉｎ：固有粘度、ボリマーの１５重量
係溶液について２５℃（ＮＭＰ中）にて測定。

ＢＴＤＡ：３，　３’．　４．　４’−ベンゾフエノン
テトラカルボン酸二無水物、 ＢＰｌ）Ａ：３．　３’．４．　４’−ビフエニルテト
ラカルボン酸二無水物、 ＩＰＣ：二塩化イソフタロイル、 ＴＭＡＣ：｝　ＩＪメリット酸無水物一塩化物、ＢＡＤ
Ｍ：ビス−（３．５−ジエチル−４−アミノフヱニル）
一メタン、 Ｂ　ＥＭＡ　：ビスー（３−エチル−５−メチル−４−
アミノフエニル〕−メタン、 ＢＩＤＭ：ビス−（へ５−ジイソプロビル−４−アミノ
フェニル）一メタン、 ｍＤＤ８　：　Ｓ，　３’−ジアミノジフエニルスルホ
ン、ｐＤＤｓ　：　ａ，　ａ′−ジアミノジフエニルス
ルホン、ジアミン混合物：　４．　４．’−ジアミノジ
フェニルメタン、５−エチル−４．４′−ジアミノジフ
ェニルメタンおよび４３′−ジエチル−４．４′−ジア
ミノジフェニルメタン．よりなる工業製品。

実施例１５：本発明に従う方法による被膜の梨造 ＮＭＰ中の上記の実施例５のポリアミドーポリイミドブ
ロック　コボリマーの２５重ｔｓ溶液を銅箔にアブリケ
ーターを用いて塗布しｆｃ（高さ２００μｍ）。溶液の
大部分をＩル照射により１５分持続して除去した。従っ
て製作された試験ストリップのボリマー層をＮＭＰ中の
ｓｏ分間の浸漬により完全に除去することがでさた。別
の試埃ストリップを真窒中（　１　５　ｍｂａｒ　）で
室温より３００℃にまで３０分のうちに追加加熱しそし
てづらに３０分の間この温度にて加熱した。これにより
、気泡無し被膜を有する可撓性Ｃｕ箔を得た０このよう
に処理された箔を秤量し、ＮＭＰ中に６０分間浸漬しそ
して再び秤竜した。被膜は今ＮＭＰに不溶であることが
わかった。唯一の結果はＮＭＰによりひき起嘔れた僅か
な重量増加（α７４）であり、これは可逆的でありそし
て乾燥により除去することができる。被膜の表面はＮＭ
Ｐ処理の前も後も変化無かった。

実施例１６：この実施例は本発明に従う方法により製造
され交町撓性槓層体の良好な機械的性質を示す。

Ｎ−メチルピロリドン中の合成例１によるプロ，クコポ
リマーの２５憾溶液を、アプリケーターを使用して、銅
箔に被覆し７’Ｃ（２００μｍ）。

被膜をＩｆ｛，照射（Ｈｅｒａｅｕｓ　ｍｏｄｅｌ　Ｍ
ｔ３Ｓ　２２５／１２５）で４５分間乾燥させた。その
被覆箔を１閤長のストリップに切り出し、そして該項層
体の１屈曲寿命“［＝積層体が破損するまでの屈曲回数
、Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ−ｍｏｄｅｌ　２　ＦＤＦ　Ｆｌ
ｅｘＤｕｃｔｉｌｉｔｙ　’ｌ’ｅｓｔｅｒ　（　裂造
者：　Ｌ］ｎｉｖｅｒｓａＩＭａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎ
ｇ　Ｃｏ．　）により２２４クの引張り荷重および２Ｌ
Ｍマ／ドレルを用いて測定。」を側定した。これにより
、５個の試験ス｝　ＩＪップについて３１９回の平均値
を与えた。

特許出願人　チバーガイギー　アクチェンゲゼルシャフ
ト代理人　弁理士　萼　　　優　美　ほか２名＋ｋ

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. （１）１０００ないし５００００の平均分子量を有し、
   かつ式 I ａで表わされるブロックと式IIｂおよび／ま
   たは式IIｃで表わされるブロックの組合せまたは式 I
   ｂで表わされるブロックと式IIａおよび／または式IIｃ
   で表わされるブロックの組合せまたは式 I ｃで表わさ
   れるブロックと式IIａおよび／または式IIｂで表わされ
   るブロックの組合せ ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ａ）、 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ｂ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ｃ）、 ▲数式、化学式、表等があります▼（IIａ）、 ▲数式、化学式、表等があります▼（IIｂ）、 ▲数式、化学式、表等があります▼（IIｃ） ［式中、指数ａ、ｂおよびｃは互いに独立して１ないし
   １００の整数を表わし、Ｒ＿１は式▲数式、化学式、表
   等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼または▲数式、化学式、表等がありま
   す▼で 表わされる基を表わし、ｎは２ないし１２の整数を表わ
   し、ｍは０ないし４の整数を表わし、Ｙはアルキル基も
   しくはハロゲン原子を表わすか、または各々お互いに対
   してオルト位にある２個の基Ｙがアルキレン基を形成し
   、Ｑは直接結合または−ＣＨ＿２−、−ＣＨ＿２−ＣＨ
   ＿２−、−ＣＨ（ＣＨ＿２）−、−Ｃ（ＣＨ＿２）＿２
   −、−Ｃ（ＣＦ＿３）＿３−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ
   ＿２−もしくは−ＣＯ−を表わし、Ｒ＿２は式▲数式、
   化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学
   式、表等があります▼（式中、 ｎ、ｍ、ＱおよびＹは上記に定義した中の一の意味を有
   する。）で表わされる基を表わし、Ｒ＿４は式▲数式、
   化学式、表等があります▼または▲数式、化学式、表等
   があります▼（式中、 Ｑは上記に定義した中の一の意味を有する。）で表わさ
   れる基を表わし、Ｒ＿５は式▲数式、化学式、表等があ
   ります▼で表わされる基を表わし、そしてＲ＿４および
   Ｒ＿６は互いに独立してＲ＿９について定義した中の一
   の意味を有し、但し、上記の基の全量に対して、基Ｒ＿
   ２、Ｒ＿４およびＲ＿６全体の１０ないし１００ｍｏｌ
   ％は式▲数式、化学式、表等があります▼（式中、 ｐは、または２を表わしそしてｑは０、１または２を表
   わし、Ｒ＿７およびＲ＿６はアルキル基を表わすかまた
   は各々お互いに対してオルト位にある二つの基Ｒ＿７お
   よびＲ＿６はアルキレン基を形成する。）を有する。］
   を含む可溶のポリアミド−ポリイミドブロックコポリマ
   ーを ガラス転移点を超える温度にて加熱することよりなる架
   橋ポリアミド−ポリイミドブロックコポリマーの製造方
   法。
2. （２）上記の基の全量に対して、基Ｒ＿２、Ｒ＿４およ
   びＲ＿６全体の５０ないし１００ｍｏｌ％は式▲数式、
   化学式、表等があります▼（式中、ｐは１ま たは２を表わしそしてｑは０、１または２を表わし、Ｒ
   ＿７およびＲ＿６はアルキル基を表わすかをたは各々お
   互いに対してオルト位にある二つの基Ｒ＿７およびＲ＿
   ６はアルキレン基を形成する。）を有する請求項１記載
   の方法。
3. （３）ポリアミド−ポリイミドブロックコポリマー中の
   アミド基とイミド基の比は４：１ないし１：４である請
   求項１記載の方法。
4. （４）出発材料は、ポリアミドブロック I ａおよびポ
   リイミドブロックIIｂまたはポリアミドブロックIIａお
   よびポリイミドブロック I ｂより本質的に成るポリア
   ミド−ポリイミド ブロックコポリマーである請求項１記載の方法。
5. （５）Ｙ、Ｒ＿７またはＲ＿６は炭素原子数１ないし６
   の線状アルキル基を表わす請求項１記載の方法。
6. （６）Ｙ、Ｒ＿７またはＲ＿６はメチル基またはエチル
   基を表わす請求項１記載の方法。
7. （７）Ｒ＿１は１，３−フェニレン基を表わす請求項１
   記載の方法。
8. （８）ジアミノジフェニルメタンのアルキル置換基Ｒ＿
   ２および／またはＲ＿４および／またはＲ＿６はアルキ
   ル置換基をアミノ基に対する少なくとも一のオルト位置
   に含む請求項１記載の方法。
9. （９）ジアミノジフェニルメタンのアルキル置換基Ｒ＿
   ２および／またはＲ＿４および／またはＲ＿６はアルキ
   ル置換基をアミノ基に対する二つのオルト位置に含む請
   求項８記載の方法。
10. （１０）Ｒ＿２および／またはＲ＿４および／またはＲ
    ＿６は、１，３−フェニレン基、▲数式、化学式、表等
    があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
    表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
    表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼および ▲数式、化学式、表等があります▼を表わす請求項１記 載の方法。
11. （１１）Ｒ＿２は▲数式、化学式、表等があります▼、
    ▲数式、化学式、表等があります▼または ▲数式、化学式、表等があります▼で表わされる基を表
    わす請 求項１記載の方法。
12. （１２）Ｒ＿３は式▲数式、化学式、表等があります▼
    または ▲数式、化学式、表等があります▼で表わされる基を表
    わす請 求項１記載の方法。
13. （１３）ジアミン基Ｒ＿２、Ｒ＿４およびＲ＿６中のア
    ルキル置換ジアミノジフェニルメタン基の割合は、これ
    らの基の全量に対して、約１００ｍｏｌ％で、ある請求
    項１記載の方法。
14. （１４）１０００ないし５０，０００の平均分子量を有
    し、そして請求項１記載の式 I ａで表わされるブロッ
    クと式IIｂおよび／または式IIｃで表わされるブロック
    の組合せまたは式 I ｂで表わされるブロックと式IIａ
    および／または式 IIｃで表わされるブロックの組合せまたは式 I ｃで表
    わされるブロックと式IIａおよび／または式IIｃで表わ
    されるブロックの組合せを有する可溶のポリアミド−ポ
    リイミドブロック　コポリマー（Ｒ＿Ｒがベンゾフェノ
    ンテトラカルボン酸の基を表わすところの化合物を除く
    。）。
15. （１５）塗料、フィルムおよび可撓性積層体の生産のた
    めにまたは接着剤、母材樹脂もしくは圧縮成形材料とし
    て、請求項１記載の可溶ブロックコポリマーを使用する
    方法。