JPH02147644A - 通気性シートの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、不織布、ｍＷ物またはそれらの積層体から成
る繊維集合体シートの表面あるいは内部にポリウレタン
が付着した人工皮革や人工皮革基体等として用いられる
通気性シートの製造方法に関する。

〔従来の技術〕

有機溶剤中で平均分子ｊ１５００〜５０００の長鎖グリ
コール、有機イソシアネート、低分子ジオール等を反応
させてポリウレタン溶液を得、その？８液に水を添加し
て油中水型（−１０型）の含水スラリーとなし、そのス
ラリーを繊維集合体シートに塗布あるいは含浸した後、
乾燥して、通気性シートを得る方法は従来行われている
。この方法は、有機溶剤にメチルエチルケトン（ＮＨＫ
）のような沸点が水よりも十分低いものを用いて、乾燥
を有機溶剤の沸点以上で水の沸点よりも低い温度と水の
沸点以上の温度との２段階の温度で行うようにしないと
、特に繊維集合体シートの表面にポリウレタン層を有す
るシートを得る場合、得られるシートが通気性の乏しい
ものになり易いと言う問題がある。

また、スラリー中の水分布が均一でないと均一な多孔質
構造のポリウレタン層ができにくく、工程条件等の変動
によって水分布が不均一になって、表面が多孔質でない
ようなポリウレタン層ができ易く、水分布を均一に安定
させるために界面活性剤を多く用いると、ポリウレタン
層の物性が劣るようになったりして、そのためにポリウ
レタン層を表面に有するシートを作る場合の歩留まりが
悪いと言った問題もある。

〔発明が解決しようとする課題］ 本発明は、上述の問題の解消を目的としてなされたもの
であり、スラリー中の水分布が多少不均一になっても、
スラリーを塗布した繊維集合体シートを生産性の高い水
の沸点以上の雰囲気温度による１段階で乾燥しても、高
歩留まりで表面にポリウレタン層を有する通気性の優れ
たシートを製造できる方法の提供を目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者は、乾式法で物性に優れた多孔質構造の通気性
ポリウレタン層を安定して形成できるポリウレタンの−
１０型含水スラリーについて研究を重ねた結果、含水ス
ラリーに溶解して含水スラリーから有機溶剤を抜く脱溶
剤を行うとポリウレタンよりも先に固化析出するように
なる熱可塑性樹脂をポリウレタンの０．１〜３０重量％
添加混合しておくと、界面活性剤を多く用いなくても、
乾燥を１段階の温度で行っても、安定して微細な多孔が
分布した通気性ポリウレタン層を形成し得ることを見出
した。

本発明は、この知見に基いてなされたものであり、沸点
が１２０℃以下で２０℃における水の溶解度が１００　
ｇ当たり１〜５０ｇである有機溶剤中で長鎖グリコール
、有機イソシアネート、低分子ジオール等を反応させて
得られるポリウレタンの溶液に、少なくとも、臨界水量
の１０〜９５％の水と、前記溶液に溶解し溶液から前記
有機溶剤を抜く脱溶剤を行うと前記ポリウレタンよりも
先に固化析出する前記ポリウレタンの０．１〜３０重量
％の熱可塑性樹脂とを添加混合してスラリーを形成し、
該スラリーを繊維集合体シートに塗布あるいは含浸した
後、脱溶剤および乾燥を行うことを特徴とする通気性シ
ートの製造方法にある。

（作　用） 本発明の方法は、有機溶剤の蒸発等による脱溶剤が行わ
れると、ポリウレタンが固化する前に固化析出するよう
になる熱可塑性樹脂を添加したスラリーを用いているか
ら、繊維集合体シートに塗布あるいは含浸したスラリー
を乾燥による乾式法または水を用いた凝固浴による湿式
法で脱溶剤するとポリウレタンが固化する前に熱可塑性
樹脂が固化析出し、それが核となってポリウレタン層中
に微細孔を生じさせるので、スラリー中の水分布が多少
不均一になっても、乾式法の乾燥が１段階の温度で行わ
れても、形成されるポリウレタン層が微細孔の均一に分
布した通気性に優れたものになり、したがって高歩留ま
りで通気性に優れたシートを得ることができる。尤も、
スラリーを浸漬搾液法等で繊維集合体シートに付与した
場合や湿式法でポリウレタン等を凝固させるようにした
場合は、従来の方法でも比較的安定して通気性シートを
得ることができるから、本発明の方法は、特にポリウレ
タン層を表面に有するシートを乾式法で得る場合に従来
の方法と結果の相違を顕著に示す。

本発明に対して、を機溶利の沸点が１２０　’Ｃよりも
商いと、乾式法で脱溶剤を行った場合、水が先に蒸発す
るようになって、得られるシートが通気性の劣ったもの
になる。有機溶剤の沸点は、従来のポリウレタン訂０型
含水スラリーと同様、水の沸点より低いことが好ましい
、また有機溶剤の２０℃での水の溶解度が１００ｇ当た
りＩｇより小さい□ と、やはり得られるシート力、（通気性の劣ったものに
なり、水の溶解度が１００ｇ当たり５０ｇを超すと、乾
式法で脱溶剤を行う場合に溶剤と水が一緒に蒸発し易く
、そのため緩つくり蒸発させないとポリウレタン層が多
孔質構造の粗い物性の劣ったものになり易いし、脱溶剤
を湿式で行うことも困難になる。水の添加量が、臨界水
量すなわち水を添加していくと水が均一に溶解あるいは
分散しなくなる限界水量の１０％より少なレキと、得ら
れるシートの通気性が低下し、９５％より多いと形成さ
れるポリウレタン層が粗い多孔質構造の物性の劣ったも
のになり易い。また、熱可塑性樹脂の添加量がボリウ１
７タンの０．１重量％より少ないと、従来のポリウレタ
ン１１ノθ型含水スラリーを用いたのと変わらなくなり
、３０重量％より多いと熱可塑性樹脂によって形成され
るポリウレタン層の物性が劣るようになる。

以上のことから、本発明におけるスラリーを用いると、
形成されるポリウレタン層に熱可塑性（Ｍ脂を核とする
微細孔が生成する理由として、固化析出した熱可塑性樹
脂の周りに水が集まり、それがポリウレタンの固化が始
まった後に蒸発して熱可塑性樹脂の周りに空隙を生じさ
せることが第１に考えられ、後に固化したポリウレタン
が収縮して熱可塑性樹脂の周りに空隙が生じるようにな
ることが第２に考えられる。

〔実施例〕

本発明における有機溶剤として、従来公知のポリウレタ
ンの溶液重合あるいはスラリー重合に用いられているよ
うな、沸点が１２０℃以下、好ましくは１００℃以下で
、２０℃における水の溶解度が１００ｇ当たり１〜５０
ｇの有機溶剤を用いることができ、例えばＭＥＸ　、　
メチルイソブチルケト７（ＭＩＢＭ）。

メチルブチルケトン（ｉＢＫ）、テトラハイドロフラン
（ＴＩＩＦ）　、アセトン等が好ましいものとして挙げ
られる。

また、有機溶剤中で反応させる長鎖グリコール。

有機イソシアネート、低分子ジオールとして、従来公知
の溶液重合あるいはスラリー重合で用いられている平均
分子量が５００〜５０００の長鎖グリコール、有機イソ
シアネート、低分子ジオールを用いることができる。す
なわち、長鎖グリコールとしてポリエチレンエーテルグ
リコール、ポリプロピレンエーテルグリコール、ポリテ
トラメチレンエーテルグリコール等のポリアルキレンエ
ーテルジオールやポリエチレンアジペート、ポリブチＬ
／ンアジベート、ポリへキサメチレンアジペート等のポ
リエステルジオールが、有機イソシアネートとしてジフ
ェニルメタン〜４・４′−ジイソシアネート、トリレン
−２・４−ジイソシアネート、フェニレンジイソシアネ
ート、キシレンジイソシアネート、ジシクロへキシルメ
タン−４・４′−ジイソシアネート　へキサメチレンジ
イソシアネート等が、低分子ジオールとしてエナレング
リコール、ｌ・４−ブタンジオール、シクロヘキサント
４−ジオ−・ル、α・α　−ｐ−キシレンジオール、１
・４〜ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、２・
２−ビス（４−（β−ヒト【Ｊキシエトキン）フェニル
〕プロパン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジア
ミン等が挙げられる。

さらに、有ｉ溶剤中でのポリウレタン生成反応も、従来
公知の溶液重合あるいはスラリー重合と同様に行うこと
ができ、界面活性剤、＠色剤、Ｗ電防止剤、難燃剤９熱
や光に対する安定剤等の添加剤を添加すること、得られ
るポリウレタン溶液の粘変をポリウレタンの濃度等によ
って適当に調整することも従来の方法と同様になし得る
。なお、界面活性剤は、臨界水量の大きいポリウレタン
溶液を得るために、反応後または反応前に添加すること
が好ましいが、生成されるポリウレタンが主鎖に親水基
を有するものであれば、必ずしも添加することを要しな
い。

ポリウレタン溶液に溶解してポリウレタンよりも先に固
化析出する熱可塑性樹脂には、塩化ビニル／ウレタンの
共重合体やセルローズ誘導体が好ましく用いられ、ある
いはアクリルニトリル／スチレンの共重合体なども用い
られる。塩化ビニル／ウレタンの共重合体としてはポリ
塩化ビニル（ＰＶＣ）とボリウレタ７　（ｐＨ）　（７
）重量比ＰＶＣ／ｐＨが７０／３０〜４０／６０の範囲
の組成のものが挙げられ、セルローズ誘導体としてはセ
ルローズアセテート、セルローズブチレート、セルロー
ズプロピオネート等が挙げられる。このような熱可塑性
樹脂をポリウレタンの０．１〜３０重量％添加するのは
、ポリウレタンの住成反応後に限らず、反応前に行こｌ
っでもよい。

以上によって得られるスラリーは、従来のポリウレタン
訂０型含水スラリーと同様、ロールコータ、グラヒ゛ア
ロール、プリント、ナイフコータースプレー、浸漬搾液
等の方法で繊維集合体シートに塗荀あるいは含浸するこ
とができる。そして脱溶剤は、有機溶剤を蒸発させる乾
式法によるほか、スラリーを塗布、含浸した繊維集合体
シートに水をスラリー表面に水膜ができるように付与し
た後に乾式法と同様に蒸発させる方法、あるいは水を用
いた凝固浴でスラリーから有機溶剤を抜く湿式法により
行ってもよい、生産性の高い乾式法によった場合に、従
来法との間で効果の差が最も顕著に現れることは前述の
通りである。乾式法の脱溶剤は、従来法と同様、乾燥と
は異なる雰囲気温度で行ってもよいが、生産性の点で水
および有機溶剤の沸点以上の温度を用いて乾燥と同じ雰
囲気温度で行うのが好ましい。それによって脱溶剤と乾
燥は纏めて行われるようになる。脱溶剤と別に行う場合
の乾燥は従来と同様に行われる。

以上によって、熱可塑性樹脂を核とした微細孔が均一に
分布して通気性に優れるポリウレタン層が繊維集合体シ
ートの表面あるいは内部に形成された通気性に優れるシ
ートを歩留まりよく得ることができる。

以下、さらに本発明の具体的な実施例を示す。

なお、以下の実施例中の部は重量部である。

実施例１ ポリテトラメチレングリコール（分子ｆｆ１２１９０）
３００部、ポリカプロラクトンジオール（分子量１８１
０）　２９６部、ジエチレングリコール３０部、ジフェ
ニル４・４′ジイソシアネ一ト３１５部をメチルエチル
ケトン２３５部に溶解し、トリエチレンジアミン０．２
部を加えて６０℃で９０分反応させた後、メチルエチル
ケトン／トルエン混合比９／１の混合溶媒７１０部を加
え、次いでさらにテトラメチレングリコール６０部を加
えて温度を６５〜７０℃に制御しつつ撹拌を行い、粘度
の上昇とともにメチルエチルケトン／トルエン混合比９
／１の混合溶媒を注下して約４時間反応させることによ
り粘度１８００ｃｐｓ／７０’Ｃ／ポリウレタン２０重
量％のポリウレタン溶液を得た。この溶液１００部に対
して、末端に水酸基２個を有する平均分子１ｔ３４００
のジメチルポリシロキサンにポリプロピレンオキシドを
苛性アルカリ触媒下で付加反応させた後、ポリエチレン
オキシドをさらに付加反応させて得られるポリアルキレ
ンオキシド変性ポリシロキサンから成る界面活性剤を添
加した後、ホモミキサーで撹拌しつつ水２８部とＰＶＣ
／Ｐｔｌ比が６０／４０の塩化ビニル／ウレタンの共重
合体５部を添加してスラリーを作成した。

−４，１，８ｄｅ、　５１ｎ＊のポリエチレンテレフタ
レート繊維のカードウェブの積層体にニードルパンチン
グを施した後、６８℃の温水中で原面積の５５％に収縮
させ、次いで含水１３００％に絞ったものを１３０℃の
ドラム加圧乾燥機で加圧と乾燥を行って厚さ１．３０１
１１．見掛密度０．３０ｇ／ＩＩＩｚノ不織布を得、こ
の不繊布をポリウレタン樹脂（大日本インキ■製りリス
ボン８７６６　）のジメチルホルムアミド溶液（樹脂濃
度１５％）に浸漬して絞った後、水浸凝固させ、次いで
引き上げて表面の水切りを行い、さらに片面に同じ溶液
を流延し、そして１Ｎ傾斜のコンベアネット上に置いて
、ジメチルホルムアミドを１０％含有した４０゛Ｃの凝
固浴で凝固させた後、水洗により溶剤の殆どを除去して
から乾燥させて人工皮革基体を得た。

得られた人工皮革基体の前述の片面に前記入ラリ−を固
型分が約３０ｇ／ｍ”となるようにロールコータ法でコ
ートして、１００℃で乾燥した後、そのコート面に１５
０℃のエンボスロールで天然皮革模様をエンボスして人
工皮革を作った。

得られた人工皮革は、表面にも微細孔の均一な分布が認
められ、良好な通気性を示したゆこれに対して、人工皮
革基体に塩化ビニル／ウレタンの共重合体を添加しなか
ったスラリーをコートして同様に作った人工皮革は、表
面に微細孔の均一分布が認められず、通気性も殆どなか
った。

実施例２ 塩化ビニル／ウレタンの共重合体の代わりにセルローズ
アセテートを用いて実施例１と同様に作った人工皮革も
実施例１の人工皮革と変わらない表面と通気性を有した
。

実施例３ 塩化ビニル／ウレタンの共重合体の代わりにアクリロニ
トリル／スチレン共重合体を用いて実施例１と同様に作
った人工皮革も実施例１や２の人工皮革と殆ど変わらな
かった。

［発明の効果〕 本発明の方法によれば、熱可塑性樹脂を核とした微細孔
が均一に分布したポリウレタン層が繊維集合体シートの
表面あるいは内部に付着した通気性の優れたシートを安
定して高い生産性で作ることができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 沸点が１２０℃以下で２０℃における水の溶解度が１０
   ０ｇ当たり１〜５０ｇである有機溶剤中で長鎖グリコー
   ル、有機イソシアネート、低分子ジオール等を反応させ
   て得られるポリウレタンの溶液に、少なくとも、臨界水
   量の１０〜９５％の水と、前記溶液に溶解し溶液から前
   記有機溶剤を抜く脱溶剤を行うと前記ポリウレタンより
   も先に固化析出する前記ポリウレタンの０．１〜３０重
   量％の熱可塑性樹脂とを添加混合してスラリーを形成し
   、該スラリーを繊維集合体シートに塗布あるいは含浸し
   た後、脱溶剤および乾燥を行うことを特徴とする通気性
   シートの製造方法。