JPH0457970A - 繊維製品の防水透湿加工法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は繊維製品の防水透湿加工法、特に繊維製品の通
気性、透湿性を低下させずに優れた撥水性、防水性を付
与し、しかもドライタッチでソフトな風合を付与する加
工法に関するものである。

（従来技術及び発明が解決しようとする問題点）繊維製
品の撥水加工法としては、パーフルオルアルキルアクリ
レートに代表される弗素系撥水剤。

シリコン系撥水剤又はジルコニウム系霞水剤等を用いる
方法がよく知られており、また防水加工法についてはア
クリル系樹脂、ポリウレタン、スチレン−ブタジェンゴ
ム等のラテックス類、クロルスルフォン化ポリエチレン
、塩化ビニル系樹脂。

酢酸ビニル系樹脂等の樹脂を用いる方法が知られている
。

更に最近では優れた透湿性と適度の通気性を有する製品
の要望が強く、例えば布帛表面に多孔質フィブリル化テ
フロン膜、多孔性ポリエチレンを接着剤等により接合し
たものが知られているが、これらは多量の接着剤を介在
させる必要があるため、製品の風合いは著しく粗硬とな
り、しかも耐久性のある撥水性と適度の通気性を得るこ
とは困難である。

また、透湿防水布の製造法としてウレタン樹脂の湿式再
生膜を繊維構造物上に形成させる方法も知られているが
、湿式再生には再生装置、脱溶側。

水洗装置等過大な設備を要するのみならず、得られた製
品も高度の防水性を得るためには膜の厚さを増大せしめ
る必要があり、その場合、優れた透湿性と適度の通気性
を得ることは至難である。

特公昭６２−５３６３２号公報で示した方法は、樹、脂
不溶性の揮発性溶剤を含有している、ＳｉＯ□を主成分
とする多孔性粒子を含む樹脂液を繊維製品に塗布してさ
らに撥水剤処理することを特徴とするものである。この
発明は、繊維製品固有の通気性、透湿性を殆んど低下さ
せずに撥水性、防水性に優れた製品を工業的に有利に生
産することを目的とした発明であるが、Ｓ　ｉ　Ｏｚを
主成分とする多孔性粒子を含む樹脂液の塗布により、風
合いがやや硬くなるという問題点を有する。

本発明の目的は、繊維構造物にその風合を劣化させるこ
となく繊維製品固有の通気性、透湿性を殆んど低下させ
ずに撥水性、防水性に極めて優れた繊維製品を生産でき
る工業的に有利な加工方法を提供することにある。

（課題を解決するための手段及び作用）本発明は、上記
の目的を達成するため以下の構成をとる。

即ち、繊維製品に多孔性セルロース粒子を含む樹脂液を
塗布して透湿性樹脂皮膜を形成するものであって、樹脂
液中の多孔性粒子が樹脂不溶性の揮発性溶剤を含有して
いること及び繊維製品と樹脂皮膜形成の前後少なくとも
一方で撥水剤処理することを特徴とする繊維製品の防水
透湿加工法である。

以下、本発明の構成要件について詳述する。

本発明では、多孔性粒子に予め樹脂不溶性の溶剤を含有
させて、樹脂液に混入するため、該混入時に多孔性粒子
の孔部が樹脂で詰まることなく、また樹脂皮膜形成時の
加熱で多孔性粒子の含有する溶剤はすべて除去されるた
め、多孔性粒子の孔部は樹脂皮膜中にそのまま有効に残
存することとなり、製品に非常に安定して優れた通気性
及び透湿性を付与できる。

本発明において繊維製品とは、天然繊維又は合成繊維単
独からなる編布、織布、不織布又は二種以上の繊維から
なる混紡品、交織又は交編布、皮革１紙、その他繊維を
含有する多孔質製品をいう。

本発明に使用される樹脂としては、特に限定されるもの
ではなく、ポリウレタン、アクリル共重合体、シリコン
を主成分とする高分子物質、塩化ビニルを主成分とする
高分子物質、クロルスルフォン化ポリエチレンの単体又
は共重合体、もしくはこれらの混合物等、通常コーティ
ング加工に使用されているエラストマーであれば使用可
能であるが、−船釣にはポリウレタン樹脂、アクリル共
重合体、シリコーンを主成分とする高分子物質が好適に
使用できる。

ポリウレタン樹脂としては、例えば有機ジイソシアネー
トとポリアルキレンエーテルグリコール、又は末端にヒ
ドロキシ基を有するポリエステルを反応させてプレポリ
マーを作り、ジアミン、ジオール、ポリオール等の鎖伸
長剤を用いて適宜の公知方法によりポリウレタンエラス
トマーとしたものである。これらポリウレタンを構成す
る成分である有機ジイソシアネートとしては、芳香族、
脂肪族、および脂環式炭化水素のジイソシアネート又は
それらの混合物、具体的には、例えばトルイレン−２，
４−ジイソシアネート、トルイレン−２６−ジイソシア
ネート、ジフェニールメタン−４４′−ジイソシアネー
ト、ｌ、５−ナフチレンジイソシアネート、ヘキサメチ
レンジイソシアネート。

パラキシレンジイソシアネート等が挙げられる。

またポリアルキレンエーテルグリコールとしては例えば
、ポリエチレンエーテルグリコール、ポリプロピレンエ
ーテルグリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコ
ール、ポリへキサメチレンエーテルグリコール並びにこ
れらの混合物及び共重合物等が、ポリエステルとしては
エチレングリコール、１．４ブチレングリコール、プロ
ピレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサ
メチレングリコール等の脂肪族ポリアルキレングリコー
ル、シクロヘキサンジオール等の脂環式グリコール、も
しくはキシレンジオール等の芳香族グリコール等のグリ
コールとコハク酸、アジピン酸セパチン酸、テレフタル
酸等の有機酸とのポリ縮金物が、鎖伸長剤としてはエチ
レングリコール。

１．４−ブチレングリコール、ヒドラジン、エチレンジ
アミン、メチレンジー〇−クロロアニリン等が挙げられ
る。又、必要ならば重合反応触媒として、トリエチルア
ミン、トリエチレンジアミンＮ−メチルモルフォリン、
Ｎ−エチルモルフォリン、ジブチルチンジラウレート、
コバルトナフチネート等を用いる。この様にして得たポ
リウレタンは通常溶液の形で本発明に適用する。ポリウ
レタンを溶解する溶剤としては、水、又は水混和性溶剤
で抽出可能な水溶性乃至水混和性を有する溶剤が適当で
、例えばＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスル
ホオキサイド、テトラヒドロフラン、テトラメチル尿素
、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジオキサン、ブチル
カルビノール等を単独で或いは混合して使用する。これ
らの溶剤にはアセトン、メチルエチルケトン等のケトン
類や水をポリウレタンを凝固させない範囲、例えば２０
％以下で混合使用してもさしつかえない。

本発明に使用されるアクリル共重合体としては一般に使
用されているものがいずれも適用可能であるが、例えば
水酸基又はカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体
重合物と架橋剤をケトン類キシレン、トルエン、ハロゲ
ン化炭化水素等の有機溶剤に溶解した溶液が主に使用さ
れる。

水酸基又はカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体
重合物はその一例を挙げるならば、−船底 ％式％（１） （式中Ｒ１は水素又は炭素数１〜２のアルキル基、Ｒ１
はアルキル基、了り−ル基、ハロゲン置換アルキル基、
ハロゲン置換アリール基、ニトリル基又は炭素数２〜１
９のアルコキシカルボニル基を表わす、ただし、Ｒ３が
ニトリル基であるときＲｑは水素である。） で示される水酸基及びカルボキシル基の何れも持たない
エチレン性不飽和単量体と、−船底％式％（２） （式中Ｒ９は水素、アルキル基又はカルボキシアルキル
基、Ｒ３゜は水素又はカルボキシル基、Ｒ１１は水素又
はヒドロキシアルキル基を表わし、ｎは０又は正の整数
を表わす、） で示される水酸基又はカルボキシル基を有するエチレン
性不飽和単量体とを公知の適宜の方法により重合すれば
掻めて容易に得られる。ここに−船底（１）にて示され
る単量体の具体例の一例を示すならばアクリロニトリル
、アルキルアクリレート。

アルキルメタクリレート、スチレン等がまた一般式（２
）にて示される単量体としてはアクリル酸。

メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等の
エチレン性不飽和酸、ヒドロキシアルキルアクリレート
、ヒドロキシアルキルメタクリレート、３−クロル−２
−ヒドロキシアルキルメタクリレート等が挙げられ、こ
れら（１）又は（２）式にて示される単量体は重合に際
して、その各々を２種以上を用い３元或いはそれ以上の
多元重合物としてもよいことはいう迄もない。

シリコンを主成分とする高分子物質としては末端に水素
、アルキル基、水酸基を持つシリコンプレポリマーの脱
水素反応、脱アルコール反応、付加反応生成物が一般に
使用されるが、これらは−般に次式で生成される高分子
物質であり、工業的に生産されている。

ピ）　脱水素反応型 Ｃ［ｌｓ　　　　　　ＣＬ　　　　　　　ＣＨｓ　　　
ＣＨ３（ロ）　脱アルコール反応型 四　付加反応型 シリコンプレポリマーはトリクロルエチレン、テトラク
ロルエチレン、１．”１．１−　トリクロルエタン等の
ハロゲン化炭化水素、又はベンゼン、トルエンの単体或
いはそれらの混合溶剤で固形分濃度５〜４０％、粘度３
０００〜５００００ｃｐｓに調整し、Ｐｔ、Ｚｎ、Ｓｎ
、Ｐｂ等の金属を含む触媒を併用して、繊維構造物上に
シリコンを主成分とする樹脂皮膜を形成せしめる。

その他本発明に使用される樹脂は特に限定されるもので
はない。

このような樹脂に含まれる本発明に用いられる多孔性セ
ルロース粒子は、結晶構造が１型セルロース、即ち再生
セルロースから実質的になる。又５〜３５％の結晶化度
を存しており、アモルファスではなく、上記結晶化度で
特定される如く、結晶性であり、粒度分布が均一な真球
状多孔質粒子であることが特徴である。

本発明における球状セルロース粒子の製造方法について
は、特開昭６３−９９２３７号公報、特開平１−５６７
０１号公報に詳述しているが、ここでその概略を繰り返
すと、例えば下記のように製造できる。

すなわち、第１の工程により、セルローズザンテートを
セルローズ換算で１０〜１００重量％含有する凝固ビス
コース微粒子を準備し、第２工程により、凝固ビスコー
ス微粒子を酸で中和したのち、第３工程により、生成し
たセルローズ微粒子を母液から分離する。

第１の工程で使用する凝固ビスコース微粒子は第１に、 （Ａ）　セルロースザンテートと、それ以外の第１の水
溶性高分子化合物のアルカリ性高分子水溶液を準備して
、 （Ｂ）上記アルカリ性高分子水溶液と、第２の水溶性の
アニオン性高分子化合物とを混合して、該アルカリ性高
分子水溶液の微粒子分散液を生成せしめ、 （Ｃ）上記分散液を加熱するかあるいは、上記分散液を
セルローズザンテートの凝固側と混合することによって
該分散液中のセルローズザンテートを上記第１の水溶性
高分子化合物を含有する形態の微粒子としてａ固させる
ことによって製造することができる。

尚、工程中で使用する第１の水溶性高分子化合物として
は例えばポリエチレングリコール及びその誘導体が挙げ
られ、第２の水溶性高分子化合物としては、例えば、ポ
リアクリル酸ソーダ、ポリスチレン−スルホン酸ソーダ
等が挙げられる。

本発明において用いる球状セルロースの粒子径は、通常
平均５〜３０ｔｔｍである。

斯の如く形成された球状セルロース粒子は、適度に吸湿
し、コーティング皮膜表面に滑性を与え、かかる滑性が
ぬめり感を抑えて、べたつきのないドライ且つソフトな
感触を醸し出す作用をする。

本発明で配合される球状セルロース粒子は、前記製造法
において、ビスコース液に予め添加する第１の水溶性高
分子化合物を内包したまま微粒子を遊離させ、内包され
た化合物を溶出することによって、ミクロ多孔賞構造微
粒子となり、吸水性及び透湿性が更に高まることが特徴
である。更に、粒子の形状は真球状であり、しかも粒度
分布が均一であるため、合成重合体に配合させたときの
分散状態が良好となり、流動性が改良され、粒子の凝集
を防ぐことができる結果、風合い面における改善の他、
艶、光沢の安定性をも保つことができる。

本発明では、かかる多孔性セルロース粒子に予め特定の
溶剤を含有させて、前記樹脂溶液に配合するのであるが
、この際樹脂溶液粘度は、５０〜１５０．０００ｃｐｓ
、好ましくは１００〜１００．０ＯＯｃｐｓに調整する
のが良く、又、多孔性粒子の配合量は、樹脂固形分１０
０重量部に対して、１０〜１００重量部が良い、配合量
が１０重量部未満であると目的とする風合いの改善に対
する効果を得ることができない、又、１００重量部以上
とすると、樹脂皮膜の物理的性質が劣り、風合い面にお
いても柔軟性に劣ったものとなりコーティング布帛の品
位が低下するため好ましくない。

多孔性粒子への樹脂不溶性溶剤の付与は、多孔性粒子を
樹脂不溶性溶剤で湿潤し、その孔部、すなわち空洞部を
該溶剤で充満するものであれば良く、浸漬法又はスプレ
ー法などが使用できる。樹脂不溶性溶剤としては、水、
メチルアルコールエチルアルコール、イソプロピルアル
コールの使用が好ましく、特にイソプロピルアルコール
が好適である。

樹脂液の繊維製品へのコーティング方法としては、フロ
ーティング・ナイフコーター、ナイフオーバーロールコ
ータ−、リバースロールコータ−ロールドクターコータ
ー、グラビアロールコータ、キスロールコーター等の塗
布方式が利用でき、塗布後乾燥して多孔質樹脂皮膜を得
ることができる。

繊維製品は樹脂皮膜形成前に予め撥水剤処理されている
か、又は樹脂皮膜形成後に撥水処理されることが必要で
あるが、本発明に使用される撥水剤にはパーフルオル基
を有する撥水剤、ポリシロキサンを主成分とするシリコ
ン系撥水剤、主鎖又は側鎖にアルキル基を有する撥水剤
又はそれらの混合物が含まれる。しかし、これらに限定
されるものではない。

例えば、バーフルオル基を有する撥水剤としては、アル
キル基の炭素数４〜２１のパーフルオルアルキルアクリ
レート、パーフルオルアルキルメタアクリレート、バー
フルオルアルキルエチルアクリレート、バーフルオルモ
ノカルボン酸クロム錯塩、バーフルオルアルキルアクリ
ルアミド、バーフルオルアルキルビニルエーテルの単量
体又はこれらのアクリル酸エステル、メタクリル酸エス
テル、スチレン、ブタジェン、アクリルアミド。

酢酸ビニル、ヒドロキシアルキルアクリレート。

グリシジルメタクリレート、アクリロニトリル等のエチ
レン性不飽和単量体との共重合体等バーフルオルアルキ
ル基を有する化合物が挙げられる。

またかかる撥水剤は、他の成分と併せて用いることもで
き、該成分として好ましく用いられるものは、例えば−
船底 ％式％ （式中Ｒ＋　は水素又は炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ
ｔは炭素数１１〜２０のアルキル基を表わす、）で示さ
れるエチレン性不飽和酸エステルと、一般Ｒ８ ＣＨ！　＝　　ＣＲｓ ／ ＣＯＯＲ，−Ｎ ＼ Ｒ２ （式中Ｒ３は水素又は炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ４
は炭素数１〜５のアルキレン基、Ｒ１及びＲ６は炭素数
１〜５のアルキル基を表わす、）で示される化合物とを
共重合して得られる側鎖に一部をカチオン化し得る活性
基を有するエチレン性不飽和酸エステル重合体の有機酸
塩等が挙げられる。

これら側鎖に一部をカチオン化し得る活性基を有する重
合体と前記撥水剤とを混合した撥水処理側は、撥水剤を
単独で使用した場合に比し、その撥水性、防水性は一層
増大する。

これら撥水剤又は撥水処理剤は浸漬、噴霧、塗布等適宜
の方法で該繊維製品に対して通常固形分損冨で０．１〜
１０重量％、好ましくは０．２〜５重量％施与する。

次に撥水剤を施与した繊維製品は、ノンタッチドライヤ
ー、ホントフルー乾燥機、ピンテンター等適宜の手段に
より乾燥した後、通常１２０〜１９０℃、好ましくは１
４０〜１８０℃でｌＯ秒〜１０分間、好ましくは３０秒
〜２分間乾熱処理を施す。

（実施例） 以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。

なお、実施例中「部」とは「重量部」を表わし、透湿度
及び耐水圧は、ＪＩＳ−Ｌ−１０９９゜ＪＩＳ−Ｌ−１
０９２（Ａ法）により測定した。

〈実施例１〉 エチルアクリレート／ブチルアクリレート／アクリロニ
トリル／２−ヒドロキシエチルメタクリレート（重量比
２０：６８：１０：２）からなる共重合体をテトラクロ
ルエチレンに溶解し、固形分１２％、粘度５０，０ＯＯ
ｃｐｓ　（ＢＨ型粘度計ローターＮ１６，１Ｏｒｐｍに
て測定）の溶液を準備し、該溶液１００部に対してシリ
コンオイル１０部と２．４．６−　）リプトキシメチル
アミノーｌ。

３．５−）リアジン３％、テトラクロルエチレン溶液５
部を混入し、樹脂液を調整した。

次いで、特開昭６３−９９２３７号公報の実施例１に示
された方法で製造した平均粒子径３０μｍでその粒度分
布が一２０〜４０μｍの粒状セルロース５０部とイソプ
ロピルアルコール５０部を混合して、粒状セルロース溶
液を調整した。

上記樹脂液と粒状セルロース溶液を第１表に示す割合で
混合したもの、並びに比較例として上記樹脂液単独及び
粒状セルロース溶液に代えて、多孔質シリカ液（粒子径
約ｌＯμｍのシリカゲル−成粒子がシロキサン結合によ
り三次元綱目構造をとった平均粒子径１０μ、細孔容積
１．５　ｍ　ｌ　／　ｇの多孔性粒子５０部とイソプロ
ピルアルコ−・ル５０部を混合したもの）とを混合した
ものを、それぞれテトラクロルエチレンを加えて希釈し
、粘度３００００ｃｐｓの処理液を調整した。

あらかじめ弗素系拍水荊（旭硝子社製のアサヒガード　
ＡＧ７３０）５％溶液を絞り率３０％でパディング処理
して、１２０℃で５分間乾燥したナイロン１００％平織
物（経糸７０ｄ／３６ｆ緯糸７０　ｄ／３６　ｆ、密度
経１１６本／インチ。

緯９４本／インチ、目付７０ｇ／ｍ”）に、前記処理液
をフローティング・ナイフコーターを用いて塗布し、１
２０℃で２分間乾燥後、ピンテンターで１７０℃、２分
間乾熱処理した。製品の物性試験の結果は第２表に示す
。

第　　１　　表 粒状セルロース含有コーティング布帛は、適度な透湿性
、防水性を有し、風合いはソフトで良好であり、べたつ
きのないドライなタッチであった。

〈実施例２〉 実施例１と同様の方法で樹脂液及びセルロース液を調整
した後、セルロース含有樹脂液を調整した。

得られたセルロース含有樹脂液をポリエステル平織物（
経糸ポリエステル８０ｄ／４８ｆ、緯糸ポリエステル８
０ｄ／４８ｆ、経糸密度１０６本／インチ、緯密度９６
本／インチ２　目付８３ｇ／ｍ　ｔ　）にフローティン
グナイフコーターで塗布した後、１２０℃で２分間乾燥
し、更にフッ素系撥水剤（旭硝子社製のアサヒガード　
ＡＧ−７１０）３％液をマングル絞り率２５％でパディ
ング処理し、１２０℃で２分間乾燥後、テンターを使用
して１７０℃で１分間熱処理した。

同時に比較例として、粒状セルロースを混入しないで上
記方法を実施した。樹脂付着量を変化させて得た製品の
物性試験結果は第３表の通りであ（発明の効果） 本発明によれば、繊維製品の通気性、１３ｔＷ性を低下
させずに、優れた撥水性、防水性を付与し、しかもドラ
イタッチでソフトな風合を備えた経済性に優れた製品を
提供することが可能となり、繊維製品の防水透湿加工法
として極めて有用な方法を提供しうる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）繊維製品に多孔性セルロース粒子を含む樹脂液を
   塗布して透湿性樹脂皮膜を形成するものであって、樹脂
   液中の多孔性粒子が樹脂不溶性の揮発性溶剤を含有して
   いること及び繊維製品と樹脂皮膜形成の前後少なくとも
   一方で撥水剤処理することを特徴とする繊維製品の防水
   透湿加工法。