JPH0214807A - 改質溶融球状シリカおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、表面改質された改質溶融球状シリカおよ７び
その製造方法に関する。

更に詳しくは、溶融球状シソ力にメカノケミカル反応処
理して得られる樹脂系半導体封止材のフィラーに好適な
改質溶融球状シリカおよびその製造方法に関するもので
ある。

［従来の技術］及び［発明か解決しようとする問題点］ 半導体、特にＬＳＩ　、　ｆｉＬｓＩの発展に伴い、ま
たこれを保護する目的て用いられる樹脂系封止材は益々
その特性の向上か望まれている。従来、高集積度のＬＳ
Ｉ、　ＶＬＳＩの封止はセラミックから安価な樹脂封止
へ移り、樹脂封止についてはエポキシ樹脂か主体に用い
られ、他にシリコーン樹脂等が利用されている。そして
、これら樹脂に熱特性、作業性、電気特性等を付与する
為に主に珪酸質フィラーを充填し用いている現状である
。

珪酸質フィラーとしては結晶質シリカ、溶融シリカを適
宜利用しているか、これらは適当な粉砕手段により所定
の粒度に破砕したものである。これら破砕シリカの粒子
表面は鋭利な破砕面が現れたシリカであって、ＶＬＳ　
Ｉへの移行に伴って要求されるフィラーとしての特性か
らみると問題点か多い０例えば、２５５ＫＤＲＭ、　Ｉ
ＭＤＲＭのように高集積されたＬＳＩに於いては配線パ
ターンが５ｐ以下と極細配線となり、成形時の機械的な
、また使用時の熱収縮による配線のＰＩｒｍか生じる危
険性かあること、Ｖｌ、ＳＩに移行すると共に発生熱量
が増大するに伴い、これを放出させるためシリカの充Ｊ
ａｒｉを多くする方向にあること等である。

本発明者らはこれらの事情に鑑み、溶融シリカの球状品
の開発を行なって来た。一般に、溶融球状シリカは、火
炎中など融点以上の温度雰囲気中にシリカ原料を暴露さ
せて溶融させ、その時の表面張力によって球状化させる
方法、予め溶融したシリカを気体中に噴霧させ球状化さ
せる方法によって得られることは周知である。しかしな
がら、こうして得られる溶融シリカは殆んど完全に溶融
したシリカてあって、その比表面積はＢＥＴ法による測
定によれば理論値に近く表面活性か殆んどないとされる
ものである。

他方、樹脂系封止材料はエポキシ樹脂、硬化剤、表面処
理剤、無機系充填材（シリカ）等を混合し、所定の用途
に合わせた特性のコンパウンドを製造し、トランスファ
ー成型法などに代表される成型法て半導体の樹脂封止を
施す。

しかして、この際比表面積の少なく表面活性の小さい溶
融シリカは、例えばシランカップリング剤による表面処
理か不良であるばかりでなく、エポキシ樹脂組Ｊ＆物と
の接着かうまくいかないため、粒子間の間隙部分から侵
入する大気中の湿気により配線の腐食の原因となり１機
械的強度も低下するなどの問題かある。

本発明者らはこれらの状況に鑑み溶融球状シリカの物理
特性を生かしつつ、より性質の優れた封止材フィラーを
提供すべく鋭意研究を行ない発明ＩＪＩを完成した。

本発明は、上記の半導体産業の発展に伴いより高集積さ
れた半導体の封止材として利用できる、高充填可能な１
機械的強度が大で、耐湿性等に優れた樹脂系半導体封止
材のフィラーとして好適な改質溶融球状シリカおよびそ
の製造方法を提供することを目的とするものである。

ｒ問題点を解決するための手段〕 すなわち、本発明は、平均粒子径が１〜ｌｏ。

鉢−の範囲にあって、かつその粒子径の真球か示す理論
比表面積よりも少なくとも３倍以上のＢＥＴ比表面積を
持つ溶融球状シリカの表面を疎水化処理してなることを
特徴とする改質溶融球状シリカ、および平均粒子径が１
〜１００ｇｍの範囲にある溶融球状シリカを有機表面処
理剤の存在下で強力セン断操作によりメカノケミカル反
応の処理を施すことを特徴とする改質溶融球状シリカの
製造方法にかかるものである。

以下本発明の詳細な説明する。

本発明にかかる改質溶融球状シリカは、ウラン、トリウ
ム等のα線放射体の含有量か１　ｐｌ）ｂ以下という極
めて高純度の溶融球状シリカ粒子の表面改質を施したち
のであるが、この粒子は高集積半導体に追従できる樹脂
封止用フィラーとして好適なものである。

溶融球状シリカの製造方法は公知であり、本発明−にお
いてその製造履歴は特に限定されない。

代表的な製造方法としては、高純度天然石英粉末又は高
純度合成シリカ粉末を酸素−プロパン、酸素−水素など
の火炎溶融して球状化させる方法と、予め溶融したシリ
カ融液な空気中などに噴霧して球状化させる方法等かあ
る。

なお、本発明において、球状シリカというのは、溶融シ
リカの粒子形状か真球であることを必ずしも意味するも
のではなく、シリカ粒子粉末を実質的に凝集することな
く溶融化した際に、又はシリカ融液を噴霧した際に、そ
の表面張力によって独立した球形を呈する粒子をいい、
製造条件によって多少だ円形の球状体も含まれることは
言うまてもない。

このような溶融球状シリカは、本発明において平均粒子
径か１〜１００４ｍ　、好ましくは５〜５０ｕＬｌｍの
範囲にあるものか望ましい。

これは、封止材用フィラーとして要求される好ましい粒
径であるか、かかる溶融球状シリカはＢＥＴ法て測定し
た比表面積かその粒子径の真球が示す理論比表面積にほ
ぼ近似しているものである。

たとえば、メタ珪醜ソーダを原料としてイオン交換処理
により得られる湿式法合成シリカ（特願昭５９−１５９
１：ｌ：１号参照）を火炎溶融処理して得た各種粒度の
溶融球状シリカの理論比表面積と１ｌＥＴ法で測定した
比表面積を示すと次の第１表のとおりである。

第　　１　　表 このような傾向は勿論能の製造方法に基づく溶融球状シ
リカについても同様である。

しかして、このような溶融球状シリカは表面活性か少な
いために、例えばシランカップリング剤で表面処理を施
しても反応性に乏しいが、この理由は上記に示したよう
に比表面積が小さいと共にシリカ粒子表面にシラノール
基が殆んどないために官能基との反応か生じないことに
よると考えられる。

本発明にかかる改質溶融球状シリカは、このようなシリ
カ粒子をその粒子径の真球か示す理論比表面積よりも少
なくとも３倍以上、好ましくは４倍以上のＢＥＴ比表比
表面持つ粒子を疎水化処理することによって表面処理し
て封止材フィラーとして好適なものに表面改質されてい
ることを特徴とするものである。

このような比表面積を増加させることは、例えば半溶融
球状シリカ粒子として回収することによっても達せられ
るが、この場合吸水量が大きく、封止材フィラーとして
不適であるばかりでなく工業的にも再現性に欠ける。

しかして、本発明は上記の表面改質された溶融球状シリ
カの製法において、平均粒子径が１〜１００　）ｈｔａ
の範囲にある溶融球状シリカを強力セン断操作によりメ
カノケミカル反応の処理を施すことを特徴として工業的
に信頼性よく得ることができる。

ここに強力セン断操作というのは、例えば通常のボール
ミル、遠心ボールミル、振動ボールミル、らいかい機、
コロイドミルあるいは超音波分散機等の処理装置を用い
て運転することをいい、これにより溶融球状シリカ粒子
間で強力なセン断力か作用して、その粒子表面にメカノ
ケミカル反応か生し比表面積が増大して表面改質がなさ
れるわけである。

なお、上記処理装置を用いる場合、例えばボールミルに
おいて、シリカ粒子に不純物の混入が極度に少ない材質
のものを用いることは言うまてもない。

このため、例えばナイロン又はウレタン等の合成樹脂で
被覆されたボールミルなどを用いるとよい。

処理方法は、例えばボールミル中に溶融球状シリカ粒子
の原料を粉砕ボールと共に入れ、所定時間回転して行う
が、このような操作自体は粉体な扱う業者にとって周知
である。

運転時間は装置の容量２ボールの性状、ボールと粉体の
混合比等によって異なるけれども、上記したように少な
くとも理論比表面積よりも３倍以上のＩＩＥＴ比表面積
を持つような時間まで行えばよく、１例をこ示すと概ね
４時間以上であり、ＢＥＴ比表比表面持〜５麿２／ｇの
範囲にあることが望ましい。

なお、この強力セン断操作においては溶融球状シリカ粒
子のメカノケミカル反応を生せしめることを主として目
的とするものてあって、粉砕を伴うような処理は実質的
に生じないようにすることか必要である。

粉砕による粒子表面の鋭利な破断面のあるものは、比表
面積が増大してもフィラーとしては好ましくない。

本発明者らの実験によれば、原料シリカ粒子か１５終−
以下の場合は処理後の粒子径は処理前のそれと殆んど差
はないけれども、それ以」二の粒子を原料とする場合に
は、粉砕による粒度の低下か生ずる傾向にあるのでその
操作には注意を要する。

このような強力セン断処理に基づくメカノケミカル反応
により溶融球状シリカ粒子の比表面積か増大し、かつそ
の表面にシラノール基の生成するところとなって粒子表
面か活性化させる。

このシラノール基の量は、例えばメチルレットなどの色
素吸着量で定量的に測定することかてきる。

このように、有機表面処理剤か存在しない場合、強力セ
ン断に基づく表面活性化かなされるか１本発明は、かか
る強力セン断処理に際して有機表面処理剤の存在下て行
うことにより、該有機表面処理剤と活性化に伴う溶融球
状シリカとかメカノケミカル反応を伴って効果的に疎水
化させることかできるわけである。

このような有機表面処理剤としては、例えばメタノール
、エタノール、プロパツールの如きアルコール類、シラ
ンカップリンタ剤あるいはシリコーンオイルの如き有機
珪素化合物、ステアリン酸とそのエステルの如き高級脂
肪酸及びそのエステル等が挙げられ、またそれらの１種
又は２種以北の使用の際に必要に応し有機溶媒を共に用
いることができる。

本発明では、このようにできるたけ水の存在を避けてメ
カノケミカル反応に基づく表面改質を行うことか重要で
ある。

［実施例］ 以下に参考例および実施例を示し、本発明をさらに具体
的に説明する。

参考例 メタ珪酸ナトリウム９木塩を水に溶解し、４ｗｔ％Ｓｉ
Ｏ□の溶液をオルガノ社製カチオン交換樹脂ＩＲＡ−１
２［］Ｂで処理して得られるシリカゾル液を硝酸アンモ
ニウム液中で凝析沈殿させ、これをｉ！！過した。ケー
キを水に分散させてＩＭＩＩＮ島液にて酸洗浄を行い、
次いで水洗浄を行なった。

この水洗ケーキを再び水に分散したのち、スプレードラ
イヤー（大川原製作所ＱＣ−２０）で噴霧乾燥した。こ
の流動性良好で粒度調整したシリカゲルの平均粒子径は
ｌｏ、Ｇｐ−ｍであり、ＢＥＴ比表面積は２８５ｍ”／
ｇであった。これを酸素−プロパンガスによる火炎溶融
処理を施し、溶融球状シリカを得た。この溶融球状シリ
カの平均粒子径は９．５　ｇｙａＢＥＴ比表面積はＯ，
：１６ｍ”／Ｈであった。

次いで、ｌ０ＪＩナイロン製ボールミルにこの溶融球状
シリカ２ｋｇを仕込み、ナイロンで被覆した鉄ボール７
．８ｋｇ　　（ボール径か２５φ、１５φ、１０φの３
種を各々５．８ｋｇ、　１．５ｋｇ、　０．５ｋｇ　）
を入れ回転させ１強力セン断操作を行ないメカノケミカ
ル反応を行なった。

経時的にサンプルをとり出し粒度、比表面積及びメチレ
ンブルーによる着色程度を観察したところ第２表の結果
か得られた。

（注）　メチレンブルー（ＭＢ）による着色程度の観察 メチレンツルー水溶液に試料を侵漬しく２時間）１これ
を分離・洗詐・乾燥し着色程度を観察した。表面シラノ
ールの程度によって淡青色〜Ｈ色〜青紫色に着色する。

評価は次のように示した。

淡青色　＋　　　　　［備考、珪石粉砕物（５０ｊＬｍ
　）と同程度］ 青色　　＋＋＋ 占紫色　＋＋＋十＋ この２０時間ボールミル処理した改質溶融球状シリカの
性質を調べた結果、第３表のとおりであった。

第　　３　　表 実施例１ 参考例においてγ−クリシｌ〜キシプロピルトリメｌ−
キシシランを少量のベンゼンと共に仕込み溶融球状シリ
カ量に対し１．０重敬％添加した以外は同じ条件と操作
にて強力セン断処理を施したところ、得られたシリカは
平均粒子径かｌ：１．５ｐｍの球状品てあって、その粒
子表面はメカノケミカル反応に伴ってシランカップリン
グ剤と反応して疎水化されており、自由流動性のすぐれ
たものであった。

実施例２ 参考例て得られた溶融球状シリカ１００重量部に、メチ
ルハイドロジエンポリシロキサン３重量部をエチルアル
コール１８重量部に溶解した液を添加して参考例と同様
の処理条件と操作にて強力セン断処理を施した。得られ
たシリカは平均粒子径が１４．８Ｊｉ、ｍの球状品てあ
って、その表面はメカノケミカル反応を伴って疎水化さ
れており、自由流動性の非常にすぐれたものであった。

［発明の効果］ 本発明に係る改質溶融球状シリカは平均粒子径が１〜１
００　ｇｔａの範囲にある実質的に球状粒子であ５って
、その表面はシランカップリング剤等の有機表面処理剤
によって疎水化を施して表面改質されたものである。

かかる改質溶融球状シリカはエポキシ樹脂などによる半
導体封止材フィラーとして効果的なものとなる。

また、本発明に係る製法によれば、上記改質溶融球状シ
リカを工業的に有利に得ることかてきる。

出願人　　日本化学工業株式会社 代理人　　渡　　辺　　徳　　廣

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）平均粒子径が１〜１００μｍの範囲にあって、か
   つその粒子径の真球が示す理論比表面積よりも少なくと
   も３倍以上のＢＥＴ比表面積を持つ溶融球状シリカの表
   面を疎水化処理してなることを特徴とする改質溶融球状
   シリカ。
2. （２）改質溶融球状シリカはウランおよびトリウムのα
   線放射物質の含有量が１ｐｐｂ以下である特許請求の範
   囲第１項記載の改質溶融球状シリカ。
3. （３）疎水化処理はアルコール又は有機珪素化合物で表
   面処理されている特許請求の範囲第１項又は第２項記載
   の改質溶融球状シリカ。
4. （４）平均粒子径が１〜１００μｍの範囲にある溶融球
   状シリカを有機表面処理剤の存在下で強力セン断操作に
   よりメカノケミカル反応の処理を施すことを特徴とする
   改質溶融球状シリカの製造方法。