JPH0214928B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、成形可能なポリイソシヌレート系樹
脂の製造方法に関する。さらに詳しくは、貯蔵安
定性がよく容易に溶解または溶融によつて成形が
可能なＢステージ状態のポリイソシアヌレート樹
脂の製造方法に関する。 ポリイソシアヌレート系樹脂は、有機ポリイソ
シアネートあるいはそのイソシアネート予備重合
体に三量化触媒を配合することによつて容易に得
られる耐炎性や耐熱性の高い樹脂であるが、硬化
の際、著しく発熱するためＢステージの樹脂を得
るのが難かしく、多くの場合ＡステージからＣス
テージに一気に硬化させる方法がとられている。
Ｂステージ状態の樹脂を得るため、三量化触媒の
濃度を減じたり、三量化反応が完結する前に冷却
したりして反応を凍結する方法が試みられたが、
このようにして得られた樹脂は、常温で放置して
おくと次第に反応が進行し、短期間でＣステージ
状態となつたり、表面にポリ尿素体が形成された
りして成形不能となる。 このような従来の欠点を除くため、本発明者等
は研究の結果貯蔵安定性がよく成形性のよい樹脂
を得ることに成功し、本発明を完成した。 すなわち、本発明は、有機ポリイソシアネート
あるいは、その有機ポリイソシアネートからのイ
ソシアネート予備重合体の単独または混合物に、
常温で固体のイソシアナト・イソシアヌレート予
備重合体を含有させ、三量化触媒の存在下に重合
させて成形可能な樹脂を製造する方法である。 本発明を実施するにあたり使用される有機ポリ
イソシアネートの例としては、脂肪族、脂環式、
芳香族置換脂肪族、芳香族、または複素環式ポリ
イソシアネート類で、例えば、ヘキサメチレン−
ジイソシアネート、２，２，４−または２，４，
４−トリメチルヘキサンメチレン−１，６−ジイ
ソシアネート、１−イソシアナト−３，３，５−
トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキ
サン、シス−またはトランス−シクロヘキサン−
１，４−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメ
タン−４，4′−ジイソシアネート、ω，ω′−ジイ
ソシアナトメチルシクロヘキサン、トルイレン−
２，４−または−２，６−ジイソシアネート、ジ
フエニルメタン−２，4′−または、−４，4′−ジ
イソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシ
アネート、ピトリレンジイソシアネート、ｍ−ま
たはｐ−フエニレンジイソシアネート、キシリレ
ン−１，３−または−１，４−ジイソシアネー
ト、アニリンをホルムアルデヒドと縮合してから
ホスゲン化して得られる種類のポリフエニルメタ
ンポリメチレンポリイソシアネート、トリフエニ
ルメタン−４，4′，4″−トリイソシアネート、ド
イツ国特許明細書第1092007号に示される種類の
カルボジイミド基を含有するポリイソシアネート
類、あるいはウレタン基、アロフアネート基、ウ
レア基又はビウレツト基を含有する改質ポリイソ
シアネート類などがあげられる。 また、イソシアネート予備重合体としては、前
記有機ポリイソシアネートの過剰量と公知のポリ
エーテルポリオールまたはポリエステルポリオー
ルの反応生成物などが例示でき、これらは、１種
またはそれ以上の混合物として使用する。 あるいは、前記有機ポリイソシアネートと混合
して用いられる。 有機ポリイソシアネートとしては、ジフエニル
メタン系ポリイソシアネートが工業的に入手し易
く、また蒸気圧が低いために比較的安全に取り扱
えるので特に好ましい。ジフエニルメタン系ポリ
イソシアネートは、カルボジイミド化により液状
化変性したものや、ポリオールで部分的にイソシ
アネート予備重合体として凍結を防止したもの、
ポリフエニルポリメチレンポリイソシアネートの
ような多分子の混合体なども好適に使用できる。 本発明に用いられるイソシアナトイソシアヌレ
ート予備重合体は、次の構造を有する。 上式中、Ｒは有機ジラジカルを意味し、ｎは整
数で、好ましくは１〜５を意味する。常温で固体
である上記イソシアナトイソシアヌレート予備重
合体としては、Ｒに脂環、芳香族環、あるいはヘ
テロ環を含むものの場合が多く、脂肪族鎖のみか
らなるものは、常温で液状のものが多い。 常温で固体のイソシアナトイソシアヌレート予
備重合体を有機ポリイソシアネートおよび／また
はイソシアネート予備重合体に混合することによ
つて得られる混合ポリイソシアネートが、三量化
によつて安定なＢステージ樹脂を与える理由につ
いては明らかではない。おそらく、有機ポリイソ
シアネートまたはイソシアネート予備重合体の三
量化反応が、反応系中の存在するイソシアネート
イソシアヌレート予備重合体の電子的あるいは立
体構造的効果によつて影響を受け、高重合体化を
抑制されるためであろうと思われる。一方、常温
で液体のイソシアナトイソシアヌレート予備重合
体が反応系中に存在する場合は、反応によつて生
成するポリイソシアヌレートの融点を低下させる
か、電子的あるいは立体構造的効果などによる反
応抑制効果がないため、Ｂステージでの反応凍結
が完全でないため、貯蔵安定性が悪くなると思わ
れる。 イソシアナトイソシアヌレート予備重合体は、
有機ポリイソシアネートを三量化触媒（例えばト
リアルキルホスフイン、有機カルボン酸の金属塩
等）を用いて三量化し、酸または熱、あるいはそ
の他の方法で触媒を破壊または除去するという公
知の技術で製造できる。 例えば、揮発性の溶媒中で有機ポリイソシアネ
ートを三量化触媒の存在下で三量化し、有機ポリ
イソシアネート単量体がなくなつた時点で三量化
触媒を破壊し、この溶液の溶剤を留去すれば、イ
ソシアナトイソシアヌレート予備重合体が得られ
る。 また、有機ポリイソシアネートに三量化触媒を
加え三量化を行ない、三量体への転化率が60％
（一般には、30〜40％くらいが好ましい）を超え
ない時点で触媒を破壊し、イソシアナトイソシア
ヌレート予備重合体を含む有機ポリイソシアネー
トを得ることが出来る。 ジフエニルメタン系ポリイソシアネートより揮
発性の有機ポリイソシアネートから得られるイソ
シアナトイソシアヌレート予備重合体について、
これをジフエニルメタン系ポリイソシアネートに
含有せしめる方法としては、上記、イソシアナト
イソシアヌレート予備重合体溶液をジフエニルメ
タン系ポリイソシアネートと混合後、溶剤を留去
する方法か、あるいは有機ポリイソシアネート単
量体を含むイソシアナトイソシアヌレート予備重
合体とジフエニルメタン系ポリイソシアネートを
混合し、薄膜蒸発によつて有機ポリイソシアネー
ト単量体を留出除去する方法で得られる。このよ
うなポリイソシアネート混合物は、蒸気圧が低く
安全に取り扱えるため本発明に特に好適に使用で
きる。 有機ポリイソシアネートの三量化によつて得ら
れるイソシアナトイソシアヌレート予備重合体と
しては、脂肪族鎖状構造の例えば、ヘキサメチレ
ン−１，６−ジイソシアネート、２，２，４−ま
たは２，４，４−トリメチルヘキサメチレン−
１，６−ジイソシアネートから得られるものは室
温で液状であるため、本発明に適しない。脂環構
造の例えば、１−イソシアナト−３，３，５−ト
リメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサ
ン、ジシクロヘキシルメタン−４，4′−ジイソシ
アネート、ω，ω′−ジイソシアナトメチルシク
ロヘキサンから得られるものは、常温で固体であ
るため本発明に使用できる。芳香族置換脂肪族あ
るいは芳香族構造の例えば、キシリレン−１，３
−または−１，４−ジイソシアネート、トルイレ
ン−２，４−または−２，６−ジイソシアネー
ト、ジフエニルメタン−２，4′−または−４，
4′−ジイソシアネートから得られるものも70℃以
上の融点をもち本発明に使用できる。また、常温
で固体状であるイソシアナトイソシアヌレート予
備重合体であれば、これらの単独あるいは２種以
上の混合物が使用できる。これらのイソシアナト
イソシアヌレート予備重合体の中、工業的に容易
に入手でき、各種有機ポリイソシアネートによく
相溶するトルイレン−２，４−ジイソシアネート
およびトルイレン−２，６−ジイソシアネートの
あらゆる異性体混合比から得られたものが特に好
適に使用でき、これらは100〜170℃の融点を示す
（重合率ｎ、異性体比で融点が変化する）。 有機ポリイソシアネートおよび／またはイソシ
アネート予備重合体と、イソシアナトイソシアヌ
レート予備重合体との混合比率は任意にとれる
が、イソシアナトイソシアヌレート予備重合体の
比率が増すほど、これらの混合ポリイソシアネー
トを三量化したときに生成するＢステージ樹脂の
貯蔵安定性が向上する傾向にあるが、混合ポリイ
ソシアネートの粘性が増したり、溶融温度が高く
なる傾向を示す。このため、混合ポリイソシアネ
ート中のイソシアナトイソシアヌレート予備重合
体の重量分率は５〜90％が好ましくは、８〜50％
がさらに好ましい。 また、本発明に用いる三量化触媒としては公知
のものが使用できる。例えば、炭素数が２〜12の
カルボン酸のアルカリ金属塩（酢酸カリウム、プ
ロピオン酸カリウム、カプリル酸カリウム、アジ
ピン酸カリウム、安息香酸カリウム等）、炭素数
が13以上のカルボン酸アルカリ金属塩（例えばオ
レイン酸カリウム）、ナトリウムフエノレートの
ようなカルボン酸以外の弱酸のアルカリ金属塩で
示される弱塩基性物質、ナトリウムメトキシド、
ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、
アルカリ金属水酸化物等の強塩基性物質、サリチ
ルアルデヒドとカリウムとのキレート化合物で代
表されるキレート化合物、ナフテン酸カルシウ
ム、ナフテン酸鉛、カプリル酸鉛等のカルボン酸
のアルカリ金属以外の金属塩、トリエチルアミ
ン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ
−メチルモルホリン、Ｎ，N′−ジメチルピペラ
ジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチ
ル）フエノール、Ｎ，N′，N″−トリス（ジアル
キルアミノアルキル）ヘキサヒドロ−ｓ−トリア
ジン等の三級アミン類、トリエチルホスフインで
代表されるホスフイン類、これらのイソシアネー
ト三量化触媒は混合物としても使用できる。三量
化触媒の中で好ましい触媒は、２，４，６−トリ
ス（ジメチルアミノメチル）フエノール、Ｎ，
N′，N″−トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘ
キサヒドロ−ｓ−トリアジンのような三級アミン
あるいは、炭素数２〜12のカルボン酸のアルカリ
金属塩で、これらは、触媒活性、配合系への相溶
性で優れている。これらの三量化触媒の使用量
は、イソシアナトイソシアヌレート予備重合体を
含むポリイソシアネート100部に対して通常0.005
〜10部、好ましくは、0.01〜５部である。 成形可能な樹脂の製造プロセスとしては、公知
のものが応用できる。例えば、イソシアナトイソ
シアヌレート予備重合体を含むポリイソシアネー
トに三量化触媒を含有させ、これを離型可能な溶
器に注下し、室温または加熱下に硬化させる。加
熱により硬化は、速まるが過度な加熱はイソシア
ネートの三量化以外の反応（例えばカルボジイミ
ド化反応など）を惹起するので好ましくない。通
常、室温ないし160℃、好ましくは50〜100℃で加
熱する。硬化した樹脂は、粉砕して塊状または粉
体状となし後の成型に使用する。連続的に製造す
るプロセスとしては、離型可能なエンドレスベル
ト上に配合液を流下または塗布し、加熱装置を通
過させた後冷却し、離型後、巻き取るか、破砕粉
砕して後の成型に使用できる。エンドレスベルト
の代りにプラスチツクフイルム、布、金属箔ある
いは離型紙等のシート状材料を用いれば、塗布含
浸されたシート状物が得られ、そのままの態様
で、あるいはフイルムとして後の成形に使用でき
る。配合液を押出機などに連続的に供給して溶融
押出しすることによつて線状、フイルム状、ペレ
ツト状の成形可能な樹脂を得ることもできる。 このようにして得られた樹脂は、硬く脆く非粘
着性であり、三量化反応が凍結されているため貯
蔵安定性が優れているが、樹脂中にはイソシアネ
ート基が残存している。このため、水や湿気ある
いは活性水素化合物との接触を断つて貯蔵をしな
ければならない。かような目的のため樹脂表面を
塗装処理したり、フイルムで覆つたり、あるいは
不活性ガス中で樹脂を保存することが好ましい。 本発明により得られる樹脂は、溶解や溶融によ
る成形が可能であり、このような成形加工性を損
うことなく長期間貯蔵ができる。また、反応性に
富むイソシアネート基を含むためや、耐熱性のポ
リイソシアネート樹脂が得られたために種々の分
野に有用性を発揮し得る。例えば、粉体塗料やホ
ツトメルト接着剤への利用や、熱間成形によつて
得られるスイツチカバー、印刷回路基板、ランプ
カバー等の電気製品、フライパンの柄、アイロン
の取つ手、オーブン皿等の家庭用品、エンジンル
ームの隔壁、ヒーターまわりの構造材等の自動車
部品などの成形品、あるいは有機溶剤に溶解して
塗料やバインダーとしての利用などができ、極め
て重要であり有用である。 次に実施例によつて本発明を更に具体的に説明
する。但し、本発明はこれらの実施例のみに限定
されるものではない。 実施例 １ ２の４つのフラスコに撹拌機、温度計、窒素
ガス送入キヤピラリー、および減圧蒸留用コンデ
ンサーと受器をセツトし、ミリオネートMTL（カ
ルボジイミド化変性ジフエニルメタンジイソシア
ネート、日本ポリウレタン工業製商品名、NCO
含有率28.8％以下同じ）700ｇとコロネート2030
（トルイレンジイソシアネートのイソシアナトイ
ソシアヌレート予備重合体（融点約120℃）の酢
酸ブチル溶液、日本ポリウレタン工業製商品名、
固形分50％、NCO含有率8.0％）300ｇを仕込み
混合し、撹拌しながら、60〜80℃に加熱し減圧下
に酢酸ブチルを溜出させた。最終的に同温度、１
〜5Torrで１時間保ち、溶剤を完全に溜去し混合
ポリイソシアネート約950ｇを得た。このものの
粘度は、700cps／25℃、NCO含量は26.5％であ
つた。 混合ポリイソシアネート100ｇにポリキヤツト
42（サンアボツト製商品名、三級アミンとカルボ
ン酸アルカリ金属塩からなる三量化触媒、以下同
じ）0.05ｇを加え均一に混合し、ポリプロピレン
製ビーカーに注ぎ130℃で１時間加熱し硬化させ
た。この硬化物の溶融点を測定したところ142℃
であつた。この硬化物を粉砕し、容器に入れて窒
素ガスを満たし密閉した。このものを30℃で６ケ
月貯蔵後溶融点を測定したところ、142℃を示し、
製造直後と全く変化がなかつた。 実施例 ２ 実施例１と同様の装置に、ポリプロピレングリ
コール（分子量200）とミリオネートMT（ジフエ
ニルメタンジイソシアネート、日本ポリウレタン
工業製、商品名、以下同じ）からのイソシアネー
ト予備重合体（NCO含有率23.0％）800ｇとトル
イレンジイソシアネートのイソシアナトイソシア
ヌレート予備重合体（融点150℃）の酢酸エチル
溶液（固形分40％、NCO含有率6.1％）200ｇを
仕込み、60〜80℃に加熱し、減圧下に酢酸エチル
を溜出させた。最終的に同温度、１〜5Torrで１
時間保ち、溶剤を完全に溜去し混合ポリイソシア
ネート約880ｇを得た。このものの粘度は
700cps／25℃、NCO含有率は22.2％であつた。 混合ポリイソシアネート100ｇにトリ−ｎ−ブ
チルアミン0.5ｇを加え均一に混合し、ポリプロ
ピレン製ビーカーに注ぎ100℃で６時間加熱し硬
化させた。この硬化物の溶融点を測定したところ
156℃であつた。この硬化物を粉砕し、容器に入
れて窒素ガスを満たし密閉した。このものを35℃
で６ケ月貯蔵後溶融点を測定したところ161℃を
示し、製造直後と殆んど変らなかつた。 実施例 ３ ２の４つ口フラスコに撹拌機、温度計、窒素
ガス送入口、および乾燥カルシウム管を付した仕
込口を付し、ミリオネートMT600ｇを仕込む。
窒素ガスを送入しつつ内温を90℃としたら、
IPDI−Ｔ−1890（１−イソシアナト−３，３，５
−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘ
キサンのイソシアナトイソシアヌレート予備重合
体、ヒユルス製、商品名、融点85℃、NCO含有
率17.3％）400ｇを溶解させながら仕込む。この
ようにして得られた混合ポリイソシアネートは、
粘度800cps／40℃、NCO含有率27.0％であつた。 混合ポリイソシアネート100ｇにオクチル酸カ
リウム３ｇをポリエチレングリコール（分子量
200）７ｇに溶解した溶液0.03ｇを加え均一に混
合し、ポリプロピレン製ビーカーに注ぎ140℃で
２時間加熱し硬化させた。この硬化物の溶融点を
測定したところ146℃であつた。この硬化物を粉
砕し、容器に入れて窒素ガスを満たし密閉した。
このものを30℃で６ケ月貯蔵後溶融点を測定した
ところ151℃を示し、製造直後と殆んど変らなか
つた。 実施例 ４ 実施例１と同様の装置にミリオネートMTL250
ｇと、イソシアネート予備重合体（NCO含有率
23.0％、実施例２と同じ）250ｇとに、コロネー
ト2030 500ｇを仕込み混合し、撹拌しながら、60
〜80℃に加熱し減圧下に酢酸ブチルを溜出させ
た。最終的に同温度、１〜5Torrで１時間保ち、
溶剤を完全に溜去し混合ポリイソシアネート約
750部を得た。このものの粘度は、7000cps／25
℃、NCO含量は16.8％であつた。混合ポリイソ
シアネート100部にポリキヤツト42の0.05部を加
え均一に混合し、ポリプロピレン製ビーカーに注
ぎ、130℃で１時間加熱し硬化させた。この硬化
物の溶融点を測定したところ152℃であつた。こ
の硬化物を粉砕し、容器に入れて窒素ガスを満た
し密閉した。このものを30℃で６ケ月貯蔵後溶融
点を測定したところ158℃を示し、製造直後と殆
んど変らなかつた。 比較例 １ ミリオネートMTL100ｇにポリキヤツト42を
0.05ｇ加え均一に混合し、ポリプロピレン製ビー
カーに注ぎ130℃で１時間加熱し硬化させた。こ
の硬化物の溶融点を測定したところ156℃であつ
た。この硬化物を粉砕し、容器に入れて窒素ガス
を満たし密閉した。このものを30℃で３ケ月貯蔵
後溶融点を測定したところ200℃でも溶融しなか
つた。 比較例 ２ ミリオネートMT700ｇにコロネートEH（ヘキ
サメチレン−１，６−ジイソシアネートのイソシ
アナトイソシアヌレート予備重合体、日本ポリウ
レタン工業製、商品名、液体、NCO含有率21.2
％）300ｇを混合して、粘度50cps／40℃、NCO
含量29.8％の混合ポリイソシアネートを得た。 この混合ポリイソシアネート100ｇにオクチル
酸カリウム３ｇをポリエチレン製グリコール（分
子量200）７ｇに溶解した溶液0.03ｇを加え均一
に混合し、ポリプロピレンビーカーに注ぎ140℃
で２時間加熱し硬化させた。この硬化物の溶融点
を測定したところ153℃であつた。この硬化物を
粉砕し、容器に入れて窒素ガスを満たし密閉し
た。このものを30℃で２ケ月貯蔵後溶融点を測定
したところ200℃でも溶融しなかつた。 応用例 １ 実施例１で得られた樹脂を金型に入れ金型温度
150℃、型締圧80Kg／cm²で30分間保持し、アイロ
ンの取手を成形した。この成形品は160℃でも熱
変形がみられなかつた。成形品を160℃で８時間
後硬化処理をしたところ200℃でも熱変形が見ら
れず、アイロンの取手として適した材料であつ
た。 応用例 ２ 実施例２の混合ポリイソシアネート100ｇにポ
リキヤツト42の0.05ｇを均一に混合し、キヤムラ
スVH5001（ガラス不織布、日本バイリーン製、
商品名）に100ｇ／m²含浸せしめ、100℃、２時間
加熱して硬化させた。この含浸不織布を容器に入
れて乾燥空気を満たし密封し、30℃で４ケ月保存
した。保存後の不織布を160℃に加熱した熱盤に
はさみ100Kg／cm²で30分間加圧し、硬化シートを
作成した。この硬化シートを180℃で３時間後硬
化した後、物性を測定したところ次の値を示し、
プリント回路基板として適していた。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 有機ポリイソシアネートおよび／またはイソ
   シアネート予備重合体に、常温で固体のイソシア
   ナトイソシアヌレート予備重合体を含有させ、三
   量化触媒の存在下に重合させることを特徴とす
   る、成形可能な樹脂の製造方法。 ２ 有機ポリイソシアネートがジフエニルメタン
   系ポリイソシアネートであり、イソシアナトイソ
   シアヌレート予備重合体がトルイレン−２，４−
   および／または−２，６−ジイソシアネートから
   のものであることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項記載の成形可能な樹脂の製造方法。