JPH0554487B2 - - Google Patents

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JPH0554487B2
JPH0554487B2 JP60104178A JP10417885A JPH0554487B2 JP H0554487 B2 JPH0554487 B2 JP H0554487B2 JP 60104178 A JP60104178 A JP 60104178A JP 10417885 A JP10417885 A JP 10417885A JP H0554487 B2 JPH0554487 B2 JP H0554487B2
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polyisocyanates
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Description

【発明の詳細な説明】
発明の技術分野 本発明は、重合体被覆によつて安定化され遅延
反応性（retarded reactivity）を示す固体ポリイ
ソシアネートの製造方法に関するものである。 発明の背景 室温において固体であるポリイソシアネートの
表面変性に関する文献は非常に少ない。 独国公開特許第2557407号公報には、ポリイソ
シアネートの溶液（溶剤は低沸点溶剤）を反応器
内に噴霧してガス状ジ−および／またはポリアミ
ンと反応させる方法が記載されている。このよう
にしてポリイソシアネートとアミンとを反応さ
せ、そして溶剤を蒸発させることによつて、中空
ビード状のポリウレタンポリ尿素が得られる（こ
のポリウレタンポリ尿素は充填剤として使用する
のが好ましい）。この反応操作は一般に、NCO基
が完全にアミンおよび他のNCO−反応生成分
（たとえばジオール）と反応してしまうように実
施される。 米国特許第3409461号明細書には、ポリイソシ
アネートの粒子を保護物質（好ましくは重合体）
で被覆して、このポリイソシアネートの粒子の表
面を不活性化することが開示されている。一層詳
しく述べると、上記の被覆用重合体を低沸点溶剤
に溶かして溶液を作る。この低沸点溶剤は、上記
のイソシアネートをほとんど溶解しないものでな
ければならない。この重合体溶液中に当該イソシ
アネートを分散させる。この分散液を其後に噴霧
乾燥する。好ましくは、細かく粉砕した（粒子径
１−10μm）ナフチレン−１，５−ジイソシアネ
ートを、ポリスチレン、ポリビニルブチルエーテ
ル、塩素化ゴム等の溶液（溶剤はテトラクロロメ
タン）中に分散させ、噴霧乾燥を行う。粒子径１
−50μmの自由流動性の粒子が得られる。この粉
末は、ゴム質エラストマーへのリエステル製品
（織物、繊維、フイルム等）の接着力の改善のた
めに有利に使用できるものである。この文献に記
載の溶液を用いてイソシアネートに重合体を被覆
する方法では、溶剤（これは毒性を有することも
あり得る）をかなり多量使用しなければならず
（たとえばナフチレンン−１，５−ジイソシアネ
ート50ｇ当りテトクロロメタン４Kg）、したがつ
てこの溶剤を後で、エネルギー消費量の多い除去
操作によつて再び除去しなければならない。この
方法の特に大きな欠点は、被覆物質の量的割合が
多いことである（実施例によれば９−91重量％；
一般に約50重量％程度；被覆されたイソシアネー
ト全重量基準）。この結果として、面倒なことが
起り易い過剰量の外来物質が、高品質リウレタン
の製造のときに製品中に入り込んでしまう。 米国特許第3551346号明細書には、液状ジイソ
シアネートをカプセル剤に加工する方法が開示さ
れている。ジイソシアネートに溶解したCH3−Si
（OCH3）3と、水性相の中に溶液した（CH3）3Si−
Ｏ−Naとの界面反応によつてフイルムを形成さ
せる。このシリコーン重合体のフイルムによつて
予備カプセル加工された（preencapsulated）ジ
イソシアネートの液滴を其後に、コアセルベーシ
ヨンによつてカプセル剤とするのである（このコ
アセルベーシヨンは、たとえば米国特許第
2800457号明細書に記載の方法に従つて、反対の
電荷を有する重合体を用いて実施できる）。 独国公開特許第2311712号公報には、NCO−プ
レポリマーおよび連鎖伸長剤から形成された重合
体質の殻で固体物質を包被してカプセルを作る方
法が開示されている。上記の反応性混合物および
水性相を、すべての反応体が液相で存在し得るよ
うな温度において高乱流帯域に導入する。高分子
量重合体が生じ、これが被覆材となつてマイクロ
カプセルが形成される（この被覆材は、たとえば
NCO−プレポレマーのポリ尿素およびポリアミ
ンである）。この公知方法は、NCO−プレポリマ
ーおよび連鎖伸長剤（および水）に対して不活性
であり、かつ非水溶性である固体や液体（たとえ
ばトリス−クロロエチルホスフエート系防炎剤、
可塑剤、香料等）のためのカプセル化のために利
用できる。同様な方法は、たとえば米国特許第
4120518号明細書にも記載されているが、これは、
カルボジイミド含有ポリイソシアネートを用いて
カプセル形成反応を行つて、所望の充填物
（filling）を形成させることを目的とするもので
ある。 独国公開特許第1570548号公報には、比較的長
い保存寿命を有する下記の一成分系が開示されて
いる。すなわちこの一成分系は、(i)ポリエステ
ル、ポリエーテルまたはポリチオエーテル１モ
ル、(ii)100℃以上の融点を有するウレツトジオン
基含有固体イソシアネート1.5モル以上、および
(iii)OH−および／またはNH2基を含有する融点80
℃以上の固体連鎖伸長剤0.3モル以上の混合物か
らなるものである。この混合物の固体成分の80％
以上は、30μm以下の粒子径を有するものでなけ
ればならない。この一成分系の保存寿命は、室温
においては数日間ないし数週間であるが、50℃に
おいては僅か数時間にすぎない。この公知方法の
欠点の１つは、保存寿命を確実に所望通りに長く
するために、前記の３種の反応体のうちの少なく
とも２種を固体の形で存在させなければならない
ことである。この方法に従つて作られた前記混合
物は一般に粘度が非常に高く、しかもこの粘度は
徐々に上昇し続ける。なぜならば、この中の化合
物は、決してその反応性自体を適度に変化させた
ものではないからである。粘度が絶えず上昇し続
けるために、実際には固体粒子の表面において反
応が非常にゆるやかに無制限条件下に起り、ポリ
イソシアネートの反応が決して充分な程度まで遅
延せず、したがつてこの系の自己安定化は決して
所望通りに達成されない。さらに、固体成分が多
量含まれているので、この混合物を硬化させたと
きに、常に不均質な生成物（完全加熱生成物）が
得られる。このような非常に高粘性ないし固体の
混合物の加工も非常に困難である。なぜならばこ
れは、液状混合物の場合とは異なつて、最初に温
度の上昇または圧力の適用によつて、成形可能な
形のものにしなければならないからである。 下記の如き比較試験を行つた。すなわち、高融
点ポリイソシアネートを、比較的高分子量のリオ
ールおよび比較的低分子量のポリオールと混合し
たが、この場合には、反応が恒常的に比較的速や
かに起り、粘度が著しく上昇する。換言すれば、
固体ポリイソシアネート粒子の表面で反応が起
り、そのためにこのポリイソシアネート粒子の上
に被覆が形成されず、そのために遅延反応性のも
のにならず、充分な安定化効果が得られないこと
が確認された。 英国特許第1134285明細書には、水性反応媒質
中でジイソシアネートの二量体を製造する方法が
開示されている。この方法で製造されたジイソシ
アネートは、反応性水素原子を有する多官能性化
合物と、室温においては反応しないが、これとポ
リオールとの混合物は加熱によつて架橋され、ポ
リウレタンが生成する。この場合の安定性は、表
面上のイソシアネート基と水とのゆるやかな反応
（表面反応）によつて得られたものであると思わ
れる。架橋反応は、たとえば150−200℃の高温に
おいて起り、これはウレツトジオン環の開環を伴
う。 独国公開特許第2842805号および第2941051号公
報には、ポツトライフ（可使時間）の長い貯蔵可
能反応系が開示されているので、これについて説
明する。高融点ポリイソシアネート（たとえば
TDIの二量体）と液状ポリイソシアネートからな
るポリイソシアネート混合物を作り、これを比較
的高分子量のポリオールおよび低分子量のポリオ
ールと混合し、しかしてこの混合は、アミノ基を
２−４個有する化合物（たとえば環式脂肪族ジア
ミンまたはトリアミン、ヒドラジン、置換ヒドラ
ジンまたは酸ヒドラジド）を化学量論量未満の量
存在させて、または存在させずに行い、これによ
つて安定な分散系を生成させ、この分散系を其後
に金型に入れて90℃より上の温度において硬化操
作を行う。この硬化操作の前に、任意的にガラス
繊維が添加できる。 ポリオール、ポリアミンまたはポリヒドラジド
との混合物の形で存在し、そして化学量論量未満
の量のジアミンや他のNH官能性化合物（NCO
基の存量を基準として0.01−20または25％）で安
定化されたポリイソシアネートはまた、独国公開
特許第3112054号公報（これは米国特許第4400497
号明細書に相当する）、独国公開特許第3228723
号、第3228724号、第3228670号、第3230757号公
報（これは米国特許第4483974明細書に相当する）
にも開示されている。このポリイソシアネート
は、NCO基の全存在量の25当量％以下のものが
表面で脱活性され、すなわち重合体（たとえばポ
リ尿素）からなる被覆が施されるのである。脱活
性ポリイソシアネート粒子がポリオールおよび／
またはポリアミン中に分散状態で存在する分散液
は、室温における貯蔵安定性が非常に良好であ
る。この反応系は固化温度または濃化温度より少
し上の温度においてのみポリウレタン（尿素）形
成反応を起し、すなわちこの場合には、エラスト
マーまたはそれに類似の生成物が得られる。 既述の独国公開特許第3230757号明細書に開示
されているように、表面反応のために使用される
化合物（たとえば脂肪族ポリアミン）は、これを
分散液（分散媒はポリオールまたはポリアミン）
中で反応させた場合には、これは決して完全に反
応するものではなく、しかしてこのことはアミン
の量とはほとんど無関係である。すなわち、これ
らのポリアミンの一部は反応性分散液中に未反応
状態で残るのである。これはしばしば良好な効果
をもたらす。ポリ尿素被覆の表面の欠陥部（この
欠陥部は、当該反応混合物の貯蔵中または取扱中
に生成し始めることがあり得るものである）が修
復され〔自己修復（self−healing）効果〕、この
ために貯蔵安定性がそこなわれずに保たれること
があるので、このことに関する限り、上記の現象
は好ましい効果を奏するものといえよう。 しかしながら、前記の現象はまた著しい不利益
をも与えるものである。すなわち、比較的大形の
成形品（大容量成形品）の製造の場合に、次の如
き欠点が認められた。反応系を徐々に加熱する操
作の実施中に〔この反応系の濃化点（thickening
point）より少し下の温度に長時間加熱した場合
や金型内で加熱した場合に伝熱が具合よく行われ
ないために（この短所の解消のために、この反応
系の流動性の改善が必要である場合が多い）〕、あ
るいは熱い外部金型（outer mold）上で一部が
固化した後に、中心部に存在する未反応アミン安
定剤含有−反応性分散液がさらに脱活性され、中
心部の濃化温度が上昇し続けることがあることが
見出されたからである。 この結果として、不均質な気泡が生成する。さ
らに、中心部の液が表面の皮膜を破つて外部に漏
出することがあり、すなわち表面が損傷すること
がある。したがつて、このような不均質成形物は
その強度が不充分である。 上記の公知安定化方法のもう１つの欠点は、分
散液中に残存した未反応安定剤成分が除去された
場合に、この分散液の貯蔵安定性が著しく低下し
たりまたは全く失われることがあり得ることであ
る。 上記の理由のために、従来の技術に従つてポリ
イソシアネートをイソシアネート反応性化合物
（たとえばポリオール）中で安定化することは不
可能であり、すなわち、ポリイソシアネート粒子
の表面を安定剤成分（たとえば脂肪族ジアミン）
で変性し、其後にイソシアネート反応性化合物と
標準的な液状ポリイソシアネートとの反応によつ
て長鎖ポリオールを予備伸長すること（これは、
粘度問題を解消し、または或程度のチキソトロピ
ー性を付与するために一般に必要である。）は不
可能である。大抵の場合において、液状ポリイソ
シアネートの添加によつて当該分散液の安定性が
失われてしまう。 さらに、安定化成分として脂肪族ジアミンを使
用した場合には（“アミン系安定剤”と称する）、
この脂肪族ジアミンと反応し得るかまたは該ジア
ミンを吸収し得る化合物（たとえばハロゲンを含
有する耐炎剤および発泡剤、ゼオライト、脂肪
酸、燐酸エステル、或種の溶剤）の添加は好まし
くなく、あるいは、或場合には不可能である。こ
のことはまた、他種の脱活性剤にも適用し得る。 既述の文献に記載の技術に従つて、ポリイソシ
アネート粒子と安定剤成分とを反応させることに
よつてポリイソシアネートを安定させる操作は、
イソシアネート反応性化合物との混合の前でさえ
実施でき、すなわちこの場合には、ポリイソシア
ネートと安定剤成分とを不活性溶媒（これはポリ
イソシアネートを溶解しない溶剤でなければなら
ない）中で反応させ、次いで単離操作を行い、ポ
リイソシアネート中に未反応のアミン系安定剤成
分が存在しないようにするのである。しかしなが
らこの公知方法は次の欠点を有する。この予備反
応によつて脱活性されたポリイソシアネートには
余剰量の脱活性剤成分が存在しないから、この固
体の脱活性ポリイソシアネートをイソシアネート
反応性化合物と共に用いて製造された分散液はも
はや前記の自己修復特性を有さず、そしてこれは
機械力および／または熱に非常に敏感である。 この公知安定方法のさらに別の欠点は、安定化
操作の実施中に固体ポリイソシアネート（これは
一般に非常に高価である）の25当量％以下が消費
されてしまい、すなわち、かなりの量の固体ポリ
イソシアネートが其後のポリウレタン反応に全く
役立たなくなることである。 発明の構成 本発明の目的は、反応性NCO基を有し、しか
も遅延反応性を示す安定な固体ポリイソシアネー
ト粒子を提供することである。すなわち本発明で
は、原料である固体ポリイソシアネート粒に、別
種のポリイソシアネート（これは、好ましくは液
状すなわち油状、ないし樹脂状のものであつて、
取扱い易く、かつ安全である）からなる被覆を施
し、得られた被覆ポリイソシアネート粒子を其後
に重合体形成剤と反応させることによつて前記被
覆を重合体被覆に変えるのである。この重合体被
覆の形成によつて、前記の固体ポリイソシアネー
ト粒子を安全に遅延反応性のものにすることがで
きる。すなわち、この方法によつて、高度の貯蔵
安定性を有する反応性ポリウレタン混合物が製造
できる。 さらに、大容量の金型を用いて大型成形物を作
るときに有利に使用できる反応系を形成すること
も可能である。この反応系は、上記の用途に使用
されるときに、濃度が濃化点まで絶えず上昇し続
けることが全くないという大なる長所を有するも
のである。 本発明は、重合体被覆を施すことにより安定化
されそして遅延反応性を示す固体ポリイソシアネ
ートを製造する方法において、 ()(A) 38℃より上の融点を有する少なくとも１
種の固体粒子状ポリイソシアネートと（好ま
しくは、二量体または三量体の形のジイソシ
アネート、または尿素ジイソシアネート、一
層好ましくは芳香族型構造を有するジイソシ
アネート）と、 (B) 前記の成分(A)とは異なる組成を有する少な
くとも１種のポリイソシアネート とを、成分(A)100重量部当り成分(B)0.05−50重
量部（好ましくは0.2−25重量部、一層好まし
くは１−12重量部）という混合比で混合し、し
かして前記ポリイソシアネート成分(B)は、成分
(A)の粒子を被覆し得る形態を有するものであ
り、 この混合は成分(A)の融点より下の温度におい
て実施し〔成分(B)は任意的に、成分(C)中に溶解
または成分(C)中で乳化した形で使用できる〕こ
の混合の結果として、成分(A)の粒子が成分(B)で
被覆され、 () その結果得られた被覆生成物を、 (C)(i) 不活性な弱極性有機溶剤〔特に、脂肪族
炭化水素、および／または比較的長い鎖を
有するジアルキルーテル〕、 (ii) 可塑剤 (iii) ２またはそれ以上のヒドロキシル基を有
する分子量400−6000の有機化合物、 (iv) ２またはそれ以上の芳香族的に結合した
アミノ基を有する有機化合物（好ましく
は、その分子量は400−6000）、および (v) その混合物 からなる群から選択された成分(c)の中に懸濁
させ、この懸濁液中の前記被覆生成物と、 (D)(i) イソシアネート基と反応し得る水素原子
を１個またはそれ以上有する化合物、 (ii) イソシアネート基を反応し得る水素原子
を含まないが、イソシアネートと共に重合
体を形成し得る化合物、および (iii) その混合物 からなる群から選択された少なくとも１種の
成分(D)とを反応させこの反応は各反応体を実
質的に同じ当量づつ用いて行い〔すなわち成
分(D)の当量値は成分(B)の当量値とを実質的に
同じにし、好ましくは、1NCO当量当り0.5
−1.0当量とする〕、ただし成分(D)は、成分(c)
の定義の中に含まれる種類の物質ではなく、 この反応操作の結果として、成分(B)と(D)と
の反応によつて生じた重合体で成分(A)が被覆
されることを特徴とする、前記の安定化され
た固体ポリイソシアネートの製造方法に関す
るものである。 本発明はまた、微細ポリイソシアネート(A)の表
面に、他のポリイソシアネート(B)を0.05−50重量
部を被覆してなるものであることを特徴とする、
被覆されたポリイソシアネート粒子を提供し、さ
らにまた、これをポリウレタンの製造のときに使
用する方法をも提供するものである。 本発明方法に従つて、他のポリイソシアネート
(B)で被覆された、固体ポリイソシアネート粒子(A)
とNCO反応性化合物(D)とを反応させることによ
つて得られた遅延反応性を有する重合体被覆−微
細ポリイソシアネート(E)もまた本発明の範囲内に
入り、しかしてこのポリイソシアネート(E)は任意
的に、比較的高分子量のポリオールおよび／また
は比較的高分子量の芳香族ポリアミン（好ましく
は、低分子量のポリオールおよび／または芳香族
ジアミンとの混合物の形のもの）の中に分散した
分散液の形であつてもよい。 さらにまた、本発明方法によつて得られた重合
体被覆−ポリイソシアネート(E)〔これは任意的に
ポリオールおよび／またはポリアミンおよび／ま
たは可塑剤中に分散した分散液であつてよい〕を
ポリウレタンの製造のときに使用することも本発
明の範囲内に入る。このポリウレタンの製造操作
は、好ましくは、長い保存寿命と高い濃化点とを
有する１成分系の反応性ポリウレタン（Pu）原
料系を熱および／または機械的エネルギーおよ
び／または極性溶剤の存在下に反応させてポリウ
レタンを製造することからなるものである。この
ポリウレタンの製造操作は特に、エラストマー、
発泡（細胞状）ポリウレタン、ポリウレタン系の
漏出防止用コンパウンドおよび接着剤の製造のた
めに適したものである。 さらにまた、既述の方法によつて製造された安
定な、かつ遅延反応性を有する重合体被覆−固体
ポリイソシアネート（これは任意的に、低分子量
ポリオールおよび／または比較的高分子量のポリ
オールおよび／または低分子量芳香族ポリアミノ
化合物および／または比較的高分子量の芳香族ポ
リアミノ化合物および／または比較的高分子量の
脂肪族ポリアミノ化合物中の分散液の形のもので
あつてよい）を、ポリウレタンの製造のときに、
好ましくは、貯蔵可能な一成分反応系を用いるポ
リウレタンの製造のときに、ポリイソシアネート
成分として使用すること（そして任意的に、前記
の種々の物質を比較的高分子量のポリオール成分
および／またはポリアミノ化合物成分として、か
つまた所望に応じて低分子量連鎖形成剤成分とし
て使用すること）も本発明の範囲内に入る。 この重合体被覆−ポリイソシアネート(E)は比較
的高分子量のポリヒドロキシ化合物中に懸濁させ
ることが好ましい。このような懸濁液は次の方法
で製造でき、すなわち、固体ポリイソシアネート
(A)を比較的高分子量のポリオール中に懸濁させ、
液状すなわち油状のポリイソシアネート(B)で被覆
し、あるいは成分(C)中に溶解またはその中で乳化
されたポリイソシアネート(B)で被覆し、次いで成
分(D)〔これは任意的に、成分(C)に溶解してなる溶
液の形のものであり得る〕と反応させることによ
つて、重合体被覆−ポリイソシアネート(E)のポリ
オール中懸濁液が製造できる。この場合の成分(C)
は、ポリオール、もしくは不活性な弱極性溶剤か
らなる群から選択される。成分(C)が不活性な弱極
性溶剤である場合には、この操作方法の末期に該
溶剤を（好ましくは真空中で）留去させることが
できる。 この一成分系は濃化温度55℃以上の低融点性
の、または自由流動性の反応系であり得る。これ
は熱、せんだん力および極性溶剤の作用下に硬化
し、緻密固体状または細胞状ポリウレタンが得ら
れる。 本発明に係るポリイソシアネートまたは反応系
は、既述の従来の技術にみられた欠点を全く有し
ない。従来の技術では、固体ポリイソシアネート
(A)の表面と脱活性剤成分との反応によつて該ポリ
イソシアネートが充分に脱活性されず、しかもこ
の反応のときに固体ポリイソシアネートのNCO
基の25当量％が消費されてしまうが、本発明方法
はこのような欠点を有しない。本発明では、固体
ポリイソシアネート(A)上に、それとは異種のポリ
イソシアネート(B)および成分(D)からなる重合体被
覆が施されるのである。固体ポリイソシアネート
(A)上に最初にポリイソシアネート(B)が被覆され、
ポリイソシアネート(A)上にポリイソシアネート(B)
が吸着または吸収される。其後に該被覆は重合体
質被覆に変わる。すなわち被覆を構成する重合体
は、成分(B)および(D)からなる“外来重合体”であ
る。一方、従来の技術では、本発明の場合と大き
く異なつて成分(A)と(D)からなるポリ尿素の被覆が
施されるのである。 本発明に従つてポリ尿素または重合体の被覆を
形成させるために使用される２種の成分(B)および
(D)はその全部が完全に反応してしまうから、固体
ポリイソシアネート(A)上の被覆では、これの其後
の化学変化に起因する問題は全く起らない。換言
すれば、高温に徐々に加熱する場合や大容量の成
形物を作る場合でさえ、濃化点は常に或一定の値
に保たれるのである。 本発明者が行つた研究によつて、本発明の場合
には濃化点は一般に、公知方法に従つて安定化操
作を行つた場合のように、すなわち、単に脂肪族
ポリアミンとの表面反応によつて生成させたポリ
尿素被覆の場合のように、被覆量に左右されて種
種変化するものではないことが確認された。 ポリ尿素被覆の形成後には、当該反応に関与し
得る成分は全く存在しないから、この安定化−お
よび脱活性反応の後でさえ、ポリウレタン化学分
野で通常使用される任意の成分との反応の実施が
可能である。たとえば、液状ジイソシアネートお
よび溶媒の添加による安定化反応の後に、ポリエ
ーテルポリオールの予備伸長操作を行うことがで
きる（このポリエーテルポリオールは任意的にポ
リオール成分として使用されるものである）。 さらに、従来の技術によつて作られた貯蔵安定
系では使用できない助剤や添加剤も、本発明にお
いては使用でき、その例にはハロゲン含有耐炎
剤、酸無水物、脂肪酸、カルボジイミド、ホスフ
エートおよびホスフアイト化合物、ゼオライトが
あげられる。 本発明に従えば、固体ポリイソシアネートを溶
解しない不活性溶剤中で、固体ポリイソシアネー
トを安定化することも可能である。この場合の安
定化ポリイソシアネートは本発明の分散液の製造
原料としてて興味深いものであるばかりでなく、
他の用途にも使用できる。この被覆固体ポリイソ
シアネートは貯蔵可能分散液の製造原料として安
定に貯蔵でき、そしてこの安定性は、公知方法に
従つて作られた安定化ポリイソシアネートの安定
性に比較してはるかに良好である。 この重合体被覆はさらに、従来の重合体被覆と
は次の点も異なつており、すなわちポリイソシア
ネート(A)（粒子の中心部）自体から作られた重合
体と、重合体被覆とは互いに組成が異なつている
（したがつて、この重合体被覆は“外来重合体被
覆”と称する）。 意外にもこの重合体被覆は、被覆用ポリイソシ
アネート(B)として脂肪族ポリイソシアネートを使
用したときに、特に有利に形成できることが見出
された。このことは、脂肪族NCO基の反応性が
一般に芳香族NCO基の反応性よりも低いという
公知事実からみて全く意外なことである。 本発明に従えば、微細固体ポリイソシアネート
(A)が安定化できるが、この固体ポリイソシアネー
ト(A)として、任意のジ−またはポリイソシアネー
トまたはその混合物が使用でき、ただしこれらは
38℃より上の融点（好ましくは70℃より上、一層
好ましくは110℃より上の融点）を有するもので
なければならない。 このジ−またはポリイソシアネートは脂肪族、
環式脂肪族、芳香−脂肪族、芳香族または複素環
式ポリイソシアネートであつてよい。芳香族イソ
シアネートが好ましい。また、次のポリイソシア
ネートも適当であり、すなわち、英国特許第
874430号および第848671号明細書に載の方法によ
つてアニリン−ホルムアルデヒド縮合物をホスゲ
ン化することによつて得られるポリフエニルポリ
メチレンポリイソシアネート；パークロル化アリ
ールポリイソシアネート；カルボジイミド基を含
むポリイソシアネート；アロフアネート基を含む
ポリイソシアネート；イソシアヌレート基を含む
ポリイソシアネート；ウレタン基または尿素基を
含むポリイソシアネート；アシル化尿素基を含む
ポリイソシアネート；ピウレツト基を含むポリイ
ソシアネート；テロメリゼーシヨン反応によつて
製造されたポリイソシアネート；エステル基を含
むポリイソシアネート；および好ましくは、ウレ
ツトジオン基を含むジイソシアネート；尿素基を
含むジイソシアネート等も有利に使用できる。適
当なポリイソシアネートの具体例を以下に示す。
【表】
【表】 イソホロン−ジイソシアネート−（イソシアヌ
レート−イソシアネート）（三量体）（独国公開特
許第2806731号公報参照） ２，４−ジイソシアナトトルエン３モルとトリ
メチロールプロパン１モルとのアダクト 独国公開特許第3232736号公報〔米国特許出願
第526245号明細書（1983年）〕に記載の尿素ジイ
ソシアネートの二量体もまた適当であり、また、
TDI／MDIやTDI／HDIから導かれた混合三量
体（mixed trimers）（独国公開特許第3033860号
公報）も適当である。また、独国公開特許第
3041732号公報に記載の生成物も、これが38℃以
上の温度において固体である限り有利に使用でき
る。 本発明においては、ジイソシアネートおよび尿
素ジイソシアネートの二量体や三量体を使用する
のが好ましい。その好適な具体例として、３，
3′−ジイソシアナト−４，4′−ジメチル−Ｎ，
N′−ジフエニル尿素；２，４−ジイソシアナト
トルエンの二量体；４，4′−ジイソシアナト−ジ
フエニルメタンの二量体；３，3′−ジメチル−
４，4′−ジイソシアナトジフエニルメタン；２，
４−ジイソシアナトトルエンから導かれたイソシ
アヌレート（三量体）があげられる。これらのイ
ソシアネートの二量体や三量体は、その場におけ
る（in situ）二量化または三量化反応にによつ
て微細物の形で製造できる。尿素ジイソシアネー
トは水性反応によつてその場で微細物の形で製造
できる。このようなその場における反応は、可塑
剤、溶剤またはポリオール中で実施できる。その
結果得られたイソシアネートは微細物の形にし、
これを成分(B)で被覆するのが好ましい（なぜなら
ば、これは予じめ単離したり機械的に粉砕する必
要がないからである）。成分(A)の粒子径は一般に
0.5−200μm、好ましくは１−50μmである。 ポリイソシアネート(A)とは組成が異なるポリイ
ソシアネートを“ポリイソシアネート(B)”として
使用し、すなわちこれを、微細固体ポリイソシア
ネート(A)の表面の被覆剤として用いる。ポリイソ
シアネート(B)は、好ましくは液状、油状または樹
脂状ポリイソシアネートであり、一層好ましくは
NCO基を２個より多く含む比較的高官能度のポ
リイソシアネートである。 ポリイソシアネート(B)として、脂肪族または環
式脂肪族の二官能性ポリイソシアネートを使用す
るのが好ましく、特に、脂肪族または環式脂肪族
イソシアネートから導れた高級ポリイソシアネー
トを使用するのが有利であつて、その例には、ポ
リイソシアネートのビウレツト化二量体や三量
体、ポリオール変性ポリイソシアネート、比較的
高分子量のポリオールを用いて製造したNCO−
プレポリマーがあげられる。上記のポリイソシア
ネート(B)の混合物も使用できる。 その具体例としては、ヘキサメチレンジイソシ
アネート、ウンデカメチレンジイソシアネート、
酸の二量体、ジ−およびポリイソシアネート、イ
ソホロンジポリイソシアネート、シクロヘキサン
ジイソシアネート、α，α，α′，α′−テトラメチ
ル−ｍ／ｐ−ヘキサヒドロキシリレンジイソシア
ネート、４−イソシアナトメチルオクタン−１，
８−ジイソシアネート、ヘキサヒドロトリレンジ
イソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソ
シアネート、１，６，11−トリイソシアナト−ウ
ンデカン、置換１，５−ジイソシアナトペンタン
誘導体（たとえば１−メチル−１，５−ジイソシ
アネート；欧州特許第77105号明細書参照）、また
はそのオリゴマー誘導体（その具体例については
欧州特許第77105号明細書参照）があげられる。
NCO基を２個より多く有する液状ポリイソシア
ネートを使用することが特に好ましく、その例に
はビウレツト変性−またはカルボジイミド変性−
ポリイソシアネート、ポリオール変性−ジイオシ
アネートの三量体があげられる。特に好ましいも
のは、ビウレツト変性−１，６−ヘキサンジイソ
シアネートである（これはバイエル社から“デス
モジユールＮ”なる商品名で市販されている）。
TDIやMDIの如き芳香族ジイソシアネートはあ
まり好ましくない。しかしながらTDIの三量体お
よび特にNCO−プレポリマー（たとえばトリメ
チロールプロパンおよびTDIから作られたプレポ
リマー）は、濃厚液（溶剤はトルエン）または乳
濁液（媒質はトルエン／石油エーテル混合物）の
形ですぐに使用できる。なぜならば、これらは上
記の形で固体ポリイソシアネート(A)上に付着で
き、またはその上で吸収され得るからである。 成分(C)は、好ましくは不活性な弱極性有機溶剤
であり、しかして特に好ましいものは脂肪族また
は環式脂肪族炭化水素（たとえば石油エーテル留
分、ペトロール、シクロヘキサン）、比較的長鎖
のジアルキルエーテル（一層好ましくはC3−C8
アルキル基を有するもの）、たとえばジイソプロ
ピルエエーテルやジイソブチルエーテルである。 多くの場合において、比較的強極性の溶剤（た
とえばトルエンの如き芳香族炭化水素）は、単独
使用溶剤としては不適当である。しかしながらこ
れは、成分(B)のトルエン中溶液を石油エーテルま
たはそれに類似の無極性溶剤と混合して成分(B)の
乳濁液を製造するときに使用できる。比較的長い
鎖長のジアルキルエーテル（特にジイソピロピル
エーテルまたはジイソオクチルエーテル）もま
た、非常に好ましい溶剤である。 ポリイソシアネート(B)は成分(A)上に、たとえば
次の方法によつて容易に付着でき、すなわち、成
分(B)の溶液（溶剤はたとえば石油エーテル、ヘキ
サン）を用いてこれを成分(A)上において吸収させ
ることができ、しかしてこれは、溶剤を一部また
は全部を蒸発した後でも実施できる。したがつ
て、次の操作が有利に実施できる。固体ポリイソ
シアネート(A)を脂肪族炭化水素または前記のエー
テル中に分散させ、次いでポリイソシアネート(B)
の溶液（溶剤は少量の極性溶剤たとえばトルエ
ン）を添加する。成分(B)は一般に油状物（分散媒
は脂肪族炭化水素）の形で成分(A)上に沈積し、す
なわち、吸着作用によつて成分(B)が成分(A)上に吸
着され、被覆物として成分(A)上に存在するように
なる。成分(B)の溶解度に応じて、成分(B)を成分(A)
上に被覆するときに有利に使用できる溶剤または
溶剤混合物を選択するために、簡単な予備試験を
行うことができる。溶剤の選択の場合には、成分
(B)のみを溶液相または乳濁液相に移行させ、そし
て成分(A)を不溶解状態の微細分散相として保ち得
るような溶剤を選択しなければならない。 成分(C)の使用量は、成分(D)と反応し得る成分
(A)，(B)および(C)の撹拌可能懸濁液が得られるよう
な使用量であることが好ましい。この量は一般に
５−75重量％、好ましくは10−50重量％である
（前記のすべての成分の合計重量基準）。 成分(A)と(B)との混合を成分(C)の存在下に行うの
が好ましい。高分子量ポリオールの使用もまた好
ましいことである。なぜならば、その結果得られ
る生成物〔これは其後に成分(D)との反応に供され
る〕が、直接にポリウレタンの製造原料として使
用できるからである。ポリオールの最高使用量
は、一般にポリウレタンの生成のためのNCO基
の当量値によつて規制されるであろう。 被覆されるべき固体ポリイソシアネート(A)と、
被覆形成用ポリイソシアネート(B)とを混合した後
に、ポリイソシアネート(B)が固体ポリイソシアネ
ート(A)上に吸収または吸着されてしまうまで、或
時間にわたつて当該混合物を放置することが一般
に必要である。この点に関連して、成分(C)の使用
も重大な因子になり得る。無極性媒質を使用する
のが有利であり、その例には前記の脂肪族炭化水
素、エーテル（たとえばジイソプロピルエーテ
ル）、親油性可塑剤、ポリプロピレングリコール
ポリエーテルがあげられる。これらの溶剤の中で
はポリイソシアネート(B)は比較的溶解度が低く、
その結果として、ポリイソシアネート(B)は比較的
速やかに固体ポリイソシアネート(A)上に付着する
であろう。 成分(A)および(B)の使用量について述べれば、成
分(A)100重量部当りの成分(B)の量は一般に0.05−
50重量部、好ましくは0.2−25重量部、一層好ま
しくは１−12重量部である。 この被覆工程は可塑剤中で直接に実施すること
もでき、しかして可塑剤の例にはアジピン酸ジア
ルキルエステル、燐酸トリアルキルエステル、特
に長鎖トリアルキルエステル（たとえばステアリ
ルエステル）があげられる。易揮発性の弱極性溶
剤（脂肪族炭化水素）も若干量使用でき、そして
これは、被覆工程または被覆形成反応の後に、任
意的に除去できる。 特に、一成分系の反応性Pu混合物の製造の場
合には、ポリイソシアネート(A)は、任意的に若干
量の不活性溶剤（これは後で除去できる）を添加
した後にポリオール中に直接に分散でき、これに
よつて、成分(B)で被覆できる。この被覆反応の実
施中に成分(C)としてポリアミンの如き比較的反応
性の大きい成分を使用することはあまり好ましく
ない。なぜならば、ポリイソシアネート(B)がポリ
アミンと或程度反応することがあり得るからであ
る。 溶剤の除去後には、成分(B)で被覆された微細ポ
リイソシアネートが一般に自由流動性の非粘着性
の粉末の形で得られ、これは取扱いが容易であ
る。１つの具体例を示せば、固体ポリイソシアネ
ート(A)を、溶液または分散液の形のポリイソシア
ネート(B)で被覆する。次いで成分(D)をポリオール
に溶解する。そしてこの２つを其後に混合する。 前記のポリイソシアネートの安定化のために、
成分(D)として下の種類の化合物が使用できる。 １ 脂肪族または環式脂肪族ジ−およびポリアミ
ン； ２ ヒドラジン、アルキルヒドラジン、Ｎ，
N′−ジアルキルヒドラジン、ジ−およびポリ
ヒドラジド化合物； ３ NCO反応性水素原子を有しない非環式、単
環式または二環式アミジンまたはグアニジン
（たとえば独国公開特許第3403500号報参照）； ４ NCO反応性水素原子を有する基を１−２個
有する一官能性または二官能性アミジンまたは
グアニジン； ５ 62−399の分子量を有するジ−、トリ−およ
び／またはポリオール； ６ 他のNCO反応性化合物、たとえばモノアミ
ン、モノアルコール、フエノール、オキシム、
マロン酸エステル、カプロラクタム（独国公開
特許第3238670号、第3112054号、第3228723号
および第3228724号報参照）； またはこれらの混合物。 脂肪族および／または環式脂肪族ジ−およびポ
リアミンが安定剤として有利に使用できる。その
分子量は一般に約60−6000、好ましくは60−3000
である。このアミンの例には、エチレンジアミ
ン；１，２−および１，３−プロパンジアミン；
１，４−ブタンジアミン；１，６−ヘキサンジア
ミン；ネオペンタンジアミン；２，２，４−およ
び２，４，４−トリメチル−１，６−ジアミノヘ
キサン；２，５−ジメチル−２，５−ジアミノヘ
キサン；１，10−デカンジアミン；１，11−ウン
デカンジアミン；１，12−ドデカンジアミン；ビ
ス−アミノメチルヘキサヒドロ−４，７−メタノ
−インダン（TCD−ジアミン）；１，３−シクロ
ヘキサンジアミン；１，４−シクロヘキサンジア
ミン；１−アミノ−３，３，５−トリメチル−５
−アミノメチル−シクロヘキサン（イソホロンジ
アミン）；２，４−および／または２，６−ヘキ
サヒドロトリレンジアミン；２，4′−および／ま
たは４，4′−ジアミノジシクロヘキシルメタン；
ｍ−またはｐ−キシレンジアミン；ビス−（３−
アミノプロピル）−メチルアミン；ビス−Ｎ，
N′−（３−アミノプロピル）−ピペラジン；１−
アミノ−２−アミノメチル−３，３，５−（３，
５，５）−トリメチル−シクロペンタン；２，２
−ジアルキルペンタン−１，５−ジアミン；１，
５，11−トリアミノウンデカン；４−アミノメチ
ル−１，８−ジアミノ−オクタン；リジンメチル
エステル；独国公開特許第2614244号公報に記載
の環式脂肪族トリアミン；４，７−ジオキサデカ
ン−１，10−ジアミン；２，４−および２，６−
ジアミノ−３，５−ジエチル−１−メチルシクロ
ヘキサン、およびその混合物；アルキル化ジアミ
ノジシクロヘキシルメタンたとえば３，3′−ジメ
チル−５，5′−ジアミノシクロヘキシルメタン、
３，５−ジイソプロピル−3′，5′−ジエチル−
４，4′−ジアミノシクロヘキシルメタン；パーヒ
ドロ化ジアミノナフタリン；パーヒドロ化ジアミ
ノアンスラセン；ジエチレントリアミン；トリエ
チレントリアミン；ペンタエチレンヘキサミン；
ジプロピレントリアミン；トリプロピレンテトラ
ミン；Ｎ，N′−ジメチルエチレンジアミン；２，
５−ジメチルピペラジン；２−メチルピペラジ
ン；ピペラジン（水和物）；２−ヒドロキシエチ
ルピペラジン；α，α，α′，α′−テトラメチル−
ｍ／ｐ−キシリレンジアミンがあげられる。 これらの低分子量脂肪族ジアミンまたはその混
合物の他に、比較的高分子量の脂肪族ジおよびポ
リアミンもまた使用でき、たとえば、ベルギー特
許第634741号明細書または米国特許第3654370号
明細書に記載の方法によつてポリオキシアルキレ
ングリコールに、アンモニニアを用いる還元アミ
ン化反応を行うことによつて得られるアミン化合
物があげられる。ポリオキシアルキレンポリアミ
ンの別の例として、テキサコ・ケミカール社から
発行された小冊子“ジエフアミン；ポリオキシプ
ロピレンアミンズ”（1978年）に記載の方法によ
つて得られるアミン化合物；シアノエチル化ポリ
オキシプロピレングリコールの水素化反応によつ
て得られるアミン化合物（独国公開特許第
1193671号公報）；ポリプロピレングリコールスル
ホン酸エステルのアミン化反応によつて得られる
アミン化合物（米国特許第3236895号明細書）；ポ
リオキシアルキレングリコールをエピクロロヒド
リンおよび第二アミンで処理することによつて得
られるアミン化合物（仏国特許第1466708号明細
書）；NCO−プレポリマーを、ヒドロキシル基を
有するエナミン、アルドミンまたはケチミンと反
応させ、次いで加水分解を行うことによつて得ら
れるアミン化合物（独国公告特許第2546536号公
告）があげられる。別の適当な、比較的高分子量
の脂肪族ジ−およびポリアミンは、独国公開特許
第2948419号および第3039600号公報に記載の方法
に従つてNCO−プレポリマー（脂肪族ジイソシ
アネートを含有するもの）のアルカリ性加水分解
によつて、カルバメート段階を経て得られるアミ
ン化合物である。この比較的高分子量のポリアミ
ンの分子量の値は約400−6000、好ましくは400−
3000、一層好ましくは1000−3000である。このよ
うな比較的高分子量のポリアミンは、その構造か
らみて、もろくないエラストマー状のポリ尿素被
覆の製造の際に特に有用である。したがつてこれ
は、好ましくは低分子量ジ−およびポリアミノ化
合物との混合物の形で、被覆ポリイソシアネート
粒子の安定化のために使用できる。このような比
較的高分子量のアミノ化合物を使用する場合に
は、安定化反応の実施中に（イソシアネート粒子
上の被覆膜をエラストマー化するために）ポリオ
ールを添加することは不必要である。 有用な安定剤の別の例にはヒドラジン、アルキ
ルヒドラジン、Ｎ，N′−ジアルキルヒドラジン
（C1−C6アルキル基を有するものが好ましい；し
かして、置換基として塩素またはOH基をもつて
いてもよい；分子量は好ましくは32−198であ
る）、および、末端−（CO.NH.NH2基を有する低
分子量または比較的高分子量の、二官能性以上の
化合物（分子量は約90−6000、好ましくは90−
3000）があげられる。しかして、これらの化合物
の具体例にはヒドラジン（一般にヒドラジン水和
物の形で使用できる）、アルキル置換ヒドラジン
（たとえばメチルヒドラジン、エチルヒドラジン、
ヒドロキシエチルヒドラジン、Ｎ，N′−ジメチ
ルヒドラジン）があげられる。別の適当な安定剤
は、末端ヒドラジド基を有する化合物であつて、
その例にはジ−またポリヒドラジド（たとえばカ
ルボジヒドラジド、ヒドロアクリル酸ヒドラジ
ド、シユウ酸ジヒドラジド、アジピン酸ヒドラジ
ド、テレフタル酸ヒドラジド、イソフタル酸ヒド
ラジド）があげられる。また、ヒドラジド基と、
セミカルバジド基、カルバジン酸エステル基また
はアミノ基とを有する化合物も有利に使用でき、
その例にはβ−セミカルバジド−プロピオン酸ヒ
ドラジド、２−セミカルバジド−エチレンカルバ
ジン酸エステル、アミノ酢酸ヒドラジド、β−ア
ミノプロピオン酸ヒドラジドがあげられる。ま
た、ビス−カルバジン酸エステルまたはビス−セ
ミカルバジドも有利に使用でき、その例にはエチ
レン−ビス−カルバジン酸エステル、エチレン−
ビス−セミカルバジド、イソホロン−ビス−セミ
カルバジドがあげられる。−CO−NH−NH2基を
有する分子量32−399の低分子量化合物およびヒ
ドラジンが好ましい。ヒドラジン水和物、セミカ
ルバジド−プロピオン酸ヒドラジドおよびアルキ
レン−ビス−セミカルバジドが特に好ましい。 別の特に適当な安定剤は、次式
【式】
【式】 のアミジン基および／またはグアニジン基（これ
らの基は、室温においてイソシアネートと反応し
得る水素原子を含まないかまたは１−２個含むも
のである）を１個またはそれ以上有する非環式、
単環式または二環式化合物である。 この非環式、単環式または二環式アミジン−ま
たはグアニジン化合物を、以下では“アミジン化
合物”、または“アミジン残基を有する化合物”、
または“アミジン系安定剤”と称する。 有用なアミジンは非環式または環式アミジンで
あつて、次式（）〜（）を有するものが一層
好ましい。 上式（）においてR1およびR4は互いに同一
または相異なるものであつてよく、そしてその
各々はＨ；炭素原子を１−18個（好ましくは１−
４個）有する直鎖状または分枝鎖状脂肪族炭化水
素基；環炭素原子を５−７個有する環式脂肪族炭
化水素基；芳香−脂肪族基または芳香族の基（好
ましくは炭素原子を６−13個有するもの）を表わ
し；しかしてこれらの基は、反応条件下に不活性
である置換基を有していてもよく、および／また
は−Ｏ−，−Ｓ−，
【式】アルキル基または
【式】シクロアルキル基（ここに“アルキル 基”および“シクロアルキル基”は既述の意味を
有する）が介在していてもよい。R2およびR3は、
R1と同一または相異なる基であつてよく、ある
いはアルキレン−Ｎ−（ジ−シクロアルキル）基、
またはアルキレン−Ｎ−（ジアルキル）基（ここ
に、“アルキル基”および“シクロアルキル基”
は既述の意味を有する）、好ましくは−（CH2）o−
Ｎ−（C1−C6アルキル）2基（ここにｎ＝２−12）
を表わし、しかしてＨは表わさない。好ましいア
ミジンは、単環式または二環式アミジン（ここ
に、R1−R4基の２つが互いに結合して環を形成
する）である。 あるいは、いくつかのアミジン基が多官能性の
基に結合したものであつてもよい。R1が水素で
ある場合には、この水素は一般に室温においてイ
ソシアネート基と反応しないものであることに注
目されたい。 好ましい環式アミジンの例には、次式（）を
有するものがあげられる。 上式においてR1とR3、および／またはR2とR4
とは、それぞれが一緒になつて、アルキル鎖中に
炭素原子を２−５個有する直鎖状または分枝鎖状
アルキレン基を表わし、しかしてこの基には任意
的にヘテロ原子またはヘテロ原子含有基が介在し
ていてもよく、その例には−Ｏ−，−Ｓ−，
【式】（C1−C4−アルキル）基があげられる。 好ましくは、この基は−（CH2）2−または−
（CH2）3−である。 また、次式（）の環式アミジンも好ましい。 上式において、R1とR4、およびR2とR3とは、
それぞれ互いに一緒になつて、アルキレン鎖中に
炭素原子を２−５個有するアルキレン基（任意的
に分枝鎖状アルキレン基であり得る）を表わす。
この基は、好ましくは−（CH2）2−および−
（CH2）3−である。 また、次式（）の環式アミジンも好ましい。 上式においてR1およびR3は、式（）の場合
と同じ意味を有し； R4は式（）の場合と同じ意味を有し； ＺはＮ−（C1−C18アルキル）基または直鎖状
または分枝鎖状C2−C14アルキレン基を表わし、
しかしてこれらの基には−Ｏ−が介在していても
よく、あるいは５−８員環であるシクロアルカン
基、またはジシクロヘキシル−（C1−C4−アルカ
ン）基が介在していてもよく； ｍおよびｎは互いに同一または相異なる数であ
つてよく、その各々は２−10、好ましくは２−３
の整数を表わし、 ｏは０または１である。 別の特に好ましいアミジンの例として、次式
（）を有するものがあげられる。 上式において、ｐは２，３または４であり； R4は直鎖状または分枝鎖状C1−C4アルキル基
（たとえばメチル基、エチル基、イソプロピル基
または第三ブチル基）を表わし； R2は直鎖状または分枝鎖状C1−C4アルキル基、
−（CH2）p−Ｎ−（R4）2基またはC5−C7シクロアル
キル基を表わす。 式（）の非環式アミジンの例にはＮ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセト
アミジン、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミジン、
Ｎ，Ｎ，N′−トリメチルアセトアミジン、Ｎ，
Ｎ−ジメチル−N′−ベンジルアセトアミジン、
Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−N′−メチルアセト
アミジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−N′−シクロヘキ
シルホルムアミジンがあげられる。 式（）の特に好ましい単環式アミジンの具体
例には、１，２−ジメチル−Δ2−イミダゾリジ
ン、１−メチル−２−フエニル−Δ2−イミダゾ
リジン、１(N)−メチル−Δ2−イミダゾリジン、
２−ベンジルイミノ−Ｎ−メチルカプロラクタ
ム、２−ブチルイミノ−Ｎ−メチルブチロ−ラク
タム、１，８−ジアザビシクロ〔５，３，０〕−
デク−７−エン（dec−７−ene）、１，８−ジア
ザビシクロ〔５，４，０〕−ウンデク−７−エン、
１，７−ジアザビシクロ〔４，４，０〕−デク−
６−エン、１，６−ジアザビシクロ〔３，４，
０〕−ノン−５−エン、１，５−ジアザビシクロ
−〔４，３，０〕−ノン−５−エン、１，14−ジア
ザビシクロ〔11，４，０〕−ヘプタデク−13−エ
ン、１−(N)−メチル−Δ2−テトラヒドロピリミ
ジン、１−シクロヘキシル−２−メチル−Δ2−
テトラヒドロピリミジン、１−シクロヘキシル−
Δ2−テトラヒドロピリミジン、１−ベンジル−
２−ブチル−Δ2−テトラヒドロピリミジン、１
−メチル−２−メチル−Δ2−テトラヒドロピリ
ミジン、１−ブチル−２−メチル−Δ2−テトラ
ヒドロピリミジン、１−（２−エチルヘキシル）−
２−メチル−Δ2−テトラヒドロピリミジン、１
−ドデシル−２−メチル−Δ2−テトラヒドロピ
リミジン、１−（１−メチルシクロヘキシル）−２
−メチル−Δ2−テトラヒドロピリミジン、１−
（２−メチルヘキシル）−２−メチル−Δ2−テト
ラヒドロピリミジン、１−（３，５，５−トリメ
チルシクロヘキシル）−２−メチル−Δ2−テトラ
ヒドロピリミジンがあげられる。 これらの化合物は独国公告特許第2439550号公
報に記載の方法に従つて合成できる。 特に好ましいアミジンは、次式（（ａ）のア
ミジンである。 上式において、ｍ＝２，３，４，５または11n
＝２，３または４ である。 この化合物の製法は、たとえば独国特許第
1545855号明細書等に記載されている。 式（）を有し、R2がジアルキルアミノアル
キル側鎖である化合物の例には、１−（３−Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノプロピル）−２−メチル−Δ2
−テトラヒドロピリミジン、および１−（２−Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノエチル）−２−メチル−Δ2−
テトラヒドロピリミジンがあげられる。これら
は、独告公開特許第3049131号公報に記載の方法
に従つて製造できる。 式（）を有するアミジンの例には下記のもの
があげられる。 １−メチル−４−（２−テトラヒドロアゼピル）
−ピペラジン フエニル−メチル−（２−テトラヒドロアゼピ
ニル）−アミン ベンジル−メチル−（２−テトラヒドロアゼピ
ニル）−アミン ４−（２−テトラヒドロアセピニル）−モルホリ
ン ２つの基の結合によつて生じた環式アミジンた
とえば二環式アミジン、または非環式アミジン
は、独国公告特許第2722514号公報に記載されて
いる。 アミジンの合成方法の一般的説明は、ホウベン
−ワイル編“メトーデン、デル、オルガニシエ
ン、ヘミ−”第XI巻、第38頁−第66頁（フエルラ
ーグ、G.チーム、独国スツウトガルト、1958年）
に記載されている。 式（）の化合物の例には、次式を有するもの
があげられる。 上式において、Ｚは−（CH2）2−，−（CH2）6−， −（CH2）6−NH−CO−Ｏ−（CH2）3−Ｏ−
（CH2）3−Ｏ−CO−NH（CH2）6−または−
（CH2）2−Ｏ−（CH2）2−を表わす。 これらの化合物は、独国公告特許第3049131号
公報に記載の方法によつて製造できる。 本発明に有利に使用できるグアニジンの例には
次式（）のグアニジンがあげられるが、その他
に、種々の非環式および環式グアニジン、ジ−お
よびトリグアニド、およびグアニジン基を反復基
として有する化合物も使用できる。上記の如く、
次式（）のグアジンが好ましい。 上式においてｍ＝１または２； ｎ＝１，２または３、ただしｍ＝１の場合に
は、好ましくはｎ＝１であり； R1，R2およびR3は式（）のアミジンの場合
と同じ意味を有し； R5はR2の場合と同じ意味を有し； R6はR2の場合と同じ一官能性基、もしくは二
官能性のC2−C12アルキレン基を表わし、しかし
てこの基には任意的に−Ｏ−，−Ｎ（C1−C4アル
キル）−基または−Ｎ（C5−C7シクロアルキル）−
基が介在していてよい。ｎ＝１である場合には、
R1，R2，R3，R5，R6のうちの意の２つの基が互
いに結合して環を形成することもできる。 好ましい環式グアニジンとして、次式を有する
ものがあげられる。
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】 式（−ａ）−（−ｆ）において、複数のＲの
うちの２つのＲの結合によつて、好ましくは炭素
原子２−５個のアルキレン基を形成し、しかして
この基には任意的にヘテロ原子またはそれを含む
基〔たとえば−Ｏ−，−Ｓ−，−Ｎ（アルキル）−
基〕が介在していてもよく、あるいは反応時に不
活性な置換基（たとえばハロゲン、アルキル基）
をもつていてもよい。 他の適当なグアニジンを次表に示す。 R1が水素原子であるグアニジンでは一般に、
その（HN−）基は室温においてイソシアネート
と反応しない。
【表】 〓



Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 重合体被覆を施すことにより安定化されそし
    て遅延反応性を示す固体ポリイソシアネートを製
    造する方法において、 ()(A) 38℃より上の融点を有する少なくとも１
    種の固体粒子状ポリイソシアネートと、 (B) 前記の成分(A)とは異なる組成を有する少な
    くとも１種のポリイソシアネート とを、成分(A)100重量部当り成分(B)0.05−50重
    量部という混合比で混合し、しかして前記ポリ
    イソシアネート成分(B)は、成分(A)の粒子を被覆
    し得る形態を有するものであり、 この混合は成分(A)の融点より下の温度におい
    て実施し、この混合の結果として、成分(A)の粒
    子が成分(B)で被覆され、 () その結果得られた被覆生成物を、 (C)(i) 不活性な弱極性有機溶剤、 (ii) 可塑剤、 (iii) ２またはそれ以上のヒドロキシル基を有
    する分子量400−6000の有機化合物、 (iv) ２またはそれ以上の芳香族に結合したア
    ミノ基を有する分子量400−6000の有機化
    合物、および (v) その混合物 からなる群から選択された成分(c)の中に懸濁
    させ、この懸濁液中の前記被覆生成物と、 (D)(i) イソシアネート基と反応し得る水素原子
    を１個またはそれ以上有する化合物、 (ii) イソシアネート基と反応し得る水素原子
    を含まないがイソシアネートと共に重合体
    を形成し得る化合物、および (iii) その混合物 からなる群から選択された少なくとも１種の
    成分(D)と反応させ、ただし成分(D)は、成分(c)
    の定義の中に含まれる種類の物質ではなく、 この反応操作の結果として、成分(B)と(D)と
    の反応によつて生じた重合体で成分(A)が被覆
    されることを特徴とする、前記の安定化され
    た固体ポリイソシアネートの製造方法。 ２ 前記の成分(B)が液状、油状または樹脂状のも
    のであることを特徴とする特許請求の範囲第１項
    に記載の安定化された固体ポリイソシアネートの
    製造方法。 ３ 前記の混合工程(イ)の実施前に、成分(A)およ
    び／または成分(B)を成分(C)の中に懸濁させること
    を特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の安定
    化された固体ポリイソシアネートの製造方法。 ４ 比較的高分子量のポリヒドロキシル化合物か
    ら導かれたNCO−プレポリマー、もしくは脂肪
    族または環式脂肪族の二官能性および／またはそ
    れ以上の官能度のポリイソシアネート、またはポ
    リオール変性ポリイソシアネートを、ポリイソシ
    アネート成分(B)として使用することを特徴とする
    特許請求の範囲第１項に記載の安定化された固体
    ポリイソシアネートの製造方法。 ５ 微細ポリイソシアネート成分(A)100部当りポ
    リイソシアネート成分(B)を0.22−25部使用するこ
    とを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の安
    定化された固体ポリイソシアネートの製造方法。 ６ 粒子径0.5−200μmのジイソシアネートまた
    は尿素ジイソシアネートの二量体または三量体
    を、微細ポリイソシアネート成分(A)として使用す
    ることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載
    の安定化された固体ポリイソシアネートの製造方
    法。 ７ 前記の成分(D)が、 (i) 脂肪族または環式脂肪族ジアミンまたはポリ
    アミン、 (ii) ヒドラジン、アルキルヒドラジン、Ｎ，
    N′−ジアルキルヒドラジン、ジ−またはポリ
    ヒドラジド化合物、 (iii) NCO−反応性水素原子を１個または２個有
    する１官能性または２官能性アミジンまたはグ
    アニジン、 (iv) NCO−反応性水素原子を有しない非環式、
    単環式または二環式アミジン、またはグアニジ
    ン、および (v) その混合物 からなる群から選択されることを特徴とする特許
    請求の範囲第１項に記載の安定化された固体ポリ
    イソシアネートの製造方法。
JP60104178A 1984-05-18 1985-05-17 重合体被覆を施した遅延反応性を示す安定な固体ポリイソシアネートの製法 Granted JPS60255863A (ja)

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