JPS6334888B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ポリウレタンプラスチツクの製造に
おいて、未端ヒドロキシル基を有する高分子量ポ
リエーテル中のポリウレタンの溶液を改変ポリオ
ール（即ち、変性ポリオール）として使用する製
造方法に関するものである。 ポリエーテル中に分散されるポリウレタンは公
知である。ドイツ公告公報第1168075号の教示に
よれば、ジイソシアネートを、500〜3000の分子
量を有しかつ分子中に少なくとも２個の専ら第二
級のヒドロキシル基を有する分散媒体としてのポ
リエーテル中において、その場で二官能性のジ第
一級アルコールと反応させる。第一級アルコール
は第二級アルコールよりも急速にイソシアネート
と反応するので、二官能性の第一級アルコールの
みが重付加反応に関与する一方、第二級ヒドロキ
シル基を有するさらに高分子量のポリエーテルは
実際上不活性の反応媒体として作用する。得られ
るポリウレタンは、微分散粒子の形態で生成さ
れ、比較的長時間の静置の後にも沈降物を沈積し
ない。 ドイツ公開公報第2550796号および第2550797号
における他の二つの示唆によれば、ヒドロキシル
基を有する分散剤としての化合物中におけるポリ
イソシアネート重付加生成物の安定分散物は、分
散媒体中におけるポリイソシアネートと、活性水
素を有しかつイオン性基を有しうる他の化合物と
のその場での反応の結果として得られ、この反応
は特定量の水の存在下で行なわれる。その他の反
応のうち、第二級ヒドロキシル基を有するポリエ
ーテル中におけるジイソシアネートとジ第一級ジ
オールとの反応についても記載され、これは微細
ポリウレタン粒子の分散物をもたらす。 したがつて、上記した三種の引用文献は、ポリ
オール中におけるポリイソシアネート重付加生成
物の分散物の製造および使用のみを記載してい
る。 高分子量ヒドロキシル化合物中における有機充
填剤の分散物をポリウレタンプラスチツク製造用
の出発物質として使用すると、諸性質において多
くの改善がもたらされ、特に硬さの増加および通
常レベルの性質を実質的に保有しつつ耐熱性の向
上がもたらされるが、これらの改善は他の「活性
充填剤」を使用する場合と丁度同じように原理的
に制約がある。高分子量ヒドロキシル化合物中の
有機充填剤の分散物から製造されたポリウレタン
プラスチツクの諸性質は、充填剤が相応の粒子寸
法を有しかつ同様な濃度で使用されるならば、或
る範囲内において充填剤の化学的性質とは無関係
である。たとえば充填剤として使用されるアクリ
ロニトリル−スチレン−共重合体、ポリヒドラゾ
ジカルボンアミド、ポリ尿素、尿素−ホルムアル
デヒド−樹脂および高融点ポリエステルは、実質
的に同等な結果を与える。 もし上記の高分子量添加物をポリウレタン中に
均質に混入することができれば、プラスチツクの
特性に対しより大きな作用が達成されかつプラス
チツクに関し特定の性質を得る確率が高まるであ
ろう。しかしながら、このことは一般に成功しな
い。何故なら、それらはポリウレタン製造用に使
用される出発物質に対し溶解性がないからであ
る。 ポリオール中のポリイソシアネート重付加化合
物の溶液も公知であり、たとえばドイツ公開公報
第2638759号においては５〜70重量％の固体含量
を有するこの種の溶液が記載されており、これら
溶液は分子量62〜450、通常62〜最高約200を有す
る反応媒体としての多価アルコール中において、
特にジ第一級ジオールを包含する活性水素原子を
有する化合物とジイソシアネートとを反応させる
ことによつて得られ、或いはまた別途に製造され
た粉末重付加化合物を後に上記の多価アルコール
中に溶解させることによつて得られる。 この種の溶液は実際上種々な方法でポリウレタ
ンプラスチツクの製造に出発物質として使用でき
るが、可撓性エラストマー、可撓性被覆および可
撓性発泡プラスチツクの製造には不適である。何
故なら、溶剤として使用される多価の低分子量ア
ルコールをも比較的大量に使用したときのみ著量
の重付加化合物をポリウレタン組成物中に導入す
ることができ、これは不都合に脆くなるポリウレ
タンプラスチツクを生ずるからである。 驚くことに、今回、使用するジ第一級ジオール
が以下詳細に記載する構造的特徴を有するなら
ば、主として第二級ヒドロキシル基を有する比較
的高分子量のポリエーテル中においてジイソシア
ネートをこのジ第一級ジオールと反応させること
により、前記比較的高分子量のポリエーテル中に
おけるポリウレタンの透明溶液が得られることを
見出した。 さらに、驚くことに、この種の溶液からは特に
火炎被覆および高周波接着に著しく適しかつ全範
囲にわたり改善された諸性質を有するポリウレタ
ン発泡プラスチツクを製造しうることが見出され
た。以下詳細に記載する特定溶液を使用すれば、
完全に連続気泡のその場で「網状化された」ポリ
ウレタン可撓性発泡プラスチツクが製造され、こ
れは顕著な諸性質を有する。 したがつて、本発明の目的は、 (A)(a) ポリイソシアネートと、 (b) 90〜800、好ましくは104〜500の分子量を
有し、両ヒドロキシル基において次の構造 〔式中、R₁は塩素または１〜10個の炭素原
子を有するアルキル、シクロアルキル、アラ
ルキルもしくはアリール基を示し、これは塩
素、エステル基、エーテル基、アミド基、ウ
レタン基もしくはニトリル基により置換また
は介在させることができ、 R₂水素または上記した種類の基を示し、
R₁とR₂とは同一でも異なつていてもよい〕 を有するジ第一級ジオールと、 (c) 必要に応じジオール(b)に対し50モル％まで
の、104〜800の分子量を有しかつ上記構造単
位を１つだけ有するジオールと、 (d) 必要に応じ、ジオール(b)に対し20モル％ま
での他の一価、二価もしくは多価アルコー
ル、 との反応生成物であつてNCO／OH−比が
0.2〜1.2である反応生成物を(A)＋(B)に対し３
〜60重量％、好ましくは５〜30重量％にて、 (B) 少なくとも２個のヒドロキシル基を有し、平
均分子量が500〜12000、好ましくは1000〜8000
であり、ヒドロキシル基の少なくとも80％、好
ましくは少なくとも90％が第二級であるポリエ
ーテル、 の中に含む溶液を提供することである。 本発明の特定の目的は、ポリイソシアネート
を、少なくとも２個のヒドロキシル基を有する高
分子化合物および必要に応じイソシアネートに対
し反応性の水素原子を有する他の高分子および／
または低分子化合物、ならびに水と反応させ、必
要に応じさらに他の発泡剤、触媒、気泡安定剤お
よびそれ自体公知の他の添加物を使用することに
よる、火炎接着可能かつ高周波溶接可能なポリウ
レタン可撓性発泡プラスチツクを製造することで
あり、この製造方法において使用高分子化合物の
全部又は一部が本発明による溶液からなる。既述
したように、完全に連続気泡の「その場で網状化
された」可撓性発泡プラスチツクは、本発明の方
法の特定変法により製造される。 本発明の溶液を製造するには脂肪族、環式脂肪
族、芳香脂肪族、芳香族および複素環式のポリイ
ソシアネートをポリイソシアネート(a)として使用
することができ、これらはたとえばダブリユー・
シーフケンによりジヤスタス・リービツヒ・アナ
ーレン・デル・ケミー、第562巻、第75〜136頁に
記載されており、たとえば式 Ｑ（NCO）_o 〔式中、ｎは２〜４、好ましくは２であり、Ｑは
２〜18個、好ましくは６〜10個の炭素原子を有す
る脂肪族炭化水素基；４〜15個、好ましくは５〜
10個の炭素原子を有する環式脂肪族炭化水素基；
６〜15個、好ましくは６〜13個の炭素原子を有す
る芳香族炭化水素基；または８〜15個、好ましく
は８〜13個の炭素原子を有する芳香脂肪族炭化水
素基を示す〕 を有するもの、たとえばエチレンジイソシアネー
ト、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、
１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，
12−ドデカンジイソシアネート、シクロブタン−
１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン−
１，３−および−１，４−ジイソシアネートなら
びにこれら異性体の任意混合物、１−イソシアナ
ト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナト
メチル−シクロヘキサン（ドイツ公告公報第
1202785号および米国特許第3401190号）、２，４
−および２，６−ヘキサヒドロトルイレンジイソ
シアネートおよびこれら異性体の任意混合物、ヘ
キサヒドロ−１，３−および／または−１，４−
フエニレンジイソシアネート、ペルヒドロ−２，
4′−および／または−４，4′−ジフエニルメタン
ジイソシアネート、１，３−および１，４−フエ
ニレンジイソシアネート、２，４−および２，６
−トルイレンジイソシアネートおよびこれら異性
体の任意混合物、ジフエニルメタン−２，4′−お
よび／または４，4′−ジイソシアネートまたはナ
フチレン−１，５−ジイソシアネートが挙げられ
る。 本発明によれば、次のものも例として包含され
る： トリフエニルメタン−４，4′−4″−トリイソシ
アネート：たとえば英国特許第874430号および第
848671号各明細書に記載された、アニリン−ホル
ムアルデヒド縮合および次いでホスゲン化により
得ることができるポリフエニルポリメチレンポリ
イソシアネート；米国特許第3454606号によるｍ
−およびｐ−イソシアナトフエニルスルホニルイ
ソシアネート；たとえばドイツ公告公報第
1157601号（米国特許第3277138号）に記載された
過塩素化アリールポリイソシアネート；たとえば
ドイツ特許第1092007号（米国特許第3152162号）
明細書ならびにドイツ公開公報第2504400号、第
2537685号および第2552350号に記載された、カル
ボジイミド基を有するポリイソシアネート；米国
特許第3492330号によるノルボルナン−ジイソシ
アネート；たとえば英国特許第994890号、ベルギ
ー特許第761626号およびオランダ特許出願第
7102524号各明細書に記載された、アロフアネー
ト基を有するポリイソシアネート；たとえば米国
特許第3001973号、ドイツ特許第1002789号、第
1222067号および第1027394号明細書ならびにドイ
ツ公開公報第1929034号および第2004048号に記載
された、イソシアヌレート基を有するポリイソシ
アネート；たとえばベルギー特許第752261号なら
びに米国特許第3394164号および第3644457号各明
細書に記載された、ウレタン基を有するポリイソ
シアネート；ドイツ特許第1230778号によるアシ
ル化尿素基を有するポリイソシアネート；たとえ
ば米国特許第3124605号、第3201372号および第
3124605号、ならびに英国特許第889050号各明細
書に記載された、ビウレツト基を有するポリイソ
シアネート；たとえば米国特許第3654106号明細
書に記載された、テロ重合反応から製造されるポ
リイソシアネート；たとえば英国特許第965474号
および第1072956号、米国特許第3567763号ならび
にドイツ特許第1231688号各明細書に記載された、
エステル基を有するポリイソシアネート；ドイツ
特許第1072385号による、上記イソシアネートと
アセタールとの反応生成物；ならびに米国特許第
3455883号による、高分子脂肪酸エステルを含有
するポリイソシアネート。 イソシアネートの工業的製造において生産され
てイソシアネート基を含有しかつ前記ポリイソシ
アネートの一種もしくはそれ以上に溶解させうる
蒸留残渣も使用することができる。さらに、前記
ポリイソシアネートの任意混合物も使用すること
ができる。 特に多官能価の、たとえば三官能価および四官
能価のイソシアネートと組合せたモノイソシアネ
ートも少量で使用することができる。 本発明の溶液の製造に好適なイソシアネート
は、異性体のトルイレンジイソシアネートおよび
ジフエニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチ
レンジイソシアネートおよび１−イソシアナト−
３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチ
ルシクロヘキサンまたはこれらイソシアネートの
混合物である。２，４−および／または２，６−
トルイレンジイソシアネートが特に好適である。 成分(a)の約30モル％までの割合で使用すること
もできるが通常大して好ましくない出発成分は、
いわゆる「NCO−プレポリマー」、すなわちイソ
シアネートに対し反応性である少なくとも２個の
水素原子を有する高分子量および／または低分子
量の化合物と過剰のポリイソシアネートとの、未
端イソシアネート基を有する反応生成物である。
イソシアネートに対し反応性である少なくとも２
個の水素原子を有し、約400〜2000の分子量を有
する比較的高分子量の化合物は、アミノ基、チオ
ール基もしくはカルボキシル基を有する化合物、
好ましくはポリヒドロキシル化合物の他に、特に
２〜４個のヒドロキシル基を有するポリエステ
ル；ポリエーテル；ポリチオエーテル；ポリアセ
タール；ポリカーボネートおよびポリエステルア
ミドであり、これらは均質かつ気泡状ポリウレタ
ンの製造に関しそれ自体公知である。この種の化
合物は、たとえば既述したドイツ公開公報第
2550796号、第2550797号および第2638759号なら
びにたとえばドイツ公開公報第2624527号、第
2302564号（米国特許第3963679号）、第2402840号
（米国特許第3984607号）、第2457387号（米国特許
第4035213号）、第2829670号、第2830949号および
第2830953号に詳細に記載されている。 NCO−プレポリマーの製造には、イソシアネ
ートに対し反応性である少なくとも２個の水素原
子を有する分子量32〜400の化合物も包含される。
この場合にも、ヒドロキシル基および／またはア
ミノ基および／またはチオール基および／または
カルボキシル基を有する化合物、好ましくはヒド
ロキシル基を有する化合物が包含され、これらは
連鎖延長剤または架橋剤として公知であり、上記
刊行物に記載されている。これら化合物は、通
常、イソシアネートに対し反応性である２〜４個
の水素原子、好ましくは２個もしくは３個の反応
性水素原子を有する。 本発明による高分子量ポリエーテル中のポリウ
レタンの溶液は、ポリエーテル(B)中の前記した種
類のポリイソシアネート(a)を、たとえばドイツ公
告公報第1168075号またはドイツ公開公報第
2638759号の方法により、両ヒドロキシル基に上
記構造的特徴を有するジ第一級ジオール(b)と反応
させて直接に製造することができる。この種のジ
オール類の例は次の通りである。 １ ２−位置に二置換された１，３−プロパンジ
オール、たとえば２，２−ジクロロ−１，３−
プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３
−プロパンジオール（ネオペンチルグリコー
ル）、２−メチル−２−エチル−１，３−プロ
パンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プ
ロパンジオール、２，３−ジクロロメチル−
１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−
イソプロピル−１，３−プロパンジオール、２
−メチル−２−クロロメチル−１，３−プロパ
ンジオール、２−エチル−２−クロロメチル−
１，３−プロパンジオール、２，２−ジイソプ
ロピル−１，３−プロパンジオールおよび前記
した種類の高級置換基R₁および／またはR₂を
有する同族体； ２ ２−位置に一置換された１，３−プロパンジ
オール、たとえば２−クロロ−１，３−プロパ
ンジオール、２−メチル−、２−クロロメチル
−、２−エチル−、２−イソプロピル−、２−
シクロヘキシル−または２−フエニル−１，３
−プロパンジオールおよび同族化合物； ３ たとえばトリメチロールエタンおよびトルメ
チロールプロパンのような１，１−トリス−ヒ
ドロキシメチルアルカンから誘導され、ヒドロ
キシル基がモノイソシアネートと反応してウレ
タンに変換されたまたはモノカルボン酸と反応
してエステルに変換された化合物、ならびに二
度反応させたペンタエリスリトールの誘導体。
純粋な化合物を存在させる必要はなく、１：１
または１：２の反応で生成させる統計的混合物
も使用することができる。次のものが、反応に
使用しうるモノイソシアネートの例である：メ
チル、エチル、イソプロピル、ブチル、シクロ
ヘキシル、ω−クロロヘキシル、イソオクチ
ル、ステアリルおよびフエノールイソシアネー
トならびに塩素および／またはメチル基により
置換されたフエニルイソシアネート。モノカル
ボン酸としては次のものが挙げられる：蟻酸、
酢酸、プロピオン酸、アクリル酸、メタクリル
酸、酪酸、２−エチルカプロン酸、ステアリン
酸、オレイン酸、シクロヘキサンカルボン酸な
らびに安息香酸および置換安息香酸。 ４ 前記化合物１〜３とたとえば蓚酸、マロン
酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼ
ライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル
酸または３−ヒドロキシ−２，２−ジメチル−
プロピオン酸（ヒドロキシピバリン酸）のよう
なジカルボン酸との、末端ヒドロキシル基を有
する低分子量（分子量800まで）の縮合物、こ
こで、化合物１〜３の混合物ならびに上記した
酸の混合物も勿論使用することができる。ネオ
ペンチルグリコールの低分子量ポリアジピン酸
エステルならびに３−ヒドロキシ−２，２−ジ
メチル−プロピオン酸−３−ヒドロキシ−２，
２−ジメチル−プロピルエステル（ヒドロキシ
ピバリン酸−ネオペンチルグリコールエステ
ル）が好適である。 好適なジオール(b)は種類１（特にネオペンチル
グリコール）および種類４のもの、ならびにトリ
メチロールプロパンとω−クロロヘキシルイソシ
アネートとの反応生成物である。 溶解ポリウレタンの製造には、一方のヒドロキ
シル基にのみ前記の構造的特徴を有する50モル％
までのジオールをも本発明において使用すること
ができる。この種のジオールの例は次の通りであ
る： ３−クロロ−１，２−プロパンジオール、２−
エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，４−ト
リメチル−１，３−ペンタンジオールならびに
２，４−および２，４，４−トリメチル−１，６
−ヘキサンジオール。 ジオール(b)に対し20モル％までの他の一価、二
価もしくは多価アルコールを同時に使用すること
は余り好ましくない。何故なら、或る場合、ポリ
ウレタン溶液中に望ましくない濁りが生ずるから
である。しかしながら、特定の基、たとえば第三
級アミノ基または分枝個所を導入すべき場合は、
この種の改変が有用なこともある。 本発明によるポリウレタン溶液は、既述したよ
うに、前記したイソシアネートを、少なくとも２
個の主として第二級のヒドロキシル基を有しかつ
500〜12000、好ましくは1000〜8000の平均分子量
を有する反応媒体および溶媒としてのポリエーテ
ル中において、前記ジオールと反応させることに
より直接に製造される。この種のポリエーテル
は、それ自体公知の方法で、たとえば反応性水素
原子を有する出発化合物に対し、必要に応じ30モ
ル％までの酸化エチレンを使用して、酸化プロピ
レンのアルカリ触媒重合により製造される。適す
る出発化合物はたとえば次のものである：水；エ
チレングリコール；プロピレングリコール−１，
２もしくは−１，３；ブチレングリコール−１，
２、−１，３もしくは−１，４；ヘキサンジオー
ル−１，６；オクタンジオール−１，８；ネオペ
ンチルグリコール；１，４−ビスヒドロキシメチ
ルシクロヘキサン；２−メチル−１，３−プロパ
ンジオール；グリセリン；トリメチロールエタン
および−プロパン；ペンタエリスリトール；マニ
トール；ソルビトール；ホルミトール；蔗糖；レ
ゾルシン；ヒドロキノン；２，２−ビス−（４−
ヒドロキシ−フエニル）プロパン；アンモニア；
メチルアミン；エチレンジアミン；テトラ−もし
くはヘキサメチレンジアミン；エタノールアミ
ン；ジエタノールアミン；トリエタノールアミ
ン；アニリン；２，４−および２，６−ジアミノ
トルエンならびにアニリン−ホルムアルデヒド縮
合の結果得られるポリフエニル−ポリメチレンポ
リアミン、ならびに上記化合物の混合物。ノボラ
ツクおよびレゾール型の樹脂様物質も出発物質と
して包含される。 使用するポリエーテル(B)が相当部分の第一級ヒ
ドロキシル基を有するならば、これらは重付加反
応において上記ジオールと競合してポリエーテル
の同時的反応をもたらし、顕著な望ましくない粘
度増加を伴なう。したがつて、本発明によれば、
少なくとも80％、好ましくは少なくとも90％の第
二級ヒドロキシル基を含有するようなポリエーテ
ルのみを使用する。この理由で、使用すべきかつ
酸化エチレンを含有するポリエーテルは、これが
重合の開始時にそれ自体のみまたは酸化プロピレ
ンと共に開始物質に加えられる一方、終末時には
主として純粋な酸化プロピレンがそこに重合する
ようにして調製される。 第一級ヒドロキシル化合物は、主として第二級
ヒドロキシル基を含有する高分子量ポリエーテル
中において、公知方法により０〜180℃、好まし
くは30〜150℃の温度にてイソシアネートと反応
させる。たとえば、ヒドロキシル成分をポリエー
テル中に導入しかつイソシアネートを全部一度に
または徐々に加えることができ、この場合外部も
しくは内部冷却により一定温度を維持する。しか
しながら、多くの場合、冷却なしに操作して、反
応混合物の温度を発熱反応により上昇させること
もできる。他の方法は、両反応成分を別々の投入
装置から撹拌下にポリエーテル中に導入すること
からなり、この場合OH−成分は好ましくはポリ
エーテルとイソシアネートとの反応が実質的に回
避されるように加えられる。本発明の溶液の製造
には、勿論連続法も可能であり、ポリエーテル中
のヒドロキシル成分の溶液（予備加熱してもよ
い）を静的または動的流動ミキサ中においてイソ
シアネートと混合し、この反応混合物をそこから
撹拌容器中に移送してそこで反応を完結させる。
連続法で重付加反応を行なうには、撹拌機とカス
ケードとツエラー反応器とを備えた容器も適して
いる。 所望ならば、ポリウレタン化学においてそれ自
体公知の慣用の触媒を使用して反応を促進させる
こともできる。この種の触媒は、第三アミン、ア
ミジン、金属水酸化物、金属アルコラート、金属
フエノラートもしくは金属カルボン酸塩或いは遷
移金属のカルボン酸塩およびキレート類を包含す
る。 イソシアネートと第一級ヒドロキシル化合物と
の化学量論比（NCO／OH−比）は広範囲、即ち
0.20〜1.2の間で変化させることができる。ヒド
ロキシル化合物の過剰量が極めて大であるなら
ば、勿論大部分が未反応で残存し、得られるポリ
ウレタンの鎖長は極めて短かくなる。しかしなが
ら、イソシアネートを過剰に使用すれば、これは
ポリエーテルのヒドロキシル基と必然的に反応し
て、著しい粘度増加をもたらす。この理由で、本
発明の溶液を製造するには、0.5〜1.0のNCO／
OH−比が好ましい。 溶液のポリウレタン含量は、反応用に選択した
量比によつて決定され、３〜60重量％とすること
ができ、５〜30％の濃度が好適である。何故な
ら、第一に５％未満の濃度は本溶液から製造され
るポリウレタンプラスチツクの諸性質において大
して顕著な変化をもたらさず、また第二には30％
より多い含量はしばしば処理を阻害するような高
粘度をもたらすからである。 本発明の溶液は、改善された機械的性質を有す
るポリウレタンプラスチツクの製造において改変
ポリエーテルとして使用される。それらは、本発
明によるポリウレタン溶液のための反応媒体とし
て記載された高分子量ポリエーテルが従来使用さ
れているようなポリウレタンの製造に広く使用す
ることができる。したがつて、既述したように、
本発明の溶液を使用する適宜気泡性のポリウレタ
ンプラスチツクの製造方法を提供することも本発
明の目的である。(A)＋(B)の混合物中における(A)の
含量が20重量％未満、より良好には15重量％未
満、好ましくは５〜10重量％となるような、ポリ
エーテル(B)中の溶解ポリウレタン(A)の含有量を有
する溶液により発泡が十分に得られる。これらの
ポリウレタン含量は一般に、適当量のポリウレタ
ン含有溶液を他のポリエーテルポリオールと混合
することにより調整される。技術的な理由で、ポ
リウレタン含有ポリエーテルポリオール溶液中の
ポリウレタン(A)の濃度は、これら混合物が20000
ｍPas未満、より良好には10000ｍPas未満の粘度
（25℃）を与えるように調整すべきであり、これ
が大抵の場合上記の濃度限界をもたらす。これら
の濃度／粘度限界は、特に、ポリウレタンの分子
量およびイソシアネートの可能な連鎖形成二次反
応から生じ、したがつて調節することができる。
上記の粘度限界は、他の用途、たとえばラツカー
分野においてはそれ程重要でなく、この分野にお
いてはより高くすることができる。 本発明によるポリウレタンプラスチツクの製造
において出発成分として使用される本発明の溶液
の他、上記に既に挙げたポリイソシアネートおよ
びイソシアネートに対し反応性の基を有する他の
高分子量化合物ならびに必要に応じ低分子量架橋
剤（通常ヒドロキシもしくはアミノ官能性化合
物）も包含することができる。これら化合物は全
て、上記の刊行物中に詳細に記載されている。本
発明によれば、改善された物理的性質を有する発
泡ポリウレタンプラスチツクを製造することがで
きる。 本発明によるポリウレタン溶液は、可撓性発泡
ポリウレタンプラスチツクの容易な製造に特に適
しており、火炎被覆および高周波接着に著しく適
している。 ポリイソシアネートをポリエーテルポリオール
および／またはポリエステルポリオールと反応さ
せて得られる、ウレタン基を含有する発泡プラス
チツクは公知であり、広く使用されている。しか
しながら、発泡ポリウレタンを使用する可能性は
或る分野では極めて制約される。何故なら、それ
らは高周波接着に適しておらず、或いは精々高周
波接着に対し不十分な適性しか持たないからであ
り、またそれらは火炎被覆に適していないからで
ある。これら性質が特に価値のある使用領域は、
たとえば発泡プラスチツクシートを相互にまたは
他の材料と接着させる必要のある自動車のドアパ
ネルの製造、キルテイング模様の製造または成形
体の製造を包含する。繊維、たとえばパツドカバ
ーを有するコンパウンド系を火炎被覆により製造
しそしてこれらの系を次いで高周波接着により輪
郭化および／または成形する。 高周波接着に適したウレタン基を有する発泡プ
ラスチツクを、活性水素原子含有の化合物、ポリ
イソシアネート、水および／または他の発泡剤か
ら、乳化剤と安定剤と接触と他の補助剤および添
加物の存在下で製造して、高周波接着に適する生
産物を得るか或いは仕上げ発泡プラスチツクを後
処理により高周波接着に適せしめることも公知で
ある。 他の材料を高周波接着に適せしめる次の物質が
知られている：粉末化ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化
ビニルまたは共重合体（ベルギー特許第719875
号）；熱可塑性重合体、たとえばエチレンビニル
アセテート；特定のポリアミド；セルロース誘導
体、たとえばエチルもしくはベンジルセルロー
ス；アクリレート重合体；ポリエチレン（ドイツ
公開公報第1767583号）および同様な物質。 ドイツ公開公報第1669888号に記載されている
ように水溶性の無機もしくは有機塩、たとえばチ
オ硫酸ナトリウムまたは酢酸ナトリウムを加える
ことにより、ポリウレタン発泡プラスチツクの高
周波接着に対する適性を高めることもできる。ウ
レタン基を有する発泡プラスチツクの高周波接着
に対する適性を後の改質により改善されること
は、たとえばフランス特許第1329849号、第
1344444号および第1343681号明細書に記載されて
いる。 粉末、または有機溶媒中に溶解された熱可塑性
プラスチツクをポリウレタン製造における出発成
分に添加することは欠点を伴なう。顕著な効果を
得るには多量を使用せねばならず、これはたとえ
ば著しい粘度増加の結果生ずる技術的問提を惹起
すると共に、製造上の困難性をもたらす。発泡プ
ラスチツク自体は、これらの添加物によりその性
質において悪影響を受ける。完成発泡プラスチツ
クの後含浸も問題なしとしない。たとえば、厚い
発泡プラスチツクを含浸するのは極めて高価につ
く。溶媒を除去しかつ後処理された発泡プラスチ
ツクを乾燥するには、一般の生産費の増大をも伴
なう。さらに、後処理は付加的処理工程を構成す
る。 記載された、従来技術に相当する全ての方法に
ついては、大きな工業的かつ経済的経費を含み、
貧弱な性質の発泡プラスチツクをもたらすと言う
ことができる。この種の発泡プラスチツク、特に
発泡ポリエーテルプラスチツクは火炎被覆も容易
でなく、この目的でこれらを発泡させる場合には
たとえば亜燐酸もしくは燐酸の誘導体のような添
加物を加えねばならない。 ポリウレタン可撓性発泡プラスチツクの製造に
本発明の溶液を使用すれば、上記の欠点が避けら
れ、火炎被覆性と高周波接着性との所要の性質が
顕著に与えられる。 上記した種類４のジオールと0.2〜0.7当量、好
ましくは0.25〜0.5当量のポリイソシアネートと
を主として第二級ヒドロキシル基を有するポリエ
ーテル中において反応させることにより製造され
た本発明のポリウレタン溶液は、完全に連続気泡
の「その場で網状化された」ポリウレタン可撓性
発泡プラスチツクを直接に製造するのに特に適し
ている。 従来の方法により製造されたポリウレタン可撓
性フオームの連続気泡構造は、全ての目的には十
分でない。材としてのまたは含浸発泡プラスチ
ツク用出発材料としての使用には、完全に連続気
泡かつ膜なしの可撓性発泡プラスチツクが必要と
される。 この種のいわゆる「網状化」発泡プラスチツク
の製造方法は公知である。最も古い方法は、気泡
間の膜を溶解させる水酸化ナトリウム溶液を使用
する後処理からなつている。しかしながら、この
結果、気泡ブリツジも勿論損傷される。また、苛
性ソーダを慎重に洗い出さねばならない。他の方
法は爆発法である。予めフオーム中に浸透させた
爆発性ガス混合物に点火することにより、残留膜
を破裂させる。この方法は、付加的な操作工程を
必要とし、大型寸法の部品に使用することはでき
ない。 後処理を行なわない連続気泡発泡プラスチツク
の製造方法は、ドイツ公開公報第2210721号およ
び第2454049号に記載されている。この方法によ
れば、膜のない「網状化」発泡プラスチツクは、
約20部のポリエーテルポリオールと80部のポリエ
ステルポリオールとの混合物を発泡させて製造さ
れる。しかしながら、この方法は製造上著しい欠
点を有する。気泡寸法を調節するのが困難であ
り、ブロツク寸法はこの系の低い安定性のため制
約される。製造された発泡プラスチツクの低い硬
度値は或る分野でのその使用を妨げる。 上記した特定種類の本発明の溶液を使用するこ
とにより、全ての上記欠点が避けられる。直接的
なブロツク発泡の結果、後処理なしに、良好な物
理的性質を有する完全連続気泡の発泡プラスチツ
クが得られ、この場合気泡寸法は混合室内の圧力
を変化させることにより従来の範囲内で変化させ
ることができる。 可撓性発泡プラスチツクの本発明による製造に
おいては、前記した出発成分、水および／または
他の発泡剤の他に、活性剤ならびに必要に応じ他
の補助剤および添加物をも使用し、これらは上記
刊行物から判るであろう。 本発明によれば反応成分をそれ自体公知の一工
程法、プレポリマー法または半プレポリマー法に
従つて反応させ、しばしば機械装置が使用され、
これらについてはたとえば米国特許第2764565号
明細書に記載されている。本発明による使用にも
適した処理装置に関する詳細は、フイーベーク・
アンド・ヘヒトレン、カール−ハンサー出版社
（ミユンヘン）により1966年に出版されたクンス
トシユトツフ−ハンドブーフ第巻、たとえば第
121〜205頁に記載されている。 本発明によれば、発泡プラスチツクの製造の
際、発泡はしばしば金型内で行なわれる。反応混
合物は金型内に装填する。たとえばアルミニウム
のような金属、或いはたとえばエポキシ樹脂のよ
うなプラスチツクが金型材料の例である。発泡性
反応混合物は金型内で発泡して成形体を形成す
る。成形発泡は、成形部品がその表面に気泡構造
を有するように行なうこともできるが、また成形
部品が緻密皮層と気泡状芯体とを有するよう行な
うこともできる。本発明によれば、成形はこの場
合、成形発泡プラスチツクが金型を丁度満たすの
に足る量の発泡性反応混合物を金型中に装填する
ように行なうことができる。しかしながら、成形
は、発泡プラスチツクにより金型内部を満たすの
に必要な量より多い発泡性反応混合物を金型内に
装填して行なうこともできる。後者の場合、「過
剰装填」の方法がこのように行なわれ、この種の
方法はたとえば米国特許第3178490号および第
3182104号各明細書から公知である。 成形発泡においては、たとえばシリコーン液の
ようなそれ自体公知の各種の「外部離型剤」をも
使用することができる。しかしながら、いわゆる
「内部離型剤」を、必要に応じ外部離型剤と混合
して使用することも可能であり、これはたとえば
ドイツ公開公報第2121670号および第2307589号か
ら公知である。 本発明によれば、常温硬化発泡プラスチツクを
も製造することができる（英国特許第1162517号
明細書およびドイツ公開公報第2153086号参照）。 しかしながら、勿論、発泡プラスチツクをブロ
ツク発泡により或いはそれ自体公知の積層法によ
り製造することもできる。 以下、実施例により本発明を説明する。特記し
ない限り、量は重量部または重量％と理解すべき
である。 １ ポリウレタン溶液の製造 実施例 A1 208ｇ（２モル）のネオペンチルグリコールを
1945.6ｇのポリエーテル中に70℃にて80分間か
けて入れ、278.4ｇのTDI80を充分撹拌しながら
滴加した。（NCO／OH−比0.8）。100℃にてさら
に１時間後、NCO基はもはや検出することがで
きなかつた。均質清澄な透明の20％ポリウレタン
溶液が得られ、これは計算OH値54.4を有した。
粘度は25℃にて10700ｍPasであつた。 ポリエーテル、ジオール、イソシアネート、触
媒、NCO／OH−比、反応時間および反応温度を
変化させ、実質的に同様な方法で次の例を製造し
た。その結果を次の表に示す。

【表】 表中には、次のものを示した。 ポリエーテル：トリメチロールプロパンで出
発；連鎖中15％の酸化エチレンおよび85％の酸
化プロピレン；95モル％より多い第二級OH−
基；ヒドロキシル数45。 ポリエーテル：90％のグリセリンと10％のプロ
ピレングリコール−１，２とで出発；連鎖中の
10％の酸化エチレンおよび90％の酸化プロピレ
ン；95モル％より多い第二級OH−基；ヒドロ
キシル数45。 ポリエーテル：84％のトリメチロールプロパン
と60％のプロピレングリコール−１，２とで出
発；連鎖中10％の酸化エチレンおよび90％の酸
化プロピレン；95モル％より多い第二級OH−
基；ヒドロキシル数49。 ポリエーテル：線状ポリプロピレングリコール
−ポリエーテル；ヒドロキシル数56。 ポリエーテル：線状ポリプロピレングリコール
−ポリエーテル；ヒドロキシル数112。 エステル：ヒドロキシピバリン酸−ネオペンチ
ルグリコールエステル。 エステル：ネオペンチルグリコール−ポリアジ
ピン酸エステル；ヒドロキシル数211。 ウレタンジオール：トリメチロールプロパンと６
−クロロヘキシルイソシアネート−１とのモル
比１：１における反応生成物。 TDI：トルイレンジイソシアネート（80％の２，
４−異性体および20％の２，６−異性体）。 IPDI：５−イソシアナト−１−イソシアナトメ
チル−１，３，３−トリメチルシクロヘキサ
ン。 MDI：４，4′−ジフエニルメタン−ジイソシアネ
ート。 HDI：ヘキサメチレンジイソシアネート。 触媒SO：ジオクタン酸錫。 触媒Ｚ：ラウリン酸ジブチル錫。 触媒ダブコ：ジアザビシクロオクタン。 触媒TI：チタン酸−テトラブチルエステル。 ２ ポリウレタン−可撓性発泡プラスチツクの製
造 実施例 1.1〜5.2 基本ポリオールと溶解ポリウレタンの濃度とを
変化させてA1〜A13およびA15〜A25の溶液から
可撓性発泡プラスチツクを製造した。連続操作高
圧装置（ヘンネツケ社、バーリングホーベン／シ
ークライスFRG）にて、可撓性発泡ブロツクを
製造した。方法を以下に表として要約する。得ら
れた発泡プラスチツクを接着させたが、この場合
表面積10cm²のストローク電極を9kp／cm²の圧力で
使用し、すなわち各厚さ10mmの発泡プラスチツク
シート（フオーム／フオーム）およびポリアミド
−ベルベツトと８mmのフオームシートとポリアミ
ド−シヤルムーズとよりなるコンパウンド系を使
用した。接着電圧は650ｍＶ、電流強さは480ｍＡ
とした。 溶液A14およびA26から、同じ装置で連続気泡
可撓性発泡プラスチツクを製造した。連続気泡の
程度は、規定の発泡成形体が標準空気流れに対し
て生ずる抵抗を測定することにより標準法に従つ
て決定した。示した数値は、０（ゼロ：発泡プラ
スチツクなし）乃至350（独立気泡フオーム）の範
囲にわたる尺度の分割である。慣用の連続気泡ポ
リエーテルフオームはこの尺度で45の値を有し、
爆発法により網状化させたポリエステルフオーム
は15の値を有する。

【表】

【表】

【表】 ミドコンパウンド（秒）
得られた発泡プラスチツクは連続気泡であつて
故障がなく、繊維被覆層により容易に火炎被覆す
ることができた。実施例1.1〜1.8において得られ
た接着シームは、明確に打ち抜かれ（stamped
out）、破裂がなくかつ強力な接着を示した。 以下実施例2.1〜2.6は、ネオペンチルグリコー
ル／T80のモル反応比と溶解ポリウレタンの濃度
とを変化させて、ポリエーテル−ポリオール中の
ポリウレタン溶液から可撓性の弾性発泡プラスチ
ツクを製造することを示している。

【表】

【表】

【表】 得られた発泡プラスチツクは連続気泡であつて
故障がなく、繊維被覆層により容易に火炎被覆す
ることができた。得られた接着シームは明確に打
ち抜かれ、何らの阻害もなくかつ強力な接着を示
した。 以下の実施例3.1〜3.3は、その場で製造された
ポリウレタンのイソシアネート成分と溶液の濃度
とを変化させて、ポリエーテル−ポリオール中の
ポリウレタン溶液から可撓性の弾性発泡プラスチ
ツクを製造することを示す。発泡プラスチツクを
手動発泡法により製造した（イソシアネート以外
の成分を厚紙ビーカー中で緊密混合し、イソシア
ネートを加え、さらに撹拌しそして反応混合物を
矩形紙容器中で発泡させた）。高周波接着は上記
のようにして行なつた。

【表】

【表】

【表】 得られた発泡プラスチツクは連続気泡であつて
故障がなく、繊維被覆層により容易に火炎被覆す
ることができた。接着シームの品質は、実施例
1.1〜1.9と同様であつた。 以下の実施例4.1〜4.10は、溶解ポリウレタン
のジオール成分を変化させて、ポリエーテル−ポ
リオール中のポリウレタン溶液から可撓性の弾性
発泡プラスチツクを製造することを示している。
発泡は実施例3.1〜3.3と同様であり、接着は実施
例1.1〜1.9と同様にした。

【表】

【表】 得られた発泡プラスチツクは連続気泡であつて
故障がなく、繊維被覆層により容易に火炎被覆す
ることができた。接着シームは明確に打ち抜か
れ、破裂がなくかつ強力な接着を示した。

【表】

【表】

【表】

【表】 による）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリイソシアネートを、少なくとも２個のヒ
   ドロキシル基を有する高分子化合物および必要に
   応じイソシアネートに対し反応性の水素原子を有
   する他の高分子および／または低分子化合物、な
   らびに水と反応させ、必要に応じさらに他の発泡
   剤、触媒、気泡安定剤およびそれ自体公知の他の
   添加物を使用することによる、火炎接着可能かつ
   高周波溶接可能なポリウレタン可撓性発泡プラス
   チツクの製造方法において、使用高分子化合物の
   全部又は一部が下記の溶液からなることを特徴と
   する上記方法： (A)(a) ポリイソシアネートと、 (b) 両ヒドロキシル基に、次の構造 〔式中、R₁は塩素または１〜10個の炭素原
   子を有するアルキル、シクロアルキル、アラ
   ルキルもしくはアリール基を示し、これらの
   基は塩素、エステル基、エーテル基、アミド
   基、ウレタン基もしくはニトリル基により置
   換もしくは介在させることができ、R₂はR₁
   のような基または水素を示す〕 を有する分子量90〜800のジ第一級ジオール
   と、 (c) 必要に応じジオール(b)に対し50モル％まで
   の、上記構造単位を１つだけ有する分子量
   104〜800のジオールと、 (d) 必要に応じジオール(b)に対し20モル％まで
   の他の一価、二価もしくは多価アルコールと の反応生成物であつてNCO／OH−比が0.2
   〜1.2である反応生成物を(A)＋(B)に対し３〜
   60重量％にて、 (B) 少なくとも２個のヒドロキシル基を有し、平
   均分子量が500〜12000であり、ヒドロキシル基
   の少なくとも80％が第二級であるポリエーテル の中に含んでなる溶液。 ２ ５〜30重量％の溶解ポリウレタン(A)の濃度を
   有する溶液を、少なくとも２個のヒドロキシル基
   を有する高分子化合物として使用する、特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ３ 20％未満の溶解ポリウレタン(A)の濃度および
   20000mPa.s／25℃未満の粘度を有する溶液を、
   少なくとも２個のヒドロキシル基を有する高分子
   化合物として使用する、特許請求の範囲第１項ま
   たは第２項記載の方法。 ４ 成分(A)がポリイソシアネートと、(i)２−位置
   において二置換された１，３−プロパンジオー
   ル、(ii)２−位置において一置換された１，３−プ
   ロパンジオール、(iii)１モルの１，１，１−トリス
   −ヒドロキシメチルアルカンと１モルのモノイソ
   シアネートもしくはモノカルボン酸との反応生成
   物および(iv)化合物(i)、(ii)もしくは(iii)とジカルボ
   ン
   酸とから製造された分子量800までのポリエステ
   ルよりなる群からのジ第一級ジオールとの反応生
   成物である、特許請求の範囲第１〜３項のいずれ
   か一項記載の方法。 ５ 成分(A)がNCO／OH−当量比0.5：１乃至
   １：１にて調製されたものである、特許請求の範
   囲第１〜４項のいずれか一項記載の方法。 ６ 成分(A)がポリイソシアネートと、800までの
   分子量を有するネオペンチルグリコールのポリア
   ジピン酸エステルもしくはヒドロキシピバリン酸
   −ネオペンチルグリコールエステルとの反応生成
   物であり、NCO／OH−比が0.2〜0.7である、特
   許請求の範囲第１〜４項のいずれか一項記載の方
   法。 ７ 成分(A)が２，４−および／または２，６−ト
   ルイレンジイソシアネートに基づく反応生成物で
   ある溶液を使用する、特許請求の範囲第１〜６項
   のいずれか一項記載の方法。