JPH02149345A

JPH02149345A - アルコールを燃料とする内燃機関からの排ガスを浄化する排気ガス浄化用触媒

Info

Publication number: JPH02149345A
Application number: JP63301014A
Authority: JP
Inventors: Satoru Inui; 哲乾; Koichi Saito; 斉藤　皓一
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1988-11-30
Filing date: 1988-11-30
Publication date: 1990-06-07

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉本発明はアルコールを燃料とする内燃機関からの排ガス
中に含まれる有害物質である未燃アルコール、−酸化炭
素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）およびアルデヒド類を除
去し、無害にするための排ガス浄化用触媒に関するもの
である。特に低温域での浄化能が良く、耐久性に優れた
性能を有する触媒を提供するものである。

〈従来の技術と問題点〉メタノールやエタノールなどのアルコールを燃料とした
内燃機関から排出される排ガスを処理する方法について
、すでに多くの提案がなされている。例えば、米国特許
第４３０４７６１号には、γ−アルミナに銀を担持した
触媒を用い、未燃メタノールを酸化する方法が開示され
ている。これによると、γ−アルミナに銀を担持した触
媒は、メタノールを高い転化率で、二酸化炭素（ＣＯ２
）にし、ホルムアルデヒドなどの副生成物をほとんど生
成しないことが記載されている。また、特開昭６２−１
２９１２９号には、パラジウムおよび銀をγ−アルミナ
に担持した触媒を用いて、未燃メタノールと一酸化炭素
（Ｇｏ）とを比較的低い温度域で同時に酸化することが
記載されている。

しかしながら、メタノールを燃料とする内燃機関より排
出される排ガス温度はかなり低く、上記の触媒を用いて
も低温域での浄化能および耐久後の浄化性能の点で必ず
しも満足できるものではない。

〈発明が解決しようとする問題点〉したがって、低温域においても、排ガス中の未燃メタノ
ール、アルデヒド類、ＣＯおよび１−ＩＣの浄化性能が
高く、かつ耐久性のある触媒を提案する目的で、本発明
はなされたものである。

〈問題点を解決するための手段〉本発明者らは、上記した課題に対処するために鋭意研究
の結果、セリウム酸化物に白金、パラジウムおよびロジ
ウムのうら少なくとも１つの金属と銀を担持せしめるこ
とにより、未燃アルコール、Ｃｏ、ＨＣおよびアルデヒ
ド類を低温から浄化し、かつ耐久性に優れた触媒を見出
し、本発明を完成するに至ったものである。

通常の触媒は、多孔質無機酸化物、たとえば、アルミナ
等に触媒活性成分の金属Ｊ３よび金属酸化物を担持する
ことにより調製されている。

しかし、本発明は、アルミナ等の多孔質無機物上に触媒
活性を有する金属等は担持ゼず、触媒活性成分の酸化セ
リウム上に、白金、パラジウムおよびロジウムから選ば
れる少なくとも１種以上の金属と銀を担持することによ
り、触媒活性を生じる排ガス浄化用触媒である。

このように、多孔質無機酸化物を介ざす、直接触媒活性
成分同志を接合することにより、各触媒成分の密着性が
増し、これらの相互作用により、通常の方法では得られ
ない触媒を見い出したものである。

すなわち、本発明は、（１）白金、パラジウムおよびロジウムからなる群から
選ばれる少なくとも１種以上の金属と銀およびセリウム
酸化物からなることを特徴とするアルコール燃料を用い
る内燃機関からの排ガスを浄化する排気ガス浄化用触媒
。

（２）触媒１ノ当り白金、パラジウムおよびロジウムか
らなる群から選ばれる少なくとも１種以上の金属が０．
５〜４．０（１、銀が金属換韓で１゜０〜２０ｇ、セリ
ウム酸化物がＣｅＯ２換算で５０〜２００ｇである上記
（１）記載の触媒。

（３）該ＣｅＯ２と銀の重量比が１００：１〜５１から
なる上記（１）記載の触媒。

を要旨とするものである。

本発明に使用される酸化セリウムの出発物質は特に限定
されない。例えば、市販の酸化セリウムの他に、炭酸セ
リウム、水酸化セリウム、シュウ酸セリウムなどを焼成
して得られた酸化セリウムが使用可能である。また、こ
の焼成により酸化セリウムとなるセリウム化合物は、こ
の前駆体のままで触媒調製原料として用いることができ
る。

本発明に使用されるＰｔ源としては、塩化白金酸、ジニ
トロジアンミン白金、白金スルフィド錯塩、白金テトラ
ミンク【］ライド、Ｐｄ源には塩化パラジウム、硝酸パ
ラジウム、パラジウムスルフィド錯塩、及びパラジウム
テトラミンクロライドなどが好ましい。

また、Ｒｈ源としては塩化ロジウム、硝酸ロジウム、硫
酸ロジウム、ロジウムスルフィド錯塩及びロジウムアン
ミン錯塩などが好ましい。これらの貴金属の担持量は、
触媒１ｌあたり０．５〜４．００の範囲が好ましい。

銀源としては、水溶性の銀化合物が好適に用いられる。

また、該ＣｅＯ２と銀の重量比は１００：１〜５１で、
好ましくは５０：１〜５１である。

この重量比が、ＣｅＯ２犬の方になると銀がＣｅＯ２に
より希釈され触媒としての浄化能が低下し、また、この
重量比より銀の量を大にしても、添加効果は、はとんど
みられない。

本発明に使用されるハニカム構造を有する担体は、通常
セラミックハニカム担体と称されるものであれば特に限
定されるものではない。たとえば、これらのハニカム担
体のガス通過口（セル型状）の形については、６角形、
４角形、３角形またはコルゲーション型のいずれでも良
く、セル密度（セル数／単位断面積）については、１５
０〜６００セル／平方インチであれば充分使用可能であ
る。

また、材質については、コージェライト、ムライト、α
−アルミナ、ジルコニア、チタニア、リン酸チタン、ア
ルミニウムチタネート、ペタライト、スポジュメン、ア
ルミノ・シリケート、ケイ酸マグネシウムなどであるハ
ニカム担体が好ましい。その他、ハニカム担体にはステ
ンレスまたはＦｅ　−Ｃｒ−Ａｐ金合金どの如ぎ酸化抵
抗性を持つ耐熱性金属を用いて一体構造体としたものも
使用される。

本発明による触媒は、酸化セリウムとＰｔ、１）　ｄ及
びＲｈの少なくとも１つの金属およびＡｇを使用し、例
えば次の方法によって！！！逃される。

（１）Ｐｔ　、Ｐｄ及びＲｈのうち少なくとも１つの金
属の水溶性塩の水溶液とＡ（＋の水溶性塩の水溶液を混
合し、これを酸化セリウムに含浸担持する。次いで乾燥
、焼成し、触ｔｓ、組成物を調製する。

このえられた触媒組成物をボールミルで湿式粉砕するこ
とにより水性スラリーを調製し、該スラリーに一体構造
体のハニカム構造体を有する担体を浸し、余分のスラリ
ーを吹きはらい、乾燥、焼成することにより完成触媒と
する。

（２）Ｐｔ　、Ｐｄ及びＲｈのうち少なくとも１つの金
属の水溶性塩の水溶液を酸化セリウムに含浸担持し、ボ
ールミルで湿式粉砕することにより調製した水性スラリ
ーに一体構造体のハニカム構造体を有する担体に浸し、
余分のスラリーを吹きはらい、乾燥、焼成し、得られた
該担体をＡｇの水溶性塩の水溶液に浸漬し、余分の水溶
液を吹きはらい、乾燥、焼成し、Ａ（］を担持すること
により完成触媒とする。

（３）酸化［リウム等を湿式粉砕し、スラリー化したも
のか、又はセリウム化合物の水溶液をハニカム担体に担
持し、乾燥、焼成後、水溶性のパラジウムと水溶性の銀
塩を同時又は、これらを別々に酸化セリウム担持ハニカ
ム担体に含浸、乾燥、焼成することにより完成触媒とす
る。

しかし、本発明による触媒の製造方法は、これらの方法
に限定されるものではなく、本発明の触媒はその趣旨に
反しない限り、種々の方法で製造することができる。

〈発明の効果〉本発明の排気ガス浄化用触媒は、所定の金属と銀および
セリウム酸化物のみを密接に共存させることにより、触
媒成分の相互作用を促進し、単に多孔質無機物上に触媒
活性成分を分散担持した触媒に比べ、低温からＣＯ１メ
タノール、ホルムアルデヒドの浄化性に優れ、かつ耐久
性が向上する効果を有するものである。

〈実　施　例〉以下、実施例および比較例にて本発明の詳細な説明して
いくが、本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例　１市販のコージェライト質モノリスハニカム担体（日本碍
子製、以下「モノリス担体」という）を用いて触媒を調
製した。用いたモノリス担体は、横断面が１インチ平方
当り約４．　Ｏ０個のガス流通セルを有する２４ｍφ、
長さ８０　ａｍ　Ｌの円柱状のもので３６ｄの体積を有
するものを用いた。パラジウム（Ｐｄ　’）として１．
０　（＋を含有する硝酸パラジウム水溶液と銀（Ａｇ＞
として１００を含有する硝酸銀水溶液を混合、これと酸
化セリウム１００（］を混合し、１５０℃で２時間乾燥
した後、空気中５００℃で１時間焼成した。この粉体を
ボ−ルミルで湿式粉砕することにより、コーティング用
水性スラリーを調製した。このコーティング用水性スラ
リーに前記モノリス担体を浸漬し、取り出した後、セル
内の過剰スラリーを空気でブローして、全てのセルの目
詰りを除去した。

次イテ、１５０℃Ｔ−２時間乾燥し、５００℃で１時間
焼成して、触媒（ａ）を得た。

この触媒は１ｌ当り、酸化セリウム１ｏｏｏ。

Ｐｄ　１．Ｏｇ、Ａｇ１０ｇが担持されていた。

実施例　２Ｐｄとして１．０　Ｇを含有する硝酸パラジウム水溶液
を酸化セリウム１００ｇと混合し、１５０℃で２時間乾
燥した後、空気中５００℃で１時間焼成した。この粉体
をボールミルで湿式粉砕することにより、水性スラリー
をｍ＠した。この水性スラリーに前記モノリス担体を浸
漬し、取り出した後、セル内の過剰スラリーを空気でブ
ローして、全ての目詰りを除去し、１５０℃で２時間乾
燥し、５００℃で１時間焼成した。

次いで、Ａｇとして１０ｏを含有する硝酸銀水溶液に上
記のモノリス担体を浸漬し、Ａｇを担持し、１５０℃で
２時間、乾燥した後、５００℃で１時間焼成して、触媒
（８）を得た。

この触媒は１ｌ当り、酸化セリウム１００（１、Ｐｄ　
１．００　、　Ａｇ１０Ｑが担持されていた。

実施例　３実施例１においてパラジウム（Ｐｄ　）として１．０ｇ
を用いる代りに白金　（Ｐｔ　）として１．０ｇを含有
するジニトロジアンミン白金の水溶液を用いる以外はす
べて同様の方法で、触媒（Ｃ）をえた。

この触媒は１ｌ当り、酸化セリウム１００１ｌ、ｐｔ　
ｉ、ｏｏ　、Ａｏ　ｉ　ＯＯが担持されていた。

実施例　４実施例１においてパラジウム（Ｐｄ　）として１．００
用いる代りにパラジウム（Ｐｄ　）として０、８　ａを
含有する硝酸パラジウムの水溶液とロジラム（Ｒｈ　）
として０．２　（ｌを含有する硝酸ロジウム水溶液の混
合溶液を用いる以外は全て同じ方法で、触＊　（ｄ）を
えた。

この触媒は１ｌ当り、酸化セリウム１００（１゜Ｐｄ　
Ｏ，８（］　、　Ｒｈ　Ｏ，２！Ｊ　、　ＡＱ　１０（
］が担持されていた。

実施例　５実施例１においてパラジウム（Ｐｄ　）として１．０ｇ
を用いる代りにＰｔとして０．８　（ｌを含有する塩化
白金酸水溶液とＲｈとしてＯ，’２　（］を含有する塩
化ロジウム水溶液の混合溶液を用いる以外は、全て同じ
方法で、触媒（ｅ）をえた。

この触媒は１ｌ当り、酸化セリ１クム１００ｏ。

Ｐｔ　Ｏ，８（］　、Ｒｈ　Ｏ，２０、Ａｇ１０（］が
担持されていた。

実施例　６実施例１においてパラジウム（Ｐｄ　）として１、０　
（］を用いる代りにｐｔとして０．５０を含有するジニ
トロジアンミン白金の水溶液と、Ｐｄとして０．５　ａ
を含有する硝酸パラジウムの水溶液の混合溶液を用いる
以外は全て同じ方法で、触媒（ｆ）をえた。

この触媒は１ｌ当り、酸化セリウム１００ｇ、Ｐｔ　Ｏ
，５１ｌ、Ｐｄ　ｏ、５ｏ　、　Ａ（１ｌ０（］が担持
されていた。

実施例　７酸化セリウム１００ｇをボールミルで湿式粉砕すること
により、水性スラリーを調製し、このスラリーに前記モ
ノリス担体を浸漬し、取り出した後、過剰のスラリーを
空気でブローして、全ての目詰りを除去し、１５０℃で
２時間乾燥、５００℃で２時間焼成した。

次いで、ｐｄとして２．０ｇを含有する硝酸パラジウム
水溶液とＡ（］として２０ａ含有づる硝酸銀の水溶液の
混合液中に、えられた酸化セリウムのハニカム担体を浸
漬し、余剰の水溶液を空気でブローし、１５０℃で２時
間乾燥、５００℃で２時間焼成し、触媒（（］）をえた
。

との触媒は１ｌ当り、酸化セリウム１００！ＩＩ、Ｐｄ
　２．Ｏｇ、Ａ（］　］２ｏが担持されていた。

行って、触媒（＋）をえた。

この触媒１ｊ！当り、γ−アルミナ１ｏｏｏ。

Ｐｄ　Ｏ，０２（］　、ｌ　５ｏが担持されていた。

実施例　８銀（Ａ（］　）として１．２ｇを含有する硝酸銀水溶液
を用いる以外は、実施例１と同様の方法で触媒（ｈ）を
得た。

この触媒１ｌ当り、酸化セリウム１００ｏ。

Ｐｄ　１．０（１、Ａｇ１．２（ｌが担持されていた。

比較例　１八ｇとして５ｇを含有する硝酸銀水溶液とγ−アルミナ
１００ｇを混合し、１５００で２時間乾燥した後、空気
中５００℃で３時間焼成し、Ａｇ含有アルミナ粉体を得
た。この粉体にＰｄとして０、０２　ｇを含有するパラ
ジウムテトラアンミンジニトレート水溶液を混合し、１
５０℃で２時間乾燥した後、空気中５００℃で３時間焼
成した。えられた粉体を用いて以下実施例１と同様の操
作を比較例　２Ａ（］として６ｇを含有する硝酸銀水溶液と、γ−アル
ミナ１００ｇを混合し、１５０℃で２時間乾燥した後、
空気中で５００℃で３時間焼成した。

えられた粉体を用いて、以下実施例１と同様の操作を行
って、触媒（ｊ）をえた。

この触媒は１ｊ！当り、γ−アルミナ１００ｇ、Ａｏ　
６ｏが担持されていた。

比較例　３ γ−アルミナ９５ｏと酸化セリウム５ｇとを湿式粉砕し
、水性スラリーを調製した。この水性スラリーに実施例
１と同様のモノリス担体を浸漬し、実施例１と同様の操
作を行ってセリＣラム−アルミナを塗布した担体を調製
した。これをＡＱ　５（］含有する硝酸銀水溶液とＰｄ
１．５ｏ含有する硝酸パラジウム水溶液との混合溶液に
含浸し、以下、実施例１と同様の操作を行って、触媒（
ｋ）をえた。

この触媒は１ｌ当り、γ−アルミナ９５ｇ、酸化セリウ
ム５０　、Ｐｄ　１．５り、Ａ！＋　５＋＋が担持され
ていた。

次に、触媒（ａ）〜（ｋ）を電気炉で空気中８００℃で
２０時間熱処理を行い、前記と同様の触媒性能のテスト
を行い、その結果を第２表に示す。

実施例　９実施例１〜８、比較例１〜３で調製した触媒（ａ）〜（
に）について触媒性能テストをした。

２５、５１ｌＩＩＩＩφＸ３００履りのステンレス製反
応管に触媒を充填後、メタノール０．４容量％、ホルム
アルデヒド２００１）Ｉ）ｌ、水３．０容量％、−酸化
炭素０．４容量％、酸素１０容量％、残り窒素を含有す
るガスを８．Ｖ、２３．０００Ｈｒ”の条件で導入し、
触媒入口ガス温度を１００℃から２００℃まで変化させ
、触媒性能の評価を行った。

メタノールの分析はＦＩＤガスクロマトグラフィーを用
い、ホルムアルデヒドの分析はり０モトロープ酸を用い
た比色分析で行った。触媒（ａ）〜（ｋ）についての測
定結果を第１表に示す。

第表触媒性能測定結果第表熱処理後の触媒性能結果＊２第１表に同じ

Claims

【特許請求の範囲】

（１）白金、パラジウムおよびロジウムからなる群から
選ばれる少なくとも１種以上の金属と銀およびセリウム
酸化物からなることを特徴とするアルコール燃料を用い
る内燃機関からの排ガスを浄化する排気ガス浄化用触媒
。
（２）触媒１ｌ当り白金、パラジウムおよびロジウムか
らなる群から選ばれる少なくとも１種以上の金属が０．
５〜４．０ｇ、銀が金属換算で１．０〜２０ｇ）セリウ
ム酸化物がＣｅＯ＿２換算で５０〜２００ｇである請求
項（１）記載の触媒。
（３）該ＣｅＯ＿２と銀の重量比が１００：１〜５１か
らなる請求項（１）記載の触媒。