JPH02149402A - 酸化物超電導体の製造方法および製造装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 この発明は、結晶の配向性が良好な酸化物超電導体を得
ろことができろ酸化物超電導体の製造方法および製造装
置に関する。

「従来の技術」 近年に至り、液体窒素温度を超える臨界温度を示す酸化
物超電導体の発見が相欠いてなされてしるが、現在得ら
れている酸化物超電導体は内部に不純物を含んでいたり
、結晶の配向性が悪いなどの原因から、臨界電流特性に
劣る欠点がある。そして特に、この種の酸化物超電導体
は、結晶の特定の方向に電気を流し易い異方性を示すこ
とから、酸化物超電導体の臨界電流特性を向トさせるに
は、結晶の配向性を向上させて結晶構造の整った酸化物
超電導体を生成することが必要とされている。

このような背景から従来、整った結晶構造の酸化物超電
導体を得るために、スパッタリング法、ＣＶＤ法（化学
気相成長法）、ＭＢＥ法（分子線エピタキシー法）ある
いはレーザ蒸着法などの種々の薄膜製造技術を応用して
酸化物超電導体を製造することがなされている。

ところが、前述の方法で製造した薄膜は、アモルファス
状態のらのが多く、超電導特性も低いものであるために
、通常、成膜後に熱処理して薄膜の結晶化を行い、特性
の良好な酸化物超電導薄膜を得るようにしている。ここ
で前記熱処理を行うには、処理装置の内部の試料近くに
電熱ヒータを設（士でおくか、電熱ヒータを備えた電気
炉を用意し、これらの電熱ヒータを作動させて試料を加
熱ずろことで行なっている。

「発明が解決しようとする課題」 ところが、試料近くに電熱ヒータを配置した場合、ある
いは、同一処理容器内に電熱ヒータを配した場合、電熱
ヒータの構成材料の成分が蒸発して処理容器の内部に飛
び出し、この成分が超電導薄膜に影響を及ぼして超電導
薄膜の特性を劣化させる問題かある。また、電熱ヒータ
に通電した場合、電熱ヒータがノイズを発生さけるため
に、このノイズが処理装置の制御装置などに対するノイ
ズ源となって制御装置に影響を及ぼすおそれがあった。

なお、前述の各種の成膜技術と熱処理技術を応用して酸
化物超電導体を′ＡＡ造し、た場合であっても、結晶の
配向性を十分に揃えることが困・唯であるなとの原因か
ら、現？Ｅ、十分に高い臨界電流値を示す酸化物超電導
体を得ることか困難な状況である。

本発明は、前記課題を解決するためになされたしので、
配向性の良好な結晶構造を有する高特性の酸化物超電導
体を製造する方法と製造装置の提供を目的とする。

「課題を解決するだめの手段」 請求項１に記載した発明は前記課題を解決するために、
酸化物超電導体またはその前駆体の薄膜を基板上に形成
する際に、温度勾配を生じるように基板を加熱し、この
温度勾配を付与した基板上に酸化物超電導体またはその
前駆体の薄膜を形成するものである。

請求項２に記載した発明はＭＱ記課題を解決するために
、内部を真空排気可能な中空の処理容器と、この処理容
器内に設けられて基板を支持する支持部材と、支持部材
に支持された基板あるいは支持部材に光を照射して基板
を部分力電熱する加熱装置と、前記前駆体の加熱部分以
外の部分の温度上昇を抑制する冷却装置と、前記処理容
器に付設されて前記基板上に酸化物超電導体またはその
前駆体の薄膜を形成する成膜装置を具備してなるもので
ある。

１作用　」 基板に温度勾配を加えた状態で基板上に成膜するので、
成膜時に薄膜に温度勾配が与えられ、薄膜の内部に熱応
力が発生し、これにより薄膜の結晶は熱応力を減少させ
てエネルギー的に安定な単結晶の状態になろうとする。

従って結晶が均一に配向し、整った結晶構造の臨界電流
特性の良好な酸化物超電導体が生成する。

また、加熱装置により基板の一部を光で加熱して他の部
分を冷却装置で冷却するならば、薄膜に温度勾配を与え
つつ成膜することができる。更に、加熱装置の出力と冷
却装置の出力を適宜調節するならば、所望の温度勾配が
薄膜に与えられる。

「実施例ｊ 第１図は本発明の方法を実施する場合に用いろ装置の一
例を示すもので１、二の例の装置は、内部を排気可能な
構造とした処理容器ｌとこの処理容器ｌに接続された加
熱装置２を具備して構成されている。

前記処理容器１は、その外壁に形成された排気孔１ａを
介して真空排気装置３に接続されるとともに、導入管５
を介して反応ガス供給源４に接続されている。前記導入
管５は処理容器Ｉの側壁を貫通して処理容器１の中央部
まで延出されている。

なお、前記真空排気装置３は処理容器１の内部を真空に
することができる装置であり、反応ガス供給源４は純酸
素ガスあるいは酸素ガスを含む不活性ガスなどを処理容
器！の内部に供給するものである。

また、処理容器ｌの中央部に（半、ステンレス鋼あるい
は銅などの金属材料からなるＨ型の支持部材６．７が互
いに離間して設置されている。これらの支持部材６．７
は後述する酸化物超電導体の前駆体を処理容器の内部で
支持するためのもので、支持部材６．７は、後述の熱処
理時の高温に耐える材料であって熱伝導性の良好な金属
材料から形成することが好ましい。なお、支持部材６．
７の形状は図面に示すような側面■（型に限るものでは
なく、後述の前駆体を支持できる形状であれば任急の形
状で良い。従って前駆体を把持できるようなヂャック状
のらのなどでも良い。

一方、第１図の右側の支持部材７の下方にはタライオス
タットなどの冷却装置８が設置されるとともに、この冷
却装置８と前記支持部材７はヒートンンクあるいはヒー
トバイブ仔どの伝熱部材９で接続されている。前記冷却
装置８は内部に液体窒素などの冷媒を収容可能あるいは
循環可能に形成されたしのである。なおこの例では、冷
却装置８と支持部材７とが離間して設置されているが、
冷却装置８を支持部材７に直接接触させて設け、伝熱部
材９を省略しても差し支えない。

更に支持部材６．７の下方には、支持部材６．７と離間
してシャッター板ｌＯが設置されるとともに、処理容器
ｌの側部には、前記シャッター板ＩＯに接続された調整
つまみ１１が形成されている。

；１１ｊ記シヤツター仮１０は支持部材６の下方にしぼ
り孔１０ａを設けてなるもので、前記調整っまみ１１を
回転さＵ゛ることでしぼり孔１０ａの開口面積を調節で
、きるようになっている。

さらに、支持部材６．７の上方には電極！３３に支持さ
れてターゲｙ　トＩ　４　、　Ｉ　４が対向状態で設け
られ、これらの電極１３　、１３は高周波電源１５に接
続されてスパッタ装置（成膜装置）が構成されている。

一方、処理容器１の底部には、加熱装置２か接続されて
いる。この加熱装置２は、内部に赤外線ランプなどの熱
源ランプ１７を備えた反射ボックス１８と、この反射ボ
ックス１８に取り付けられた石英ロッドなどの導光体１
９を主体として構成されている。前記反射ボックス１８
の内面には、曲面状の反射ミラー２０が形成されるとと
もに、前記導光体１９の一端は熱源ランプ１７に対向す
るように反射ボックス１８に取り付けられ、導光体１９
の先端部は前記処理容器ｌの底部壁を貫通して前記シャ
ッター板１０のしぼり孔１０ａに近接されている。なお
、導光体１９はその一端側から入射された光を他端側に
導くもので、この例では導光体１９に石英ロッドを用い
たが、この導光体１９は光を導く構造のものであれは良
いので単芯あるいはバンドル構造の光ファイバなどを用
いても良い。

次に前記構造の装置を用いて本発明方法を実施する場合
について説明する。

本発明方法を実施して超電導薄膜を製造するには、Ｍｇ
ＯあるいはＳｒＴ＋Ｏｓなどからなる基板３０を用意し
、この基板３０を第１図に示すように支持部材６．７に
またがるように設置する。また、製造するべき酸化物超
電導体と囮等の成分組成の酸化物ターゲットあるいは酸
化物超電導体のターゲットを用意して電極１３．１３に
取り付ける。

ここで用いるターゲットは、製造しようとする酸化物超
電導体と同等の組成あるいは近似した組成のターゲット
が好ましい。従ってＹ　＋Ｂ　ａｔｃ　Ｌｉ３Ｏ７−δ
なる組成の酸化物超電導薄膜を製造する場合にはＹ　＋
Ｂ　ａ２ｃ　Ｌｉ２Ｏ？−６なる組成のバルク状の酸化
物ターゲットなどを用い、Ｂ　！２ｓ　ｒ２Ｃａｚｃ　
ｕｓＯＸなろ組成の酸化物超電導薄膜を製造する場合に
は［３ｉ２ｓ　ｒｐｃ　ａｔｃ　Ｌｉ２ＯＸなる組成の
バルク状のターゲットなどを用いる。

次に処理容器ｌの内部を真空排気するとともに、導入管
５から酸素ガスあるいは酸素ガスを含む不活性ガスを処
理容器ｌの内部に供給する。

次に熱源ランプ１７に連層してこれを発光させてこの光
を反射ミラー２０で反射させて導光体１９に送り、更に
導光体！９を介して処理容器１の内部側に送り、支持部
材６の下面に集光照射する。

ここで調整つまみ１１を回してシャッター板ｌＯのしぼ
り孔１０ａの開口面積を調節し、導光体１９から支持部
材６の下面に照射される光ビームの幅を調節する。

以上の操作により支持部材６を所望の温度に加熱するこ
とができ、支持部材６を介して支持部材６に接触した基
板３０の一端側を支持部材６と同程度の温度に均一に加
熱することができる。一方、支持部材７は伝熱体９を介
して冷却装置８て冷却され、支持部４Ａ７に接触してい
る基板３０の曲端側は冷却される。従って基板３０は支
持部材６に接触した部分側が高温、例えば第２図に示す
ように’ｒ、℃に加熱され、支持部材７に接触した部分
側が低温、例えば第２図に示すように１１℃に加熱され
た状態となる。

この状態で高周波電源１５を作動させてターゲット１．
１４からターゲットの原子を叩き出してスパッタリング
を行い、基板３０」二に酸化物超電導薄体またはその前
駆体薄膜を形成する。

なお、前記加熱温度は、基板上に形成された酸化物超電
導体またはその前駆体薄膜の種類によって適宜設定する
。即ち、試料２ｑの高温側の温度は酸化物超電導体の溶
融温度あるいは分解温度よりも低い温度であることが必
要であり、低温側の温度は酸化物超電導体の結晶化温度
よりも高い温度であることが必要である。従って高温側
の温度は￥　−Ｂ　ａ−Ｃｕ−０系の酸化物超電導体の
前駆体薄膜を用いる場合は、酸化物超電導体が分解する
おそれのある温度以下、即ち、９５０°Ｃ以下か好まし
く、Ｂ１−５　ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系の酸化物超電導体
の０；１駆体薄膜では酸化物超電導体が溶融するおそれ
のある温度以下、即ら、８７０°Ｃ以下か好ましい。

また、低温側のｌ温度はいづ５れの系の場合も４００°
Ｃ以−にが好ましい。

なお、熱処理時に与える温度勾配は大きいほうか好まし
いが、前述した高温側の最高温度と低温側の最低温度の
規制が生じるのでこの規制から生じる範囲内に設定され
る。なおまた、熱処理時間は結晶の配向性を十分に行う
ことが、必要であることから、２〜３時間程度以上の時
間か好ましいか、数１０分以上であっても差し支えない
。

以上説明したように基板に温度勾配を与えつつ成膜する
ならば、薄膜にも温度勾配がつけられるために薄膜に熱
応力が作用し、薄膜の結晶はこの熱応ツノを減少さけて
エネルギー的に安定な状態に移行しようとする。従って
薄膜の結晶はエネルギー的に安定な単結晶状態に移行し
ようとして結晶の配向性が向上し、特性の優秀な酸化物
超電導体の薄膜が生成する。また、前記結晶配列の際に
、酸素ガスが導入管５によって供給されるために、熱処
理後に酸化物超電導体の結晶が正方品から斜方晶に変聾
する場合に酸素不足を生じろことかないので臨界温度ら
十分に高い超電導体の薄膜が得られる。

更に前記構造の装置は、外部から光によって基板３０を
加熱する構造であり、処理容器１の内部に電熱ヒータな
どの汚染源がないので、酸化物超電導体の薄膜を汚染す
ることなく熱処理ができる。

さらに、光を導光体１９によって処理容器ｌの内部に導
く構造であるので、処理容器の側壁が透明ではなくとも
光エネルギーを用いて処理容器ｌの内部の基板３０を加
熱することかできる。また、導光体１９を処理容器ｌの
側壁を貫通させて設けているが、貫通部分を気密構造に
すると処理容器ｌを簡単に密閉構造にすることができる
。

なお、酸化物超電導体の結晶においてはＣｕ原子とＯ原
子が形成する面と平行な方向（即ち、酸化物超電導体の
結晶のａ軸とｂ軸が作る面と平行な而）に沿って電流を
流し易い異方性を有することが知られているが、この例
のように熱処理した場合は、前記ａ、ｂ軸と垂直な軸、
即ち、結晶のＣ袖が基板に対して垂直に向くように配向
するので、電流を流し易い方向は基板に対して平行な方
向になる。

なおまた、第１図に示す装置においては、支持部材６を
加熱して間接的に基板３０の一端側を加熱するように構
成した力【、加熱装置２の導光体１５の位置としぼり孔
１０ａの位置を変更して基板３０の一端側を直接光で加
熱できるように構成しても良い。更に、前述の実施例に
おいては、処理容器ｌにスパッタリング装置を付設した
例について説明したが、処理容器ｌにスパッタリング装
置の代わりにＣＶＤ装置、レーザ蒸着装置、ＭＢＥ装置
などを付設して製造装置を構成して本発明方法を行って
も良いのは勿論である。

ところで、第１図に示す装置を用いて基板に温度勾配を
つけた場合、その温度勾配を制御し把握する場合につい
て以下に説明する。

前記温度勾配を制御するには、基板裏面側に第３図に符
号Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄで示すような位置に熱雷対を取り付け
てこれらの測定結果を把握し、熱源ランプ１３の出力を
調節すれば良い。

熱源ランプに赤外線ランプを用い、第３図に示すように
熱電対を取り付けて基板温度を測定したところ、赤外線
ランプ電流を３Ａ、６Ａ、８Ａに設定することにより、
基板のＡ部分と８部分とＣ部分と０部分において第４図
に示すように温度勾配を与え得ることを実証できた。

「製造例」 第１図に示す構造の装置を用い、Ｍ　ｇ　ＯまたはＳ　
ｒＴ　ｉｏ　３からなる幅１０ｎ＋ｍ、長さＩＯ＋ｎ＋
ｎ、厚さ０．５ｍｍの基板と、Ｂ　＋ｔＰ　ｂｏ、ｓｓ
　ｒ２ｃ　ａｔｃ　ｕ３０　Ｘなる組成、あるいは、Ｙ
　＋Ｂ　ａｔｃ　ＬＩ３０□−６なる組成の酸化物ター
ゲットを使用し、処理容器の内部圧力を１０−’ｔｏｒ
ｒに設定して高周波スパッタリングを行い、前記基板上
に厚さ２μｍの酸化物超電導体の薄膜を形成した。萌記
成膜時には、第２図に示すように基板の右側端部を１１
℃となるように、左側端部を′Ｉ゛２℃となるように温
度差を与えた状態として酸化物超電導薄膜を得た。また
、比較のために、冷却装置を作動させずにＴ　、−１”
　、に設定して成膜することにより酸化物超電導体の薄
膜を製造した。なお、前記成膜工程において１３ｉ系の
酸化物超電導薄膜を形成する場合は処理容器の内部を７
％０２ガスを含むＡ「ガス雰囲気として３時間成膜ｔろ
処理を行い、Ｙ系の酸化物超電導薄膜を形成する場合に
は０２ガス雰囲気で２時間成膜する処理を行った。

成膜後に得られた酸化物超電導薄膜の７７Ｋにおけろ臨
界電流密度と、加熱温度’Ｉ’、、Ｔ、の値、および′
■゛１とＴ、の温度差ΔＴを第１表に示す。

（以下、余白） 第１表 第１表に示す結果から、Ｙ系の薄膜とＢｉ系の薄膜の双
方において温度勾配を与えた状態で成膜したもののほう
が臨界電流密度が高く、しかも温度勾配が大きいほど臨
界電流密度の向上効果が大きいことが判明した。

「発明の効果」 以上説明したように本発明の方法は、基板に温度勾配を
与えた状態で成膜するので、温度勾配がつけられた薄膜
には熱応力が作用し、薄膜の結晶はこの熱応力を解消す
るように配向するので、配向性の良好な結晶構造を有し
、臨界電流密度の高い優れた酸化物超電導薄膜を得るこ
とができる。

また、基板の温度勾配の割合を調節することにより所望
の結晶配向性の酸化物超電導薄膜をｉすろことができる
。

また、本発明の装置を用いることにより基板に温度勾配
を与えた状態で成膜できるので、臨界電流密度の高い優
れた酸化物超電導薄膜を得ることかできる。また、加熱
装置の出力と冷却装置の出力を調節することにより基板
に所望の温度差を与えっつ成膜することかできる。さら
に、処理容器の内部に電熱ヒータなどの汚染源を設ける
ことなく酸化物超電導薄膜を加熱し成膜できるので、電
熱ヒータの原子で薄膜を汚染することなく熱処理できる
効果がある。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明装置の一実施例を示す構成図、第２図は
基板を示す平面図、第３図は基板裏面に取り付けた熱電
対の位置を示す平面図、第・１図は熱電対を取り付けた
基板の各部分の温度と赤外線ランプ電流の関係を示す図
である。 １・・処理容器、 ３・・・排気装置、 ６．７・・支持部材、 ９・・・伝熱部材、 １０ａ・・・しぼり孔、 １・１・・・ターゲット、 １９　・導光体、 ３０・・基板。 ２・・・加熱装置、 ４・・・反応ガス供給源、 ８・・・冷却装置、 １０・・・シャッター仮、 １３　・電極、 Ｉ７・・・熱諒ランプ、 ２０・・・反射ミラー

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）酸化物超電導体またはその前駆体の薄膜を基板上
   に形成する際に、温度勾配を生じるように基板を加熱し
   、この温度勾配を付与した基板上に酸化物超電導体また
   はその前駆体の薄膜を形成することを特徴とする酸化物
   超電導体の製造方法。
2. （２）内部を真空排気可能な中空の処理容器と、この処
   理容器内に設けられて基板を支持する支持部材と、支持
   部材に支持された基板あるいは支持部材に光を照射して
   基板を部分加熱する加熱装置と、前記基板の加熱部分以
   外の部分の温度上昇を抑制する冷却装置と、前記処理容
   器に付設されて前記基板上に酸化物超電導体またはその
   前駆体の薄膜を形成する成膜装置を具備してなることを
   特徴とする酸化物超電導体の製造装置。