JPH02149664A - 酸化物超電導体の製造装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 この発明は、良好な特性の酸化物超電導体を製造゛する
装置に関する。

「従来の技術」 近年に至り、液体窒素温度を超える臨界温度を示す酸化
物超電導体の発見が相次いでなされているが、現在得ら
れている酸化物超電導体は内部に不純物、を含んでいた
り、結晶の配向性が悪いなどの原因から、臨界電流特性
に劣る欠点がある。そして特に、この種の酸化物超電導
体は、結晶の特定の方向に電気を流し易い異方性を示す
ことから、酸化物超電導体の臨界電流特性を向上させる
には、結晶の配向性を向上させて結晶構造の整った酸化
物超電導体を生成することが必要とされている。

このような背景から従来、整った結晶構造の酸化物超電
導体を得るために、スパッタリング法、ＣＶＤ法（化学
気相成長法）、ＭＢＥ法（分子線エピタキシー法）ある
いはレーザ蒸着法などの種々の薄膜製造技術を応用して
酸化物超電導体を製造することがなされている。

ところが、前述の方法で製造した薄膜は、アモルファス
状態のものが多く、超電導特性も低いものであるために
、通常、成膜後に熱処理して薄膜の結晶化を行い、特性
の良好な酸化物超電導薄膜を得るようにしている。ここ
で前記熱処理を行うには、処理装置の内部の試料近くに
電熱ヒータを設けておくか、電熱ヒータを備えた電気炉
を用意し、これらの電熱ヒータを作動させて試料を加熱
することで行なっている。

「発明が解決しようとする課題」 ところが、試料近くに電熱ヒータを配置した場合、ある
いは、同一処理容器内に電熱ヒータを配した場合、電熱
ヒータの構成材料の成分が蒸発して処理容器の内部に飛
び出し、この成分が超電導薄膜に影響を及ぼして超電導
薄膜の特性を劣化さ仕る問題がある。また、電熱ヒータ
に通電した場合、電熱ヒータがノイズを発生させるため
に、このノイズが処理装置の制御装置などに対するノイ
ズ踪となって制御装置に影響を及ぼすおそれがあった。

そこで従来、第５図に示すように、石英製のチューブＩ
の内部に電極２．２を設け、各電極２，２にターゲット
３．３を取り付け、電極２．２の下方に基板４を設置す
るとともに、チューブＩの外方に赤外線ランプ５と反射
鏡６を設けて構成したスパッタリング装置が開発されて
いる。

第５図に示す従来装置は、赤外線ランプ５から放射さ、
れた光を反射鏡６で集光して基板４に照射することによ
り、基板４を加熱することができるようになっている。

ところが、第５図に示す装置では、チューブ１を介して
光を基板４に照射するために熱効率が悪く、デユープ１
の透光性が低下すると所定の加熱処理が困難になるおそ
れがある。また、チューブ１を介して光を基板４に照射
する構造であると、チューブ１が不透明な材料からなる
場合には適用できない問題がある。

なお、前述の各種の成膜技術と熱処理技術を応用して酸
化物超電導体を製造した場合であっても、結晶の配向性
を十分に揃えることが困難であるなどの原因から、現在
、十分に高い臨界電流値を示す酸化物超電導体を得るこ
とが困難な状況である。

本発明は、前記課題を解決するためになされたもので、
配向性の良好な結晶構造を有する高特性の酸化物超電導
体を製造する装置の提供を目的とする。

［課題を解決するための手段」 請求項１に記載した発明は前記課題を解決するために、
内部を真空排気可能な中空の処理容器と、この処理容器
内に設けられて基板を支持する支持部材と、処理容器の
外殻壁を貫通し、前記基板に対向させて設けられた導光
体と、この導光体を介して基板に光を照射して基板を加
熱する加熱装置と、前記処理容器に付設されて前記基板
上に酸化物超電導体またはその前駆体の薄膜を形成する
成膜装置を具備してなる乙のである。

請求項２に記載した発明は前記課題を解決するために、
内部を真空排気可能な中空の処理容器と、この処理容器
内に設けられて基板の外周縁部を支持する支持部材と、
処理容器の外殻壁を貫通し前記基板の中央部に対向させ
て設けられた導光体と、この導光体を介して基板の中央
部に光を照射してＪＲ板中央部を部分加熱する加熱装置
と、前記支持部材を冷却する冷却装置と、前記処理容器
に付設されて前記基板上に酸化物超電導体またはその前
駆体の薄膜を形成する成膜装置を具備してなるものであ
る。

「　作、用　」 処理容器の外殻壁を貫通して導光体を設け、この導光体
を介して基板を加熱できるので、処理容器の外殻壁が透
明材料でなくとも処理容器の外部から光によって基板を
所定の温度に確実に加熱できる。また、処理容器の外部
から導光体を介して基板を加熱できるので、処理容器の
内部に電熱ヒータなどの汚染源がなくなり、生成された
膜は汚染されることなく熱処理される。

基板中心部が高温に、周辺部が低温に加熱された状態で
基板上に酸化物超電導体またはその萌駆体の薄膜を形成
できるので、薄膜の内部に熱応力が発生し、これにより
薄膜の結晶は熱応力を減少させてエネルギー的に安定な
単結晶の状態になろうとする。従って成膜と同時に基板
を加熱し、基板の中央部と周辺部で熱勾配を与えること
で結晶の配向性が向上する。

「実施例」 第１図は本発明の方法を実施する場合に用いる装置の一
例を示すらので、この例の装置は、内部を排気可能な構
造とした処理容器１０とこの処理容器ＩＯに接続された
加熱装置！２を具備して構成されている。

前記処理容器１０は、その外壁に形成された排気孔１０
ａを介して真空排気装置１３に接続されるとともに、導
入管１５を介して反応ガス供給源１４に接続されている
。前記導入管１５は処理容器１０の側壁を貫通して処理
容器１０の中央部まで延出されている。なお、前記真空
排気装置Ｉ３は処理容器！０の内部を真空にすることが
できろ装置であり、反応ガス供給源１４は純酸素ガスあ
るいは酸素ガスを含む不活性ガスなどを処理容器１０の
内部に供給するものである。

一方、処理容器ＩＯの底部には、加熱装置１２が接続さ
れている。この加熱装置１２は、内部に赤外線ランプな
どの熱源ランプ１７を備えた反射ボックス１８と、この
反射ボックス１８に取り付けられた石英ロッドなどの導
光体１９を主体として構成されている。前記反射ボック
ス１８の内面には、曲面状の反射ミラー２０が形成され
るとともに１．前記導光体１９の一端は熱源ランプ１７
に対向するように反射ボックスＩ８に取り付けられ、導
光体Ｉ９の先端部は前記処理容器１０の底部壁を貫通し
て前記処理容器１０の内部中央まで延出され、この導光
体！９の先端部に基板３０が設置されている。なお、導
光体１９はその一端側から入射された光を他端側に導く
もので、この例では導光体１９に石英ロッドを用いたが
、この導光体Ｉ９は光を導く構造のものであれは良いの
で単芯あるいはバンドル構造の光ファイバなどを用いて
ら良い。また、この例では、導光体！９の先端部を基板
３０の支持部材として用いているが、基板３０の支持部
材を導光体１９とは別個に設け、導光体Ｉ９と基板３０
を離間して配置しても差し支えない。

さらに、導光体！９の上方には電極２３．２３に支持さ
れてターゲット２４．２４が対向状態で設けられ、これ
らの電極２３．２３は高周波電源２５に接続されている
。即ち、処理容器１０と電極２３．２３とターゲット２
４．２４と高周波電源２５とからスパッタ装置（成膜装
置）が構成されている。

次に前記構造の装置を用いて酸化物超電導体の薄膜を製
造する場合について説明する。

第１図に示す装置を用いて超電導薄体の薄膜を製造する
には、ＭｇＯあるいはＳ　ｒＴ　ｉｏ　ｓなどからなる
基板３０を用意し、この基板３０を第１図に示ずように
導光体Ｉ９の上端に設置する。また、ｇＪ造するべき酸
化物超電導体の薄膜と同等の成分組成の酸化物あるいは
酸化物超電導体のターゲット２４を用意して電極２３．
２３に取り付ける。

ここで用いるターゲット２４は、製造しようとする酸化
物超電導体と同等の組成あるいは近似した組成のターゲ
ットが好ましい。従って、ＹｌＢａｙＣｕｓｏ　７−５
なる組成の酸化物超電導薄膜を製造する一場合にはＹ　
＋Ｂ　ａｔｃ　ｕ３０　？−６なる組成のバルク状の酸
化物ターゲットなどを用い、Ｂ　ｌｙｓ　ｒｔｃ　ａｔ
ＣＯ３０Ｘなる組成の酸化物超電導薄膜を製造する場合
にはＢ　ｉｔｓ　ｒｔＣａｔＣｕｓｏ　Ｘなる組成のバ
ルク状のターゲットなどを用いる。

次に、処理容器１０の内部を真空排気するとともに、導
入管１５から酸素ガスあるいは酸素ガスを含む不活性ガ
スを処理容器１０の内部に供給する。

次いで熱源ランプ１７に通電してこれを発光させてこの
光を反射ミラー２０で反射させて導光体１９に送り、更
に導光体１９を介して処理容器１の内部側に送り、基板
３０の下面に集光照射する。

また、熱源ランプ１７の出力を調節するならば基板３０
を所望の温度に加熱することができる。

この状態で高周波電源２５を作動させてターゲット２４
．２４からターゲットの構成原子を叩き出してスパッタ
リングを行い、基板３０上に酸化物超電導体あるいは先
駆体の薄膜を堆積する。基板３０上に形成された薄膜は
成膜と同時に熱処理されて結晶構造が調整される。そし
て、所定時間の熱処理に冷却するならば、酸化物超電導
体の薄膜を得ることができる。

以上のように製造された酸化物超電導体の薄膜は導光体
１９を介して照射された光により効率良く加熱して熱処
理されているので、結晶構造の整ったものが得られる。

また、処理容器ＩＯの内部に電熱ヒータなどの汚染源を
設けていないので、薄膜を汚染することなく熱処理する
ことができ、特性の良好な酸化物超電導体の薄膜を得る
ことができる。

第２図は請求項２に記載した発明の装置の一実施例を示
すものである。

この例の装置は、第１図に示す装置を一部改造したもの
であるので、第１図に示す装置と同等の構成部分には同
一の符号を付してそれらの部分の説明は省略する。

第２図に示す装置で第１図に示す装置と異なっているの
は、導光体１９の上方に、シャッター板３１と支持部材
３２を設け、支持部材３２を冷却可能としたところであ
る。

＝　１ｉｉＪ記支持部材３２は金属円盤の上面中央に基
板３０を収納可能な凹部３２ａを形成し、凹部３２ａの
中央部に基板３０より若干小さな正方形状の透孔３２ｂ
を形成してなるものである。前記支持部材３２はステン
レス鋼あるいは銅などの良熱伝導性の金属材料からなる
ものである。また、支持部材′３２の下方にはクライオ
スタットなどの冷却装置３３．３３が設置されるととも
に、これらの冷却装置３３と前記支持部材３２はヒート
シンクあるいはヒートパイプなどの伝熱部材３４で接続
されている。前記冷却装置３３は内部に液体窒素などの
冷媒を収容可能あるいは循珂可能に形成されたものであ
る。

なおこの例では、冷却装置３３と支持部材３２とが離間
して設置されているが、冷却装置３３を支持部材３２に
直接接触させて設け、伝熱部材３４を省略しても差し支
えない。更に支持部材３２は、基板３０の外周縁部を支
持できる形状であれば良いので、図面に示す円環状に限
るものではなく、複数の支持片を環状に配置した形状の
ものなどでら良い。

一方、支持部材３２の下方には、支持部材３２と離間し
てシャッター板３１が設置されるとともに、処理容器ｌ
Ｏの外殻壁には、前記シャッター板３１に接続された調
整つまみ３６が形成されている。前記シャッター板３Ｉ
は支持部材３２の中心部下方にしぼり孔３１ａを設けて
なるらので、前記調整つまみ３６を回転させることでし
ぼり孔３１ａの開口面積を調節できるようになっている
。

以下に第２図に示す装置を用いて酸化物超電導体の薄膜
を製造する場合について説明する。

酸化物超電導体の薄膜を製造するには、まず、支持部材
３２の四部３２ａの中央に基板３０を設置する。この場
合に基板３０を凹部３２ａの中心に位置するように、か
つ、基板３０の周辺部の全周が支持部材３２の透孔３２
ｂの開口周辺部に均一に接触するように設置することが
好ましい。

この後に処理容器ＩＯの内部を真空排気するとともに、
熱源ランプＩ７に通電して発光させ、導光体１９を介し
て光を基板３０の裏面中央部に集光照射する。更にしぼ
り孔３１ａの開口面積を調節して導光体１９から基板３
０に照射される光ビームの幅を調節する。また、冷却装
置３３を作動させて支持部材３２を冷却し、基板３０の
外周縁部を冷却する。

この状態でターゲット２４．２４からスパッタされた原
子を基板３０上に堆積させる。この状態で支持部材３２
は冷却装置３３．３３で冷却され、支持部材３２に接触
している基板３０の外周縁部側は冷却されている。従っ
て基板３０には支持部材３２に接触した外周側が低温、
例えば第３図に示すようにＴ＋”Ｃに加熱され、中央部
側が高温、例えば第３図に示すようにＴ３℃に加熱され
た状態となり、基板３０には中央部から周辺部にかけて
温度勾配が与えられる。

なお、首記加熱温度は、基板３０上に形成された酸化物
超電導体またはその前駆体の薄膜の種類によって適宜設
定する。即ち、基板３０の高温側の温度は酸化物超電導
体の溶融温度あるいは分解温度よりも低い温度であるこ
とが必要であり、低温側の温度は酸化物超電導体の結晶
化温度よりも高い温度であることが必要である。従って
高温側の温度はＹ　−Ｂ　ａ−Ｃｕ−０系の酸化物超電
導体の薄膜を製造する場合は、Ｙ系の酸化物超電導体が
分解するおそれのある温度以下、即ち、９５０℃以下が
好ましく、Ｂ１−５　ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系の酸化物超
電導体の薄膜ではＢｉ系の酸化物超電導体が溶融するお
それのある温度以下、即ち、８７０℃以下が好ましい。

また、低温側の温度はいずれの系の場合も４００℃以上
が好ましい。

熱処理時に与える温度勾配は大きいほうが好ましいが、
前述した高温側の最高温度と低温側の最低温度の規制が
生じるのでこの規制から生じる範囲内に設定される。な
おまた、熱処理時間は結晶の配向性を十分に行うことが
必要であることから、２〜３時間程度以上の時間が好ま
しいが、数１０分以上であってら差し支えない。

以上説明したように基板に温度勾配を与えつつ成膜する
ならば、温度勾配がつけられているために薄膜に熱応力
が作用し、薄膜の結晶はこの熱心ノＴをｌｉＲ少させて
エネルギー的に安定な状態に移行しようとする。従って
薄膜の結晶はエネルギー的に安定な単結晶状態に移行し
ようとして結晶の配向性が向上し、特性の優秀な酸化物
超電導体の薄膜が生成する。また、前記結晶配向の際に
、酸素ガスが、導入管５によって供給されるために、熱
処理後に酸化物超電導体の結晶が正方品から斜方晶に変
態する場合に酸素不足を生じることがないので臨界温度
も十分に高い酸化物超電導体の薄膜が得られる。

ところで酸化物超電導体の結晶においてはＣｕ原子と０
原子が形成する面と平行な方向（即ち、酸化物超電導体
の結晶のａ袖とｂ軸が作る面と平行な面）に沿って電流
を流し易い異方性を有することが知られているが、この
例のように熱処理した場合は、前記ａ、ｂ軸と垂直な軸
、即ち、結晶のＣ軸が基板に対して垂直に向く状態で配
向するので、電流を流し易い方向は基板に対して平行な
方向になる。

更に前記構造の装置は、外部から光によって基板３０を
加熱する構造であり、処理容器！０の内部に電熱ヒータ
などの汚染源が存在しないので、酸化物超電導体の薄膜
を汚染することなく熱処理ができる。また、光を導光体
Ｉ９によって処理容器１０の内部に導く構造であるので
、処理容器！０の側壁が透明ではなくとら光エネルギー
を用いて処理室３１０の内部の基板３０を確実に加熱ケ
ることかできる。また、この装置では導光体１９を処理
容器１０の外殻壁を貫通させて設けているが、貫通部分
を気密構造にすると処理容器１０を簡単に密閉構造にす
ることができる。

なおまた前述の実施例においては、処理容器！Ｏにスパ
ッタリング装置を付設した例について説明したが、処理
容器１０にスパッタリング装置の代わりにＣＶＤ装置、
レーザ蒸着装置、ＭＢＥ装置などを付設して製造装置を
構成しても良いのは勿論である。

ところで、第２図に示す装置を用いて基板に温度勾配を
つけた場合、その温度勾配を制御し把握する場合につい
て以下に説明する。

１り記温度勾配を制御するには、基板裏面側に第４図に
符号Ａ　、Ｂ　、Ｃ、Ｄ　、Ｅで示ずような位置に熱電
対を取り付けてこれらの測定結果を把握し、熱ねランプ
Ｉ７の出力を調節するか、シャッター板３１のしぼり孔
３１ａの開口面積を調節すれば良い。

熱源ランプに赤外線ランプを用い、第４図に示すように
熱電対を取り付け、第２図に示す装置にセットして加熱
し、基板温度を測定したところ、赤外線ランプ電流を３
Ａ、６Ａ、８Ａに設定することにより、基板のＡ部分と
８部分とＣ部分とＤ部分と９部分において温度勾配を与
え得ることを確認できた。

「製造例」 第２図に示ず構造の装置を用い、ＭｇＯまたは５ｒＴｉ
Ｏｔからなる幅１０■、長さｉｏａｍ、厚さ０．５ｍｌ
１１の基板と、Ｂ　ｉ＊Ｐ　ｂｏ、ｓｓ　ｒ＝ｃ　ａｒ
ｃ　ｕ、ｏ　ｘなる組成、あるいは、Ｙ　＋Ｂａｚｃ　
ｕｓｏ　ｔ−５なる組成の酸化物ターゲットを使用し、
処理容器の内部圧力をＩ　Ｏ−’ｔｏｒｒに設定して高
周波スパッタリングを行い、前記基板上に厚さ２μｍの
酸化物超電導体の薄膜を形成した。

面記成膜時には、第３図に示すように基板の周辺部を’
ｒ、’ｃとなるように、中心部をＴ、℃となるように冷
却装置を作動させて温度°勾配を与えた状態として酸化
物超電導体の薄膜を得た。また、比較のために、冷却装
置を作動させずにＴ　＋　＝　Ｔ　！に設定して成膜す
ることにより酸化物超電導体の薄膜を製造した。なお、
前記成膜工程において、Ｂｉ系の酸化物超電導体の薄膜
を形成する場合は処理容器の内部を７％Ｏ，ガスを含む
Ａｒガス雰囲気として３時間成膜する処理を行い、Ｙ系
の酸化物超電導体の薄膜を形成する場合にはＯ，ガス雰
囲気で２時間成膜する処理を行った。

成膜後に得られた酸化物超電導薄膜の７７Ｋにおける臨
界ＴＬ流密度と、加熱温度Ｔ、、Ｔ、の値、およびＴ　
Ｉと′ｒ、の温度差Δ′Ｉ゛を第１表に示す。

第１表 第１表に示す結果から、Ｙ系の薄膜とＢｉ系の薄膜の双
方において温度勾配を与えた状態で成膜したらののほう
が臨界電流密度が高く、しかも温度勾配が大きいほど臨
界電流密度の向上効果が大きいことが判明した。

「発明の効果」 以上説明したように請求項１に記載した発明の装置は、
処理容器の外殻壁を貫通して導光体を設け、この導光体
を介して基板を加熱できる構成であるので、処理容器の
外殻壁が透明材料ではなくとら処理容器の外部から基板
を光によって所定の温度に確実に加熱することができる
。従って所望の温度に加熱して酸化物超電導体の薄膜を
成膜しつつ熱処理ができる。また、処理容器の外部から
導光体を介して基板を加熱できるので、処理容器の内部
に電熱ヒータなどの汚染源がなくなり、生成された＾Ｖ
膜を電熱ヒータの原子で汚染させることなく熱処理する
ことができ、良好な特性の酸化物超電導体の薄膜を製造
できる効果がある。

また、請求項２に記載した発明の装置は、基板に温度勾
配を与えた状態で成膜することができ、温度勾配がつけ
られた薄膜には熱応力が作用し、薄膜の結晶がこの熱応
力を解消するように配向するので、配向性の良好な結晶
構造を有し、臨界電流密度の高い優れた酸化物超電導体
のｉＱ膜を製造することができる。また、加熱装置と冷
却装置の出力を調節することで基板に所望の温度勾配を
与えつつ成膜できるので、結晶の配向性を制御すること
し可能になる。更に、処理容器の内部に電熱ヒータなど
の汚染源を設けることなく基板を加熱できるので、酸化
物超電導体の薄膜を汚染させることなく熱処理できる効
果がある。

【図面の簡単な説明】

第１図は請求項１に記載した発明の一実施例の構成図、
第２図は請求項２に記載した発明の一実１＋’ｔψ１の
構成図、第３図は基板を示す平面図、第４図は基板に対
する熱電対の取付は位置を示す平面図、第５図は従来の
加熱装置を示す構成図である。 ０・・・処理容器、　　　１２・・・加熱装置、３・・
・真空排気装置、１４・・・反応ガス供給源、７・・・
熱源ランプ、　　１９・・・導光体、０・・・反射鏡、
　　　２３・・・電極、４・・ターゲット、　　２５・
・・電源、０・・・基板、　　　　　３２・・・支持部
材、２ａ・・・収納部、　　　３２ｂ・・・透孔、３・
・・冷却装置。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）内部を真空排気可能な中空の処理容器と、この処
   理容器内に設けられて基板を支持する支持部材と、処理
   容器の外殻壁を貫通し、前記基板に対向させて設けられ
   た導光体と、この導光体を介して基板に光を照射して基
   板を加熱する加熱装置と、前記処理容器に付設されて前
   記基板上に酸化物超電導体またはその前駆体の薄膜を形
   成する成膜装置を具備してなることを特徴とする酸化物
   超電導体の製造装置。
2. （２）内部を真空排気可能な中空の処理容器と、この処
   理容器内に設けられて基板の外周縁部を支持する支持部
   材と、処理容器の外殻壁を貫通し前記基板の中央部に対
   向させて設けられた導光体と、この導光体を介して基板
   の中央部に光を照射して基板中央部を部分加熱する加熱
   装置と、前記支持部材を冷却する冷却装置と、前記処理
   容器に付設されて前記基板上に酸化物超電導体またはそ
   の前駆体の薄膜を形成する成膜装置を具備してなること
   を特徴とする酸化物超電導体の製造装置。