JPH02149403A - 酸化物超電導体の製造方法および熱処理装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 この発明は、結晶の配向性が良好な酸化物超電導体を得
ることができろ酸化物超電導体の製造方法およびこの製
造方法に用いる熱処理装置に関する。

「従来の技術　Ｊ 近年に至り、液体窒素温度を超える臨界温度を示す酸化
物超電導体の発見が相次いでなされているが、現在得ら
れている酸化物超電導体は内部に不純物を含んでいたり
、結晶の配向性が悪いなどの原因から、臨界電流特性に
劣る欠点がある。そして特に、この種の酸化物超電導体
は、結晶の特定の方向に電気を流し易い異方性を示すこ
とから、酸化物超電導体の臨界電流特性を向上さ仕ろに
は、結晶の配向性を向上させて結晶構造の整った酸化物
超電導体を生成することが必要とされている。

このような背景から従来、整った結晶構造の酸化物超電
導体を得るために２．スパッタリング法、ＣＶＤ法（化
学気相成長法）、ＭＢＥ法（分子線エピタキシー法）あ
るいはレーザ蒸着法などの種々の薄膜製造技術を応用し
て酸化物超電導体を製造することがなされている。

ところが、前述の方法で製造した薄膜は、アモルファス
状態のものが多く１．超電導特性も低いものであるため
に、通常、成膜後に熱処理して薄膜の結晶化を行い、特
性の良好な酸化物超電導薄膜を得るようにしている。こ
こで前記熱処理を行うには、処理装置の内部の試料近く
に電熱ヒータを設けておくか、電熱ヒータを備えた電気
炉を用０し、これらの電熱ヒータを作動させて試料を加
熱することで行なっている。

「発明が解決しようとする課題」 ところが、試料近くに電熱ヒータを配置した場合、ある
いは、同一処理容器内に電熱ヒータを配した場合、電熱
ヒータの構成材料の成分が蒸発して処理容器の内部に飛
び出し、この成分が超電導薄膜に影響を及ぼして超電導
薄膜の特性を劣化さける問題がある。また、電熱ヒータ
に通電した場合、電熱ヒータがノイズを発生させるため
に、このノイズが処理装置の制御装置などに対するノイ
ズ源となって制御装置に影響を及ぼすおそれがあった。

なお、前述の各種の成膜技術と熱処理技術を応用して酸
化物超電導体を製造した場合であっても、結晶の配向性
を十分に揃えることか困難であるなどの原因から、現在
、十分に高い臨界電流値を示す酸化物超電導体を得るこ
とが困難な状態である。

本発明は、前記課題を解決するためになされたしので、
配向性の良好な結晶構造を何する高特性の酸化物超電導
体を製造する方法と熱処理装置の提供を目的とする。

［課題を解決するための手段］ 請求項１に記載した発明は前記課題を解決するために、
酸化物超電導体またはその前駆体を熱処理するに際し、
酸化物超電導体またはその前駆体に温度勾配を与えた状
態で熱処理するものである。

請求項２に記載した発明はｎｆｉ記課題を解決するため
に、中空の処理容器と、この処理容器内に設すられて酸
化物超電導体またはその前駆体を支持する支持部材と、
この支持部材に支持された酸化物超電導体またはその前
駆体あるいは前記支持部材に光を照射して酸化物超電導
体またはその前駆体を部分加熱する加熱装置と、前記加
熱部分以外の部分の温度上昇を抑制する冷却手段とを具
備してなるしのである。

「作用」 酸化物超電導体またはその前駆体に温度勾配を与えた状
態で熱処理がなされるので、熱処理時に酸化物超電導体
またはその前駆体の内部にＭ応力が発生し、これにより
酸化物超電導体またはその前駆体の結晶は熱応力を減少
させてエネルギー的に安定な単結晶の状態になろうとす
る。従って熱処理により結晶が均一に配向し、整った結
晶構造の臨界電流特性の良好な酸化物超電導体が生成す
る。

また、前駆体の一部を光で加熱して池の部分を冷却装置
で冷却するならば１．酸化物超電導体またはその前駆体
は温度勾配を与えられた状態で熱処理される。さらに、
加熱装置の出力と冷却装置の出力を適宜調節するならば
、所望の温度勾配が酸化物超電導体またはその前駆体に
与えられる。

「実施例」 第１図は本発明の方法を実施する場合に用いる装置の一
例を示すもので、この例の装置は、内部を真空排気可能
な構造とした処理容器１とこの処理容器１に接続された
加熱装置２を具備して構成されている。

前記処理容器ｌは、その側壁に形成された排気孔１ａを
介して真空排気装置３に接続されるとともに、導入管５
を介して反応ガス供給源４に接続されている。前記導入
管５は処理容器１の側壁を貫通して処理容器ｌの中央部
まで延出されている。

なお、前記真空排気装置３は処理容器１の内部を真空排
気できるものであり１８反応ガス供給源４は純酸素ガス
あるいは酸素ガスを含む不活性ガスなどを処理容器１の
内部に供給するものである。

また、処理容器ｌの中央部には、ステンレス綱あるいは
銅などの良熱伝導性の金属材料からなる１１型の支持部
材６．７が互いに離間して設置されている。これらの支
持部材６．７は後述する酸化物超電導体の前駆体を処理
容器の内部で支持するためのらので、支持部材６，７は
、後述の熱処理時の高温に耐える材料であって熱伝導性
の良好な金属材料から形成することが好ましい。なお、
支持部材６．７の形状は図面に示すような側面ＩＪ型に
限るものではなく、後述の前駆体を支持できる形状であ
れば任意の形状で良い。従って前駆体を把持てきるよう
なチャック状のものなどでら良い。

一方、第１図の右側の支持部材７の上方にはクライオス
タットなどの冷却装置８が設置されるとともに、この冷
却装置８と前記支持部材７はヒートシンクあるいはヒー
トバイブなどの伝熱部材９て接続されている。前記冷却
袋＠８は内部に液体窒素などの冷媒を収容可能あるいは
循環可能に形成されたものである。なおこの例では、冷
却装置８と支持部材７とが離間して設置しているが、冷
却装置８を支持部材７に直接接触させて設け、伝熱部材
９を省略しても差し支えない。

更に支持部材６．７の下方には、支持部材６．７と離間
してシャッター板ｌＯが設置されるとともに、処理容器
ｌの側部には５．前記シャッター板ｌＯに接続された調
整つまみ１１が形成されている。

０η記シヤツター板１０は支持部材６の下方にしはり孔
１０ａを設けてなるもので、前記調整つまみ１１を回転
させることてしぼり孔１０ａの開口面積を」、１１節で
きろようになっている。

一方、処理容器ｌの底部には、加熱装置２が接続されて
いる。この加熱装置２は、内部に赤外線ランプなどの熱
源ランプ１３を備えた反射ボックス１４と、この反射ホ
ックス１４に取り付けられた石英ロッドなとの導光体１
５を主体として構成されている。前記反射ボックス１４
の内面に）よ、曲面状の反射ミラー１６が形成されると
としに、前記導光体１５の一端は熱源ランプ１３に対向
するように反射ボックス１４に取り付けられ、導光体１
５の先端部は前記処理容器１の底部壁を１１通して前記
シャッター板１０のしぼり孔１０ａに近接されている。

なお、導光体１５はその一端側から入射された光を他端
側に導（もので、この例では導光体１５に石英ロッドを
用いたが、この導光体１５は光を導く構造のものであれ
は良いので単芯あるいはバンドル構造の先ファイバなど
を用いても良い。

次に前記構造の装置を用いて本発明方法を実施する場合
について説明する。

本発明方法の実施に先立ち、従来知られている方法を用
いて酸化物超電導体の前駆体を製造する。

この例の場合、膜状の酸化物超電導体を用いるので、Ｍ
ｇＯあるいはＳ　ｒＴ　ｉｏ　、などからなる基板２０
上に、ＣＶＤ法、ＭＯＣＶＤ法、レーザ蒸着法、スパッ
タリング法、ＭＢＥ法などの手段を用いて酸化物超電導
体の前駆体薄膜を形成する。

次いでこの前駆体薄膜を熱処理する。

前述の方法で基板２０上に酸化物超電導体の前駆体薄膜
を形成したならば、この基板２０を第１図に示すように
支持部材６．７にまたがるように設置する。なお、この
ように支持部材６．７に設置するものは、前記成膜法で
製造された超電導特性を示す酸化物超電導体の薄膜であ
っても良い。

次に処理容器ｌの内部を排気するとともに、導入管５か
ら酸素ガスあるいは酸素ガスを含む不活性ガスを処理容
器ｌの内部に供給する。この場合、処理容器ｌの内部を
真空排気しても良い。

次に熱源ランプ１３に通電してこれを発光させてこの光
を反射ミラー１６で反射さ仕て導光体１５に送り、更に
導光体１５を介して処理容器ｌの内部側に送り、支持部
材６の下面に集光照射する。

ここで調整つまみ１１を回してシャッター板ＩＯの開口
面積を調節し、導光体１５から支持部材６の下面に照射
される光を調節する。

以上の操作により支持部材６を所望の温度に加熱するこ
とができ、支持部材６を介して支持部材６に接触した基
板２０の一端側を支持部材６と同程度の温度に均一に加
熱することができろ。一方、支持部材７は伝熱体９を介
して冷却装置８で冷却され、支持部材７に接触している
基板２０の他端側は冷却される。従って基板２０は支持
部材６に接触した部分側が高温、例えば第２図に示すよ
うにＴ　２℃に加熱され、支持部材７に接触した部分側
が低温、例えば第２図にテすように１１℃に加熱された
状態で熱処理される。

なお、熱処理温度は、基板上に形成された酸化物超電導
体の前駆体薄膜の種類によって適宜設定する。即ち、試
料２０の高温側の温度は酸化物超電導体の溶融温度ある
いは分解温度よりも低い温度であることが必要であり、
低温側の温度は酸化物超電導体の結晶化温度よりも高い
温度であることか必要である。従って高温側の温度はＹ
−ＢａＣｕ−０系の酸化物超電導体の前駆体薄膜を用い
ろ場合は、酸化物超電導体が分解するおそれのある温度
以下、即ち、９５０°Ｃ以下が好ましく、ＢｉＳ　ｒ−
Ｃａ−Ｃｕ−０系の酸化物超電導体の前駆体薄膜では酸
化物超電導体が溶融するおそれのある温度以下、即ち、
８７０℃以下が好ましい。また、低温側の温度はいずれ
の系の場合も４００℃以上が好ましい。

なおまた、熱処理時に与える温度勾配は大きいほうが好
ましいが、前述した高温側の最高温度と低温側の最低温
度の規制が生じるのでこの規制から生じる範囲内に設定
される。更に、熱処理時間は結晶の配向性を十分に行う
ことが必要であることから、２〜３時間程度以−りの長
い時間が好ましいが、数１０分以上であっても差し支え
ない。

以上説明したように酸化物超電導体またはその前駆体の
薄膜に温度勾配を与えつつ熱処理するならば、ｌＡλ度
勾配により薄膜に熱応力か作用し、薄膜の結晶はこの熱
応力を減少させてエネルギー的に安定な状態に移行しよ
うとする。従って薄膜の結晶はエネルギー的に安定な単
結晶状態に移行しようとして結晶の配向性が向上し、臨
界電流特性の優秀な酸化物超電導薄膜が生成する。

また、前記結晶配列の際に、酸素ガスか導入管５によっ
て供給されるために、熱処理後に酸化物超電導体の結晶
が正方品から斜方晶に変態する場合に酸素不足を生じる
ことがないので臨界温度ら十分に高い超電導体の薄膜が
得られる。

なお、前記構造の装置は、外部から光エネルギーによっ
て基板２０を加熱する構造であり、処理容器１の内部に
電熱ヒータなどの汚染源が存在しないので、酸化物超電
導薄膜を汚染することなく熱処理ができる。さらに、光
を導光体１５によって処理容器１の内部に導く構造であ
るので、処理容器の側壁が透明ではなくとも光エネルギ
ーを用いて処理容器１の内部の基板２０を加熱すること
ができる。また、導光体１５を処理容器ｌの側壁を貫通
させて設けているが１１貫通部分を気密構造にすると処
理容器１を簡単に密閉構造にすることができる。

なお、酸化物超電導体の結晶においてはＣｕ原子と０原
子が形成する而と平行な方向（即ち、酸化物超電導体の
結晶のａ軸とｂ軸か作る面と平行な面）に沿って電流を
流し易い異方性を有することが知られているが、この例
のように熱処理した場合は、前記ａ、ｂ軸と垂直な軸、
即ち、結晶のＣ軸が基板に対して垂直に向いた状態で結
晶配向するので、電流を流し易い方向は基板に対して平
行な方向になる。

ところで第１図に示す装置においては、支持部材６を加
熱して間接的に基板２０の一端側を加熱するように構成
したが、加熱装置２の導光体１５の位置としぼり孔１０
ａの位置を変更して基板２０の一端側を直接光で加熱で
きるように構成しても良い。

また、第１図に示す装置を用いて基板に温度勾配をつけ
た場合、その温度勾配を制御し把握する場合について以
下に説明する。

ｉＱ記温度勾配を制御するには、基板裏面側に第３図に
符号Ａ　、Ｂ　、Ｃ、Ｄで示すような位置に熱電対を取
り付けてこれらの測定結果を把握し、熱源ランプ１３の
出力を調節すれば良い。

熱源ランプに赤外線ランプを用い、第３図に示すように
熱電対を取り付けて基板温度を測定したところ、赤外線
ランプ電流を３　Ａ、６　Ａ、８　Ａに設定することに
より、基板のＡ部分と８部分とＣ部分とＤ部分において
第４図に示すように、語文勾配を与え得ることを実証で
きｔこ。

「製造例」 高周波スパッタリング装置を用い、ＭｇＯあるいはＳ　
ｒＴ　ｉｏ　ｓからなる幅１０　ｍｍ、長さ１０ｍｍ。

１７さ０．５ｍｍの基板の上に、ｌ　Ｏ−３ｔｏｒｒの
圧力下においてスパッタリングを行ってＢ　ｉｚＰ　ｂ
ｏ、ａｓ　ｒｙＣａｓ　Ｃｕ３０　Ｘなる組成、あるい
は、Ｙ　、Ｂ　ａ、Ｃｕ３０７−８なる組成の厚さ２μ
ｍの酸化物超電導体の耐駆体薄膜を作製した。

次にこれらの基板に対し、第２図に示すように右側端部
をＴｌｏＣとなるように、左側端部をＴ２°Ｃとなるよ
うに温度差を与えた状態で熱処理を行って酸化物超電導
薄膜を得た。また、比較の１こめに、冷却装置を作動さ
せずにＴ　、＝　Ｔ　２に設定して熱処理することによ
り酸化物超電導薄膜を製造した。

なお、前記熱処理において　Ｂｉ系の前駆体薄膜に対し
ては処理容器の内部を７％Ｏ，ガスを含むＡｒガス雰囲
気でｌ気圧に設定して３時間加熱する熱処理を行い、Ｙ
系の前駆体薄膜には０２ガス雰囲気で１気圧に設定して
３時間加熱する熱処理を行った。

熱処理後に得られた酸化物超電導薄膜の７７Ｋにおける
臨界電流密度と、加熱温度Ｔ　＋　、　Ｔ　＊の値、お
よびＴ、とＴ、の温度差ΔＴを第１表に示す。

（以下、余白） 第１表 第１表に示す結果から、Ｙ系の薄膜とＢｉ系の薄膜の双
方において温度勾配を与えた状態て熱処理したしののほ
うが臨界電流密度か高く、しから温度勾配が大きいほど
臨界電流密度の向上効果が大きいことが判明した。

「発明の効果」 以上説明したように本発明の方法は、酸化物超電導体ま
たはその前駆体に温度勾配を与えた状態で熱処理するの
で、温度勾配がつけられた酸化物超電導体またはその前
駆体には熱応力が作用し、その結晶はこの熱応力を解消
するように配向するので、配向性の良好な結晶構造を有
ケる酸化物超電導体が得られる。従って臨界電流密度の
高い優れた酸化物超電導体を得ることができる。また、
温度勾配の割合を調節することにより所望の結晶配向性
の酸化物超電導体を得ろことができろ。

また、本発明の装置を用いることにより酸化物超電導体
またはその前駆体に温度勾配を与えた状態で熱処理でき
るので、臨界電流密度の高い優れた酸化物超電導体を得
ろことができる。更に、加熱装置の出力と冷却装置の出
力を調節することにより所望の温度差を与えつつ熱処理
することができる。更にまた、処理容器の内部に電熱ヒ
ータなどの汚染源を設けることなく酸化物超電導体また
その前駆体を加熱できるので、電熱ヒータの原子で前駆
体を汚染することなく熱処理できる効果がある。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明装置の一実施例を示す構成図、第２図は
基板を示す平面図、第３図は基板裏面に取り付けた熱電
対の位置を示す平面図、第４図は熱電対を取り付けた基
板の各部分の温度と赤外線ランプ電流の関係を示す図で
ある。 ・処理容器、 排気装置、 ・・支持部材、 伝熱部材、 Ｏａ・・しぼり孔、 ５・・・導光体、 ６・・・反射ミラー 加熱装置、 ・・・反応ガス供給源、 冷却装置、 ０・・・ンヤッター仮、 ３・・熱源ランプ、 ２０・・基板。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）酸化物超電導体またはその前駆体を熱処理するに
   際し、酸化物超電導体またはその前駆体に温度勾配を与
   えた状態で熱処理することを特徴とする酸化物超電導体
   の製造方法。
2. （２）中空の処理容器と、この処理容器内に設けられて
   酸化物超電導体またはその前駆体を支持する支持部材と
   、この支持部材に支持された酸化物超電導体またはその
   前駆体あるいは前記支持部材に光を照射して酸化物超電
   導体またはその前駆体を部分加熱する加熱装置と、前記
   加熱部分以外の部分の温度上昇を抑制する冷却手段とを
   具備してなることを特徴とする酸化物超電導体の熱処理
   装置。