JPH0214943B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はヒドロキシル基含有付加重合体と架橋
結合剤としてのアルキル化メラミン―ホルムアル
デヒド樹脂とを基剤とする硬化性被覆組成物に関
し、特に諸成分を一緒に配合したのに続いて該成
分が実質的に室温で硬化する能力のある性質を有
するような被覆組成物に関する。 ヒドロキシル基含有付加重合体例えばアクリル
樹脂とアミノプラスト樹脂例えばアルキル化メラ
ミン―ホルムアルデヒド縮合物とを主成分として
含有する被覆組成物はきわめて良く知られており
多数の特許明細書に記載されており、そのうちで
は例として米国特許第1009217号、第1251772号及
び第126159号明細書が挙げられる。これらの組成
物の大部分は熱硬化性型のものであり、即ち該組
成物を硬化させるには、80℃より以上、より普通
には120℃より以上の温度に加熱することが必要
とされる。さもないと架橋処理は実際の目的には
余りにも緩慢に行われる。多数の場合には、硬化
処理は適当な触媒、通常ｐ―トルエンスルホン酸
の如き強酸の添加により助力される。しかしなが
ら或る最終用途には、前記組成物を硬化させるの
に熱を印加しなければならないのは都合良くな
い。かゝる最終用途の１例は自動車の車体の再仕
上げにあり、その場合自動車の製造中又は次後に
自動車を用いる際に生起した塗装加工に対する局
部的な損傷の修復は室温で行ない得るのが好まし
いことが多い。 架橋結合剤として別種のジイソシアネートを用
いることによりヒドロキシル基含有重合体の架橋
結合を生起させるのは周知であり、これら２つの
主要成分を基剤とする被覆組成物は外部から熱を
施すことなく普通満足に硬化する。しかしなが
ら、ジイソシアネートの毒性は或る情況下では、
特に十分に換気した作業条件を与えるのが困難で
あり得る自動車の再仕上げ手仕事ではかゝる組成
物の実質的な欠点となり得る。 英国特許第1577998号明細書には、特定の特性
を有するヒドロキシル基含有アクリル樹脂をアミ
ノプラスト樹脂及び慣用の型式の酸触媒と一緒に
含んでなる被覆組成物が提案されており、該組成
物はこの種の大抵の架橋結合反応系について前述
した温度よりも低い温度で即ち６〜80℃の範囲の
温度で硬化すると記載されている。しかしなが
ら、かゝる組成物は硬化に熱をかける必要性を解
消させるという問題に対して部分的な回答を与え
るに過ぎない。 本発明者は今般特に自動車の再仕上げ用途に意
図した架橋結合用の被覆組成物であつて、酸の特
定の混合物により促進されるヒドロキシル基含有
付加重合体と特定種類のアミノプラスト樹脂との
組合せを基剤とし、且つ室温又は室温近くで優れ
た硬化速度を示す被覆組成物を形成した。 従つて本発明によると、 (i) 少くとも１つのα，β―エチレン系不飽和カ
ルボン酸のヒドロキシアルキルエステルを含め
てα，β―エチレン系不飽和単量体類の共重合
により得られたヒドロキシル基含有付加重合体
の90〜０重量％と； (ii) アルキル基が１〜４個の炭素原子を有する実
質的に完全にアルキル化したメラミン―ホルム
アルデヒド反応生成物よりなる架橋結合剤の10
〜50重量％と； (iii) アルキル基が〜４個の炭素原子を有するアル
キル化アリールスルホン酸の含量が前記成分(i)
及び(ii)の全重量の３％より低くあるようにしか
もスルホン酸（―SO₃H）基の総含量が前記成
分(i)及び(ii)の全重量の0.70〜2.1％の範囲にあ
るように、アルキル基が１〜４個の炭素原子を
有するアルキル化アリールスルホン酸とアルキ
ル基が８〜14個の炭素原子を有するアルキル化
アリールスルホン酸との混合物よりなる酸触媒
とを含有してなる被覆組成物 が提供される。 適当なヒドロキシル基含有付加重合体には特
に、好ましくは１つ又はそれ以上のアクリル酸又
はメタクリル酸のアルキルエステル又はヒドロキ
シル基を含有しない他の共重合可能な単量体と共
に、少くとも１つのアクリル酸又はメタクリル酸
のヒドロキシルアルキルエステルの重合により得
られたアクリル樹脂がある。 適当なヒドロキシル基含有単量体の例にはアク
リル酸２―ヒドロキシエチル、メタクリル酸２―
ヒドロキシエチル、アクリル酸２―ヒドロキシプ
ロピル、メタクリル酸２―ヒドロキシプロピル、
アクリル酸ヒドロキシイソプロピル、メタクリル
酸ヒドロキシイソプロピル及びこれらの単量体の
市販されて入手し得る混合物並びにメタクリル酸
４―ヒドロキシブチルがある。 適当なヒドロキシル無含有単量体には、アクリ
ル酸アルキル及びメタクリル酸アルキル例えばア
クリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸
２―エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタ
クリル酸エチル及びメタクリル酸ブチル及びビニ
ル芳香族化合物例えばスチレン及びビニルトルエ
ンがある。少量のビニルエステル例えば酢酸ビニ
ル及びプロピオン酸ビニル及び少量のアクリロニ
トリル又はメタクリロニトリルも含有し得る。 所望ならば、ヒドロキシル基含有重合体(i)を誘
導する単量体類中に、カルボキシル基含有単量体
も包含でき；適当なエチレン系不飽和カルボン酸
には特にアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸
及びイタコン酸且つまたマレイン酸及びフマル酸
がある。この様にして前記付加重合体(i)にカルボ
キシル基を組入れると例えば被覆組成物中に顔料
が分散するのを助力し得る。 本発明による被覆組成物中に用いるに適当であ
る特定種類のヒドロキシル基含有重合体は (a) α，β―エチレン系不飽和カルボン酸と第３
級脂肪族カルボン酸のグリシジルエステルとの
１：１のモル比の付加物あるいはα，β―エチ
レン系不飽和カルボン酸のグリシジルエステル
と第３級脂肪族カルボン酸との１：１のモル比
付加物である単量体と (b) α，β―エチレン系不飽和カルボン酸のヒド
ロキシルアルキルエステルと (c) ヒドロキシル基を含有しない１つ又はそれ以
上のα，β―エチレン系不飽和単量体との共重
合によつて 得られた重合体であつて、前記の付加物が共重合
反応前、反応中又は反応後に形成されたヒドロキ
シル基含有重合体である。 この種のヒドロキシル基含有共重合体の一部が
誘導される単量体付加物(a)は次の反応の１つ又は
他の反応から得られる： （但しＲはエチレン系不飽和基を表わし、R₁は
第３級脂肪族基を表わす）。Ｒは基

【式】 （但しR₂は水素又はメチル基である）であるのが
好ましく、R₁は基

【式】（但しR₃，R₄及 びR₅は個々に１〜12個の炭素原子を含有する直
鎖アルキル基であるが、但し基R₁は全体として
４〜26個の炭素原子を含有するものとする）であ
るのが好ましい。 単量体付加物(a)が前記反応(1)により形成される
場合には、適当なエチレン系不飽和カルボン酸の
例には前述された不飽和カルボン酸があり；適当
な第３級脂肪族カルボン酸のグリシジルエステル
の例は、前記式（但しR₁は８〜10個の炭素原子
を含有する飽和脂肪族炭化水素基の混成基であ
る）により表わされる生成物であつて「カルデユ
ラ」（Cardura）Ｅ（「カルデユラ」は登緑商標で
ある）の名称でShell Chemical Companyにより
販売される生成物である。 単量体付加物(a)が前記反応(2)により形成される
場合には、適当なエチレン系不飽和カルボン酸の
グリシジルエステルの例にはアクリル酸グリシジ
ル及びメタクリル酸グリシジルがあり、適当な第
３級脂肪族カルボン酸の例は、「ベルサチン」
（Versatic）酸（「ベルサチン」は登緑商標であ
る）の名称でShell Chemical Companyにより販
売される生成物であり、これは９〜11個の炭素原
子を含有する飽和第３級脂肪族カルボン酸の混合
物である。 前記のカルボン酸とグリシジル化合物との１：
１付加反応は何れの場合でも、80〜160℃の範囲
の温度で５分〜８時間の期間反応剤を良好に転化
させながら行い得るのが好都合である。前記の付
加物(a)を重合工程前に形成しようとする場合に
は、前記のカルボン酸とグリシジル化合物とはこ
れらの条件下で予備反応させるのが適当であり、
生成物は続いて前記単量体(b)及び(c)と共重合させ
る。しかしながら、重合工程がそれ自体前述した
温度及び時間条件下で行われる場合には、カルボ
ン酸とグリシジル化合物との予備反応は必須では
なく、前記付加物の形成及び共重合は同時に行な
い得るのが都合良い。第３の別法として、カルボ
ン酸であるかグリシジル化合物であろうとも付加
物の不飽和成分を先ず第一に前記単量体(b)及び(c)
と共重合させることができ、次いで得られる共重
合体を前記条件下で他の成分と反応させることが
できる。 適当な単量体(b)及び(c)には前記したヒドロキシ
ル基含有単量体及びヒドロキシル無含有単量体が
ある。こゝではまた、重合される単量体中に、前
記した不飽和カルボン酸の何れかの如きカルボキ
シル基含有単量体も包含でき；存在する時には
かゝる単量体は、前記の如く付加物(a)の製造に用
いられた何れかの不飽和カルボン酸への追加分で
ある。 付加重合体(i)の製造に用いられる単量体(a)，(b)
及び(c)の割合及び包含されるカルボキシル基含有
単量体の割合は、最終的に得られる被覆層の所望
特性及び選択した単量体の実際の種類に応じてか
なり変化でき、それ故一般に応用し得る数値範囲
を記述するのは困難である。しかしながら、付加
重合体の架橋能力に関連して該重合体の重要な特
性はそのヒドロキシル価であり、これは70〜200
mgKOH／ｇ（100％不揮発分に基づいて）の範囲
に在るのが好ましく、０〜160mgKOH／ｇの範囲
に在るのがより好ましい。従つて当業者は選択し
た単量体の割合を容易に調節し得るものである。
付加重合体のフイルム形成性能力に関連する該重
合体の別の特性はそのガラス転移温度（Tg）で
ある。このガラス転移温度は−20゜〜＋40℃の範
囲にあるべきであり、−10゜〜＋30℃の範囲にある
のが好ましい。なお別の関連ある特性は付加重合
体の分子量であり；これは所望被覆層における良
好な機械的特性の達成と慣用のフイルム形成性固
形分での過度に高い組成粘度の回避との間に満足
な妥協点を与えるように5000〜30000の範囲にあ
るのが好ましく、10000〜15000（ゲル透過クロマ
トグラフイーにより測定した時のωの数値）の
範囲あるのがより好ましい。 本発明の組成物の架橋成分(ii)として用いる適当
なメラミン―ホルムアルデヒド反応生成物は、存
在するメチロール基又はアミノ基の80％以上が
C_1-4アルキル基でアルキル化されている反応生成
物である。これらの反応生成物には、分子中に単
一のトリアジン核を含有する「単量体状」反応生
成物、即ちペンタメトキシメチル―ヒドロキシメ
チルメラミン及びヘキサメトキシメチルメラミ
ン、及びメチレン基により互いに結合した２つ又
はそれ以上のトリアジン核を含有するより高度に
縮合した同族体反応生成物がある。好ましい反応
生成物は「単量体状」メチル化物質より主として
なる反応生成物、特にその主成分がヘキサメトキ
シメチルメラミンである反応生成物（市販されて
入手し得る生成物は普通混合物である）である。
これらの反応生成物の例は「シメル」（Cymel）
300301及び303（「シメル」はCyanamid Co.Ltdの
登緑商標である）である。 本発明の被覆組成物は80〜55重量％の付加重合
体(i)と20〜45重量％の架橋結合剤(ii)とを含んでな
るのが好ましい。 アルキル基が１〜４個の炭素原子を有する種類
のアルキル化アリールスルホン酸（以下では低級
アルキル化アリールスルホン酸と記載する）型の
適当な酸触媒には、ｐ―トルエンスルホン酸（通
常その１水和物の形で入手し得る）、キシレンス
ルホン酸、エチルベンゼンスルホン酸及びメチル
ナフタレンスルホン酸がある。この種の好ましい
一員はｐ―トルエンスルホン酸である。アルキル
基が８〜14個の炭素原子を含有する種類のアルキ
ル化アリールスルホン酸（以下では高級アルキル
化アリールスルホン酸と記載する）型の適当な触
媒にはｐ―オクチルベンゼンスルホン酸及びｐ―
ドデシルベンゼンスルホン酸がある。前記のアル
キル基は10〜13個の炭素原子を有するのが好まし
く、直鎖よりも分岐鎖アルキル基の方がより好ま
しい。特に有用であるこの種の成分には、ｐ―ド
デシルベンゼンスルホン酸、「アリーラン
（Arylan）SL60」（「アリーラン」はLankro
Chemical Co.Ltdの登緑商標である）として知ら
れる市阪されて入手し得るC₁₃分岐鎖アルキルベ
ンゼンスルホン酸及び「ナキユア」（Nacure）
155（「ナキユア」はKing Industriesの登緑商標で
ある）として知られるジ（C₉―アルキル化）ナ
フタレンジスルホン酸がある。本発明の組成物に
用いるに好ましい酸触媒混合物はｐ―トルエンス
ルホン酸１水和物と「アリーランSL60」とより
なる。 既述の如く、本発明の組成物中に用いた酸触媒
混合物の量は、スルホン酸（―SO₃H）基の全量
が付加重合体(i)と架橋結合剤(ii)との合計重量の
0.70〜2.1％の範囲にあるようにすべきである。
これらの範囲内では、低級アルキル化アリールス
ルホン酸と高級アルキル化アリールスルホン酸と
の相対的な割合は変化し得るが、本発明の利点は
従来技術の高温硬化と比較すると室温硬化が達成
される割には、低級アルキル化アリールスルホン
酸の使用割合を単に増大させることによつては決
まらないということである。かゝる割合の増大は
他の点で組成物の性能の劣化を生起し、例えば組
成物から誘導される被覆フイルムの光沢の低下を
生起する。本発明は高級アルキル化アリールスル
ホン酸を配合することによりこの欠点を招くこと
なく触媒活性の所要の増大を達成する。実際上、
室温付近で満足な硬化を行なうためには、低級ア
ルキル化アリールスルホン酸の割合は、組成物の
全フイルム形成性固形分に基いて1.5重量％の付
近にあるべきであるが、前述した理由のために約
３重量％より高くはあるべきでない。温和に上昇
した硬化温度（例えば６〜80℃で「低温焼付け」）
を想定する時には、0.8付近の低級アルキル化ア
リールスルホン酸の割合が十分であり得る。次い
で被覆組成物の満足な硬化速度を与えるように高
級アルキル化アリールスルホン酸の割合を選択
し；普通この割合は低級アルキル化アリールスル
ホン酸の割合よりもかなり大きい。一般的な手引
としては、ｐ―トルエンスルホン酸１水和物と前
記したC₁₃分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸と
よりなる好ましい酸混合物の場合には、これらの
成分の第１成分は組成物の全フイルム形成性固形
分に基いて0.2〜３％の量で存在し、第２成分は
２〜６％の量で存在する。と言うことができる。
室温硬化系についての第１成分と第２成分との代
表的な割合は、フイルム形成剤の全重量の約1.7
％の全―SO₃H基含量に対応する1.5％及び4.5％
の付近にある。 使用に当つて本発明の被覆組成物を製造する際
には、該組成物が必要とされる直前に３つの別個
成分(i)，(ii)及び(iii)を所望ならば全て一緒に配合で
きるが、別法として該組成物を二液（ツーパツ
ク）系として処方でき、１つのパツクは互いに成
分(i)及び(ii)より成り、別のパツクは成分(iii)よりな
り、これら２つのパツクは使用直前に配合する。
(i)及び(iii)の配合物の可使時間は数週間であり得る
けれども、二液形でこれら２つの成分を互いに処
方しないのが一般に好ましい。配合後に、完成し
た組成物は全組成に応じて数日の有用な可使時間
を有し得る。 前記組成物又はその成分の組合せは、諸成分が
互いに配合されるに都合良い範囲に諸成分の粘度
を持ち込む目的のため且つ全体として組成物に適
当な塗布特性を付与するために、架橋性のアクリ
ル被覆系に慣用である如き１つ以上の溶剤を配合
し得る。適当な溶剤には、脂肪族、脂還式及び芳
香族炭化水素、エステル、エーテル及びケトンが
ある。特に酸触媒は溶剤に担持されるのが都合良
いが、溶剤を選ぶのに注意を払うべきである。何
故ならば或る溶剤（例えばメチルイソブチルケト
ン）は強酸の存在下で樹脂化し変色する傾向があ
る。 被覆組成物中には、単一のヒドロキシル基含有
付加重合体(i)の代りに２つ以上のかゝる成分の混
合物を用い得るのが理解されるであろう。１つの
かゝる重合体は該組成物の主要なフイルム形成性
材料の一部を形成し得るけれども、存在する別の
かゝる重合体は例えば顔料分散剤として又は得ら
れる被覆層の特性の改質剤として作用する能力が
あり得る。更には、ニトロセルロース又はセルロ
ースアセテートブチレートの如き付加重合体型で
ないフイルム形成性材料を組成物中に含有させる
ことができ；セルロースアセテートブチレートの
場合の如くかゝる材料がヒドロキシル基を含有す
る場合には、当該材料が最終被覆層に共有結合さ
れるために、１つ以上の付加重合体と反応させる
のに必要な量以上に架橋結合剤(ii)の量を増大させ
るのが望ましくあり得る。 単一の架橋結合剤(ii)の代りに２つ以上の架橋結
合剤の混合物を用い得る。 既に論じた諸成分及び場合によつては溶剤に加
えて、本発明の組成物は顔料、充填剤及び可塑剤
の如き慣用成分を含有し得る。種々の型式の顔料
を配合することができ、それらのうちでも無機顔
料例えば金属酸化物及びクロム酸塩例えば二酸化
チタン，酸化鉄，酸化クロム及びクロム酸鉛，有
機顔料例えばフタロシアニンブル―及びフタロシ
アニングリーン，カルバゾールバイオレツト，ア
ントラピリミジンイエロー，フラバントロンイエ
ロー，イソインドリンイエロー及びキナクリドン
バイオレツト，カーボンブラツク及び例えば銅又
はアルミニウムの金属フレークを挙げ得る。適当
な充填剤にはカオリン，陶土及びタルクがある。
顔料又は充填剤は付加重合体成分(i)及び架橋結合
剤(ii)の何れか又は両方に都合良く配合し得る。し
かしながら、酸触媒混合物と反応し易い顔料又は
充填剤例えば炭酸カルシウムの使用は回避するの
は理解されるであろう。 本発明の組成物の全フイルム形成性固形分（即
ち顔料又は充填剤を含めて）は例えば施着時に25
〜45重量％の範囲であり；更に詳しく言えば金属
顔料入りの組成物では固形分は通常30〜35％の範
囲にあり、べた色（solid colour）組成物では固
形分は35〜40％の範囲にある。 本発明の組成物は刷毛塗り又は噴霧の如き既知
技術の何れかにより基材に施着し得る。 低級アルキル化アリールスルホン酸触媒を２％
付近で含有する組成物は、室温で約20分後に不粘
着性となるフイルムを与え且つ用いたアリールス
ルホン酸の濃度に応じて12〜24時間後に十分に硬
化するフイルムを与える。幾分上昇した硬化温度
（例えば60℃で「低温焼付け」）では、より低い濃
度の低級アルキル化アリールスルホン酸触媒を用
いて十分な硬化は30分で達成し得る。しかしなが
ら、既知の熱硬化性被覆組成物について慣用であ
る如き高い硬化温度例えば130℃の付近の温度の
使用は全く必要ない。かくして得られた被覆層フ
イルムは高度の光沢を有する。 本発明が提供する別の利点を次の如く記載し得
る。ヒドロキシル基含有重合体とジイソシアネー
トとを基剤とする室温硬化性組成物の記載は既に
成されている。ジイソシアネートの取扱いに十分
な用心が容易に採り得る用途には、この種の全着
色範囲の顔料配合組成物は通常市販されて入手し
得る。他方施用条件がこれらの処置を行うのが困
難とさせる場合には、組成物の顔料配合を再処方
する必要なしに同じ重合体を用いて所与のシソシ
アネート硬化組成物の色を近密に再生するけれど
も、酸触媒の存在下にアミノプラスト樹脂により
重合体を硬化させる本発明の形態に変化させ得る
のが望ましいことが多い。実際には、用いた酸触
媒が慣用の低級アルキル化アリールスルホン酸例
えばｐ―トルエンスルホン酸である場合には、ジ
イソシアネート硬化を酸で促進されるアミノプラ
スト樹脂硬化で置換するとかなりの着色差を生起
することが見出された。しかしながら驚くべきこ
とには、触媒作用を本発明で要求した如き酸触媒
の混合物により行なうならば得られる被覆層は対
応のイソシアネート硬化組成物からの被覆層とき
わめて近い色合となることを本発明者は見出し
た。 本発明を次の実施例により説明するが、これに
限定されるものではない。実施例中の部は重量部
である。 実施例 １ 本実施例は本発明による淡青色室温硬化性塗料
を説明する。 アクリル樹脂溶液(A)の調製 機械的撹拌機と、装入物に浸漬するのに十分な
長さの温度計と、試料管と、還流冷却器と液体添
加剤形成用の管と、不活性ガスのガスシールを与
える窒素導入用の管とを備えた10のフラスコ
に、次の成分を装入する： キシレン 1950ｇ エトキシエタノール 975ｇ 装入物の温度を140℃に昇温させ、液体添加剤
用管を経由して３時間の期間に亘つて定速で次の
混合物を押送する： メチルメタクリレート 990ｇ スチレン 990ｇ ２―ヒドロキシエチルメタクリレート 900ｇ アクリル酸 355ｇ 「カルデユラ」Ｅ 1265ｇ ｔ―ブチルパーベンゾエート 75ｇ 添加中に温度を138〜142℃に維持し、しかる後
に更に２時間維持する。装入物を放冷し次いで傾
シヤする。かくして製造した樹脂溶液の特性を測
定して、次の結を得る： 固形分 59.2重量％ 酸 価 固体樹脂の１ｇ当り0.2mgKOH ヒドロキシル価 固体樹脂の１ｇ当り151mgKOH 粘 度 25℃で８ポイズ 換算粘度^* 0.10dl／ｇ ＊１，２―ジクロロエタンとエタノールとの95：
５混合物に入れた溶液100ml中に0.5ｇの固体樹
脂の濃度でオストワルトＵ字管粘度計中で測定
して次式： （溶液の流れ時間）−（溶剤の流れ時間）／（溶剤の流
れ時間）×（溶液の濃度ｇ／100ml） により与えられる。 顔料の分散物(B)の調製 二酸化チタン顔料を、キシレンに溶かしたアク
リル分散用樹脂の溶液と共にボールミル粉砕する
ことにより白色顔料分散物を形成する。インダン
トロンブルー顔料をアクリル分散用樹脂の溶液と
共にボールミル粉砕することにより青色顔料分散
物を同様に形成する。これら２つの分散物を次い
で追加量の分散用樹脂と一緒に配合して次の組成
を有する淡青色の顔料分散物を製造する： 重量部 二酸化チタン顔料 54.65 インダントロンブルー顔料 1.40 アクリル分散用樹脂（固形分） 12.97 キシレン 30.98 100.00 澄明な配合用溶液(C)の調製 次の成分を互いに完全に混合する： 重量部 前記のアクリル樹脂溶液(A) 62.86 アクリル分散用樹脂（英国特許第1393243号明
細書の実施例２に記載の如き；キシレン中に50
％固形分） 18.85 流れ調整剤 1.17 酢酸ブチル 8.56 キシレン 8.56 100.00 淡青色塗料基剤(D)の調製 次の成分を低温配合する： 重量部 前記の顔料分散物(B) 177.0 前記のアクリル樹脂溶液(A) 153.0 流れ調整剤 3.4 酢酸ブチル 15.3 キシレン 15.3 前記の澄明な配合溶液(C) 636.0 1000.0 室温硬化性塗料の製造 以下に与えた順序で次の成分を互いに混合す
る： 重量部 前記の淡青塗料基剤(D) 100.00 前記の澄明な配合溶液(C) 12.00 ヘキサメトキシメチルメラミンｎ―ブタノール
中の75％溶液（Cyanamide Co.からの「シメ
ル」300） 15.00 ｐ―トルエンスルホン酸１水和物ｎ―ブタノー
ル中の５℃溶液 0.87 ｐ―（C₁₃―分岐鎖アルキル）ベンゼンスルホ
ン酸，ｎ―ブタノール中の50％溶液（Lankro
Chemical Co.からの「アリーラン」SL60） 2.6 この組成物では、アクリル樹脂（アクリル分散
用樹脂を含めて）及びヘキサメトキシメチルメラ
ミンは80.1：19.9の重量比で存在し、−SO₃H基の
含量はアクリル樹脂とヘキサメトキシメチルメラ
ミンとの合計重量の大体0.9％である。 得られる塗料は、交互する白黒市松模様に印刷
した紙片を貼り付けた下塗り鋼板上に、模様を消
すに丁度十分な厚さにまで噴霧する。鋼板（パネ
ル）を室温で18時間乾燥させる。次いでフイルム
は表面に損傷を生起することなく取扱うのに十分
な程硬質となり、良好な光沢を有し、石油留分で
の班点発生に耐性である。 実施例 ２ 本実施例は実施例１の塗料と同様な顔料入りの
室温硬化性塗料を説明するが但し、アクリル重合
体と架橋結合剤との割合を変化させて用いる。 顔料分散物の調製 実施例１(B)に記載した方法を反復するが但し次
の最終組成を与えるように調節した量の成分を用
いて行なう： 重量部 二酸化チタン顔料 56.92 インダントロンブルー顔料 1.42 アクリル分散用樹脂（実施例１(C)に記載の如
き：100％固形分） 12.07 キシレン 29.59 100.00 淡青色塗料基剤の調製 次の成分を低温度配合する： 重量部 顔料分散物（前記の如く） 445.50 アクリル樹脂溶液（実施例１(A)に記載の如く）
431.00 アクリル分散用樹脂（実施例１(C)に記載の如
く；キシレン中の50％固形分） 21.80 流れ調整剤 18.00 キシレン 41.85 酢酸ブチル 41.85 100.00 室温硬化性塗料の製造 以下に挙げた順序で次の成分を互いに混合す
る： 重量部 淡青色塗料基剤（前記の如き） 100.00 メラミン―ホルムアルデヒド樹脂溶液（以下に
記載の如き） 40.00 酸触媒溶液（以下に記載の如き） 32.00 172.00 得られる塗料を実施例１に記載した要領でパネ
ルに施着し乾燥させる。実施例１に記載したのと
同様な結果を得る。 前記処方物で用いたメラミン―ホルムアルデヒ
ド樹旨溶液は次の組成を有する： 重量部 ヘキサメトキシメチルメラミン（Cyanamid
Coからの「シメル」301） 50.00 芳香族炭化水素，沸騰範囲160〜180℃：芳香族
含量96％ 25.00 酢酸ブチル 15.00 酢酸２―エトキシエチル 10.00 100.00 前記処方に用いた酸触媒溶液は次の組成を有す
る： 重量部 ｐ―トルエンスルホン酸１水和物 2.44 ｐ―（C₁₃―分岐鎖アルキル）ベンゼンスルホ
ン酸 7.32 イソプロパノール 50.13 脂肪族炭化水素沸騰範囲100〜120℃： 40.11 ５％芳香族含量 100.00 前記の塗料組成物において、アクリル樹脂（ア
クリル分用樹脂を含めて）及びメラミン―ホルム
アルデヒド縮合物は61.53：38.47の重量比で存在
し、スルホン酸基の含量はアクリル樹脂とメラミ
ン―ホルムアルデヒド縮合物の全重量に基いて
1.71％である。 実施例 ３ 本実施例は実施例２の組成物と同様な組成物を
説明するが、相異なる顔料配合を用いる。 顔料分物の調製 実施例１(B)の方法を反復するが、但し次の成分
組成を用いる： 重量部 カーボンブラツク顔料 8.24 アクリル分散用樹脂（実施例１(C)に記載の如
き：100％固形分） 29.22 キシレン 62.54 100.00 黒色塗料基剤の調製 次の成分を低温配合する： 重量部 顔料分散物（前記の如き） 236.8 アクリル樹脂溶液（実施例１(A)に記載の如き）
571.8 アクリル分散散用樹脂（実施例１(C)に記載の如
き：キシレン中に50％固形分） 33.1 流れ調整剤 24.3 キシレン 67.0 酢酸ブチル 67.0 100.00 室温硬化性塗料の製造 以下に挙げた順序で次の成分を互いに混合す
る： 重量部 黒色塗料基剤 100.0 メラミン―ホルムアルデヒド樹脂溶液（実施例
２に記載の如き） 51.2 酸触媒溶液（実施例２に記載の如き） 41.0 192.2 実施例１に記載した要領で得られる塗料をパネ
ルに施着し乾燥させ、実施例１に記載したのと同
様な結果を得る。 前記の組成物において、アクリル樹脂（アクリ
ル分散用樹脂を含めて）及びメラミン―ホルムア
ルデヒド縮合物は62.37：37.63の重量比で存在
し、スルホン酸基の含量はアクリル樹脂とメラミ
ン―ホルムアルデヒド縮合物との全重量の1.67％
である。 実施例 ４ 本実施例は実施例２の組成物に相当する「低温
焼付け」塗料組成物の製造を説明する。 以下に挙げた順序で次の成分を互いに混合す
る： 重量部 淡青色塗料基剤（実施例２に記載の如き）
100.0 メミン―ホルムアルデヒド樹脂溶液（実施例２
に記載の如き） 40.0 酸触媒溶液（以下に記載の如き） 30.5 60℃で30分間加熱することにより被覆層を硬化
させる以外は実施例１に記載した要領で得られる
塗料をパネルに施着する。フイルムは次いで取扱
うのに十分な程硬質であり、良好な光沢を有し、
石油留分での斑点に耐性である。 前記の処方で用いた酸触媒溶液は次の組成を有
する。 重量部 ｐ―トルエンスルホン酸１水和物 1.26 ｐ―（C₁₃―分岐鎖アルキル）ベンゼンスルホ
ン酸 3.77 イソプロパノール 52.76 脂肪族炭化水素、沸騰範囲100〜120℃：５％芳
香族含量 42.21 100.00 前記の塗料組成物においては、アクリル樹脂と
メラミン―ホルムアルデヒド縮合物との比率は実
施例２におけるのと同じであり；スルホン酸基の
含量はアクリル樹脂とメラミン―ホルムアルデヒ
ド縮合物との全重量の0.84％である。 実施例 ５ 本実施例は実施例３の組成物に対応する「低温
焼付け」塗料組成物の製造を説明する。 以下に与えた順序で次の成分を互いに混合す
る： 重量部 黒色塗料基剤（実施例３に記載の如き） 100.0 メラミン―ホルムアルデヒド樹脂溶液（実施例
２に記載の如き） 51.2 酸触媒溶液（実施例４に記載の如き） 39.0 実施例４に記載したのと同じ要領で得られる塗
料をパネルに施着し；同様な結果を得る。 前記の塗料組成物において、アクリル樹脂とメ
ラミン―ホルムアルデヒド縮合物との比率は実施
例３におけるのと同じであり、スルホン酸基の含
量はアクリル樹脂とメラミン―ホルムアルデヒド
縮合物との全重量の0.82％である。 実施例 ６ 本実施例は、顔料入り下塗り上に「クリアー」
として施着するのに適当な顔料末配合室温硬化性
塗料組成物及び「低温焼付け」硬化性塗料組成物
の製造を説明する。 澄明な塗料基剤の調製 次の成分を低温配合する： 重量部 アクリル樹脂溶液（実施例１(A)に記載の如き）
59.50 アクリル分散用樹脂（実施例１(C)に記載の如
き；キシレン中の50％固形分溶液） 17.85 光線保護剤 0.90 流れ調整剤 1.91 酢酸ブチル 9.92 キシレン9.92 100.00 (i) 室温硬化性塗料の製造 以下に挙げた順序で次の成分を混合する； 重量部 澄明な塗料基剤 100.0 メラミン―ホルムアルデヒド樹脂溶液（実施例
２に記載の如き） 51.2 酸触媒溶液（実施例２に記載の如き） 41.0 顔料入りアクリル下塗で前もつて被覆したパ
ネルに得られる澄明な塗料を施着し、室温で18
時間乾燥させる。良好な光沢と石油留分斑点に
対する良好な耐性とを有するフイルムが得られ
る。澄明な塗料はニトロセルロース又はポリエ
ステル下塗り上に同じ結果を有しながら施着し
得る。 前記の塗料組成物において、アクリル樹脂
（アクリル分散用樹脂を含めて）とメラミン―
ホルムアルデヒド縮合物との比率は63.3：36.7
であり、スルホン酸基の含量はアクリル樹脂と
メラミン―ホルムアルデヒド縮合物との全重量
の1.63％である。 (ii) 「低温焼付け」硬化性塗料の製造 前記(i)に記載した方法を反復するが、但し用
いた酸触媒溶液の量を39重量部に減少させ且つ
パネルに施着したクリアーコートを60℃の温度
で30分間硬化させるものとする。前記(i)に記載
したのと同様な結果を得る。 この塗料組成物においては、アクリル樹脂と
メラミン―ホルムアルデヒド縮合物との比率は
前記(i)におけるのと同じであるが、スルホン酸
基含量は0.80である。 実施例 ７ 本実施例は金属顔料配合室温硬化性塗料組成物
及び「低温焼付け」硬化性塗料組成物の製造を説
明する。 アルミニウム分散物の製造 実施例１(B)に記載した要領で次の成分を配合す
る； 重量部 アルミニウムペースト（脂肪族炭化水素中の70
％） 35.00 アクリル分散用樹脂（実施例１(C)に記載の如
き；100％固形分） 22.50 キシレン 42.50 100.00 「ベントン」分散物の製造 実施例(B)に記載した要領で次の成分を配合す
る； 重量部 「ベントン」38 5.20 アクリル分散用樹脂（実施例１(C)に記載の如
き；100％固形分） 23.65 キシレン 71.15 100.00 「ベントン」は登録商標である。 青色顔料分散物の製造 実施例１(B)に記載した要領で次の成分を配合す
る； 重量部 フタロシアニンブル―顔料 12.85 アクリル分散用樹脂（実施例１(C)に記載の如
き：100％固形分） 16.82 キシレン 70.33 100.00 (i) 銀色塗料基剤の製造 次の成分を低温配合する； 重量部 アルミニウム分散物（前記の如き） 7.23 「ベントン」分散物（前記の如き） 6.22 アクリル分散用樹脂（実施例１(C)に記載の如
き；キシレン中の50％固形分溶液） 6.72 アクリル樹脂溶液（実施例１(A)に記載の如き）
42.80 セルロースアセテート―ブチレート溶液（１：
１の酢酸ブチル／酢酸２―エトキシエチル中の
30％固形分） 15.69 流れ調整剤 2.76 キシレン 9.29 酢酸ブチル 9.29 100.00 (i)(a) 室温硬化性の銀色金属塗料の製造 以下に挙げた順序で次の成分を混合する； 重量部 銀色塗料基剤（前記の如き） 100.00 メラミン―ホルムアルデヒド樹脂溶液（実施
例２に記載の如き） 51.3 酸触媒溶液（実施例４に記載の如き） 78.0 得られた塗料は、下塗り鋼板上に噴霧する
ことにより施着し、被覆層は室温で18時間乾
燥させる。得られたフイルムは良好な金属外
観と良好な光沢と石油留分斑点に対する良好
な耐性とを有する。 (i)(a) 「低温焼付け」硬化性の銀色金属塗料の製
造 以下に挙げた順序で次の成分を混合する； 重量部 銀色塗料基剤（前記の如き） 100.00 メラミン―ホルムアルデヒド樹脂溶液（実施
例２に記載の如き） 51.3 酸触媒溶液（実施例４に記載の如き） 39.0 60℃で30分間加熱することにより被覆層を
硬化させる以外は前記(i)(a)に記載した如く、
得られる塗料を下塗りパネルに施着する。(i)
(a)の結果と同様な結果を得る。 前記の塗料組成物(i)(a)及び(i)(b)において、ア
クリル樹脂（アクリル分散用樹脂をも含めて）
とメラミン―ホルムアルデヒド縮合物との比率
は両分の場合55.35：44.65であり；スルホン酸
基の含量はそれぞれ1.95％及び0.98％である。 (ii) 暗青色の金属塗料基剤の製造 以下に挙げた順序で次の成分を混合する； 重量部 青色顔料分散物（前記の如く） 31.68 アルミニウム分散物（前記の如く） 3.88 「ベントン」分散物 3.33 アクリル樹脂溶液（実施例１(A)に記載の如き）
46.76 セルロースアセテート―ブチレート溶液（１：
１のブチルアセテート／２―エトキシエチルア
セテート中の30％固形分） 6.55 流れ調整剤 2.08 酢酸ブチル 2.86 酢酸２―エトキシエチル 2.86 100.00 (ii)(a) 室温硬化性の暗青色金属塗料の製造 以下に挙げた順序で次の成分を混合する； 重量部 暗青色の金属塗料基剤（前記の如き） 100.00 メラミン―ホルムアルデヒド樹脂溶液（実施
例２に記載の如き） 51.00 酸触媒溶液（実施例４に記載の如き） 77.5 得られる塗料を前記(i)(a)に記載の如く施着
すると同様な結果を得る。 (ii)(b) 「低温焼付け」の暗青色金属塗料の製造 以下に挙げた順序で次の成分を配合する； 重量部 暗青色の金属塗料基剤（前記の如き） 100.00 メラミン―ホルムアルデヒド樹脂溶液（実施
例２に記載の如き） 51.0 酸触媒溶液（実施例４に記載の如き） 39.0 得られる塗料を前記(i)(b)に記載の如く施着
すると同様な結果を得る。 前記の塗料組成物(ii)(a)及び(ii)(b)において、ア
クリル樹脂（アクリル分散用樹脂も含めて）と
メラミン―ホルムアルデヒド縮合物との比率は
両方の場合57.62：42.38であり；スルホン酸基
の含量はそれぞれ1.85％及び0.93％である。 実施例 ８ 次の実施例は硬化触媒として本発明の２つの酸
配合物を用いた際のフイルム（塗膜）特性におけ
る効果及び各配合物単独の個々成分を用いた際の
フイルム特性における効果を比較する。各々の場
合において、それぞれ淡ベージユ色のべた色塗料
と青色金属顔料配合塗料とを用いて比較を行い、
両方の塗料とを室温で硬化するように処方され
る。 Ａ(1) 淡ベージユ色の塗料基剤の製造 次に成分を配合する； 重量部 二酸化チタン顔料 23.50 酸化鉄（黄色）顔料 0.66 酸化鉄（赤色）顔料 0.26 カーボンブラツク顔料 0.08 アクリル分散用樹脂（実施例１に記載の如き）
13.55 キシレン 9.70 酢酸ブチル 3.49 アクリル樹脂溶液（実施例１に記載の如き）
45.39 添加剤（流れ調整剤及び沈降防止助剤） 3.37 100.00 Ａ(2) 青色金属塗料基剤の製造 次の成分を配合する： 重量部 カーボンブラツク顔料 0.04 フタロシアニンブル―顔料 0.27 アルミニウムペースト 3.12 アクリル分用樹脂（実施例１に記載の如く）
8.51 アクリル樹脂溶液（実施例１に記載の如く）
40.80 キシレン 17.41 酢酸ブチル 13.33 酢酸エトキソール 6.37 セルロースアセテート・ブチレート樹脂 5.46 ベントン38 0.09 添加剤（流れ調整剤及び沈降防止助剤） 4.30 100.00 Ｂ 酸触媒溶液の製造 (a) 酸溶液の各々について次の標準溶剤混合物
を用いる； 重量部 イソプロパノール 903.0 脂肪族炭化水素、沸騰範囲138〜165℃ 451.0 脂肪族炭化水素、沸騰範囲98〜122℃ 451.0 (b) 次の酸溶液を調製する； (i) ｐ―トルエンスルホン酸 5.6 溶剤混合物(a) 100.0 (ii) 「アリーラン」SL60 15.6 溶剤混合物(a) (iii) ｐ―トルエンスルホン酸 2.7 「アリーラン」SL60 8.1 溶剤混合物(a) 100.0 (iv) 「ナキユア」155 14.4 溶剤混合物(a) 100.0 (v) ｐ―トルエンスルホン酸 2.7 「ナキユア」155 7.4 溶剤混合物(a) 100.0 Ｃ 室温硬化性塗料の製造 (B)に記載した酸触媒溶液の各々を順次用いて
次の一般的な調製物により一連の塗料を形成す
る；ベタ色塗料 重量部 淡ベージユ塗料基剤 100.0 ヘキサメトキシメチルメラミン、（「シメル」
301、以下の実施例９(A)に示した溶剤混合物中
の50％溶液） 51.2 酸触媒溶液 41.0 アセトン 41.2 金属塗料 重量部 青色金属塗料基剤 100.0 ヘキサメトキシメチルメラミン、（「シメル」
301、以下の実施例９(A)に示した溶剤混合物中
の50％溶液） 51.2 酸触媒溶液 41.0 アセトン 41.2 Ｄ 塗料の施着及び試験法 乾燥時間、石油留分耐性及び硬度を測定する
には、前記(C)に記載の如き各々の塗料を自動糊
引機により澄明なガラス板に0.02cmのフイルム
スプレツダーを用いて施着する。 光沢、接着及び耐水性を測定するには、予備
処理した下塗り鋼板に各々の塗料を同様に施着
する。 測定した乾燥時間は塗膜が20℃での感触に対
して不粘着性となるに要する時間である。 石油留分耐性は20℃で塗膜に２滴の“Shell”
４―星石油留分を施用することにより、24時間
又は48時間老化させた塗膜について測定する。
塗膜の浮き及び石油留分を施用してから浮きが
生起する前に経過した時間を記録する。大体20
分後に浮きが生起しないならば、塗膜を拭いて
清浄にし、軟化、膨潤又は汚染について検査す
る。１週間老化後に試験を塗膜について反復す
る。 塗膜の硬度は「塗料試験手引ぃ（ed.G.G.
Sward；ASTM Special Technical
Publication500、13版、1972、286頁）に記載
の如くErichsen Konig振子型装置を用いて測
定する。試験はそれぞれ施着してから24時間後
及び１週間後に行なう。 光沢はそれぞれ施着してから24時間後及び１
週間後にシーン（Sheen）装置の45゜光沢計を
用いて測定する。 クロスハツチ接着力は次の方法により試験す
る。 外科用メスを用いて塗膜に大体2.4mm離れた
６本の平行な切線を形成する。25個の正方形の
格子が形成されるように最初の切線に対して直
角に別の６本の切線を形成する。非剥離種の接
着テープの１片を前記膜様に施着する。消しゴ
ムでこすることにより良好な接着が確保され
る。次いで接着テープの自由端部で引張ること
によりテープを除去する。陰影をつけた模様内
に残留する塗料の割合についてパネルを評価す
る。 「グラベロメーター（Gravellometer）」試験、 塗膜で被覆した鋼板を、長さ4.5ｍ、内径50
mmの垂直管の下方に45゜の角度で傾斜保持する。
次いで50ｇの0.635cm鋼製ボールベアリングを
一度に垂直管を下つてパネル上に降下させる。
塗膜を接着力について評価する。 耐水性試験 (a) 温水浸漬試験はSociety of Motor Manu
―facturers and Traders Test 57に一致
し、塗膜を担持し且つ耐水性塗料を下地に塗
つた鋼板を、250時間38℃に維持した循環蒸
留水含有浴に浸漬することを伴なう。パネル
は光沢、汚染及びふくれについて周期的に評
価する。ふくれの程度は英国標準規格
AU148Pt（1969）に記載した尺度により
評価する。 (b) 冷水噴霧試験パネルを包囲物に入れ、これ
に500時間４℃に維持した蒸留水を噴霧する。
パネルは温水浸漬試験の如く評価する。 全ての前記試験の結果は添附の表に示す。 実施例 ９ この実施例では、種々のアルキル化メラミン―
ホルムアルデヒド反応生成物を用いた際にフイル
ム特性における作用を比較する。 Ａ メラミン―ホルムアルデヒド樹脂溶液の調製 (a) 樹脂溶液の各々について次の標準的な溶剤
混合物を用いる； 重量部 芳香族炭化水素、沸騰範囲157〜180℃ 25.0 酢酸ブチル 15.0 芳香族炭化水素、沸騰範囲192〜208℃ 8.0 パイン油 2.0 (b) 次の樹脂溶液を調製する； 重量部 (i) 「シメル」30 50 前記の溶剤混合物(a) 50 (ii) 「シメル」1130（本質的にヘキサメトキ
シメチルメラミン） 50 溶剤混合物(a) 50 (iii) メチル化／ブチル化メラミン―ホルムア
ルデヒド樹脂 50 溶剤混合物(a) 10 (iv) イソプロピル化メラミン―ホルムアルデ
ヒド樹脂 50 溶剤混合物(a) 16 (v) 「マプレナル（Maprenal）」MF60＊
（イソブチル化メラミン―ホルムアルデヒ
ド樹脂） 50 溶剤混合物(a) ５ （＊「マプレナル」はHoechst AGの登
録商標である） Ｂ 室温硬化性塗料の製造 (A)に記載したメラミン―ホルムアルデヒド樹
脂溶液の各々を順次用いて、次の一般的な処方
により一連の塗料を形成する； 重量部 淡ベージユ塗料基剤（実施例８(A)に記載の如
き） 100.0 メラミン―ホルムアルデヒド樹脂溶液 51.2 酸触媒溶液（実施例８(B)(b)(iii)に記載の如き）
41.0 アセトン 41.2 Ｃ 塗料の施着及び試験法 前記(B)で形成した塗料の各々をガラスパネル
及び鋼製パネルに施着し、実施例８(D)に記載の
如く試験する。結果を添附の表に示す。 実施例 10 この実施例では、種々のヒドロキシル基含有重
合体を基剤とする本発明の３つの組成物について
比較する。 Ａ ヒドロキシル基含有重合体の調製 (i) 実施例１のアクリル樹脂溶液(A)の調製を反
復する。 (ii) 実施例１(A)の調製法を反復するが、そこで
記載した単量体混合物の代りに次の単量体混
合物を用いる； 重量部 メチルメタクリレート 41.3 ２―エチルヘキシルアクリレート 27.5 ２―ヒドロキシエチルメタクリレート 31.2 100.00 得られる樹脂溶液は60％の固形分を有す
る。前述した如き成分単量体の割合は樹脂が
実施例１に記載した樹脂と同じヒドロキシル
価及びガラス転移温度を有するように選択す
る。 (iii) 実施例１(A)の調製法を反復するが、そこで
記載した単量体混合物の代りに次の単量体混
合物を用いる； 重量部 メチルメタクリレート 43.1 ２―エチルヘキシルアクリレート 22.4 ２―ヒドロキシイソプロピルメタクリレート
34.5 100.00 得られる樹脂溶液は50％の固形分を有し、
該樹脂は137mgKOH／ｇ（不揮発分）のヒド
ロキシル価を有する。該樹脂のガラス転移温
度は29℃であると計算される。 Ｂ 顔料分散物の調製 次の成分を用いて実施例１のＢ部分に記載し
た方法を反復する； 重量部 フタロシアニンブル―顔料 3.9 二酸化チタン顔料 568.8 水和酸化鉄顔料 3.5 カルバゾールジオキサジンバイオレツト顔料
0.2 「ベントン」 6.5 アクリル分散用樹脂（実施例１の如き） 95.0 キシレン 325.0 1002.9 Ｃ 塗料基剤の製造 次の成分を低温配合して一連の３つの塗料基
剤を製造する； 重 量 部 顔料分散物（前記(B)の如き） 201 201 201 アクリル分散用樹脂（英国特許第1393243号明
細書の実施例に記載の如き；キシレン中の０％
固形分） 36 36 36 ヒドロキシル基含有重合体（前記(A)(i)の如き）
212 ― ― ヒドロキシル基含有重合体（前記Ａ(ii)の如き）
― 212 ― ヒドロキシル基含有重合体（前記Ａ(iii)の如き）
― ― 254 添加剤（流れ調整剤及び沈降防止助剤）
９ ９ ９ 次いで得られる塗料基剤の各々を酢酸ブチル
とキシレンとの１：１混合物で薄めて2.2ポイ
ズの粘度（円錐平板粘度計により測定）にす
る。 Ｄ 室温硬化性塗料の製造 (c)に記載した３つの塗料基剤の各々から次の
組成により塗料を形成する； 重量部 塗料基剤（不揮発性固形分として） 58 ヘキサメトキシメチルメラミン溶液（実施例２
に記載の如き） 51.2 酸触媒溶液（実施例８(B)(b)(iii)に記載の如き）
41.0 アセトン 41.2 Ｅ 塗料の施着及び試験法 前記(D)の如く形成した塗料の各々を、実施例
８(D)に記載した如ガラスパネル及び鋼製パネル
に施着し、試験した。結果は添附の表に示
す。

【表】

【表】

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (i) 少くとも１つのα，β―エチレン系不飽
   和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステルを
   含めてα，β―エチレン系不飽和単量体類の共
   重合により得られたヒドロキシル基含有付加重
   合体の90〜50重量％と； (ii) アルキル基が１〜４個の炭素原子を有する実
   質的に完全にアルキル化したメラミン―ホルム
   アルデヒド反応生成物よりなる架橋結合剤の10
   〜50重量％と； (iii) アルキル基が１〜４個の炭素原子を有するア
   ルキル化アリールスルホン酸の含量が前記成分
   (i)及び(ii)の全重量の３％より低くあるようにし
   かもスルホン酸（―SO₃H）基の総含量が前記
   成分(i)及び(ii)の全重量の0.70〜2.1％の範囲に
   あるように、アルキル基が１〜４個の炭素原子
   を有するアルキル化アリールスルホン酸とアル
   キル基が８〜14個の炭素原子を有するアルキル
   化アリールスルホン酸との混合物よりなる酸触
   媒とを含有してなる被覆組成物。 ２ ヒドロキシル基含有付加重合体は少くとも１
   つのアクリル酸又はメタクリル酸のヒドロキシア
   ルキルエステルの重合又は共重合によつて得られ
   たアクリル樹脂である特許請求の範囲第１項記載
   の組成物。 ３ ヒドロキシアルキルエステルはアクリル酸２
   ―ヒドロキシエチル、メタクリル酸２―ヒドロキ
   シエチル、アクリル酸２―ヒドロキシプロピル、
   メタクリル酸２―ヒドロキシプロピル、アクリル
   酸ヒドロキシイソプロピル、メタクリル酸ヒドロ
   キシイソプロピル及びこれらの混合物及びメタク
   リル酸４―ヒドロキシブチルから選ばれる特許請
   求の範囲第１項記載の組成物。 ４ ヒドロキシル基含有重合体を誘導する単量体
   類にはカルボキシル基含有単量体がある特許請求
   の範囲第２項又は第３項記載の組成物。 ５ ヒドロキシル基含有重合体は (a) α，β―エチレン系不飽和カルボン酸と第３
   級脂肪族カルボン酸のグリシジルエステルとの
   １：１のモル比の付加物あるいはα，β―エチ
   レン系不飽和カルボン酸のグリシジルエステル
   と第３級脂肪族カルボン酸との１：１のモル比
   付加物である単量体と (b) α，β―エチレン系不飽和カルボン酸とヒド
   ロキシアルキルエステルと (c) ヒドロキシル基を含有しない１つ又はそれ以
   上のα，β―エチレン系不飽和単量体との共重
   合によつて 得られ、前記の付加物は共重合反応前、反応中又
   は反応後に形成される特許請求の範囲第１項〜第
   ４項の何れかに記載の組成物。 ６ ヒドロキシル基含有付加重合体が70〜200mg
   KOH／ｇの範囲のヒドロキシル価を有する特許
   請求の範囲第１項〜第５項の何れかに記載の組成
   物。 ７ ヒドロキシル基含有付加重合体が−20℃〜＋
   40℃の範囲のガラス転移温度を有する特許請求の
   範囲第１項〜第６項記載の組成物。 ８ ヒドロキシル基含有付加重合体が5000〜
   30000の範囲の分子量を有する特許請求の範囲第
   １項〜第７項の何れかに記載の組成物。 ９ アルキル化メラミン―ホルムアルデヒド反応
   生成物はヘキサメトキシメチルメラミンより主と
   してなる特許請求の範囲第１項〜第８項の何れか
   に記載の組成物。 １０ 80〜55重量％の付加重合体(i)と20〜45重量
   ％の架橋結合剤(ii)とを含んでなる特許請求の範囲
   第１項〜第９項の何れかに記載の組成物。 １１ アルキル基が１〜４個の炭素原子を有する
   アルキル化アリールスルホン酸はｐ―トルエンス
   ルホン酸、キシレンスルホン酸、エチルベンゼン
   スルホン酸及びメチルナフタレンスルホン酸から
   選ばれる特許請求の範囲第１項〜第１０項の何れ
   かに記載の組成物。 １２ アルキル基が８〜14個の炭素原子を有する
   アルキル化アリールスルホン酸はｐ―オクチルベ
   ンゼンスルホン酸、ｐ―ドデシルベンゼンスルホ
   ン酸、C₁₃分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸及
   び（C₉―アルキル化）ナフタレンジスルホン酸
   から選ばれる特許請求の範囲第１項〜第１１項の
   何れかに記載の組成物。 １３ 酸触媒はｐ―トルエンスルホン酸とC₁₃分
   岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸との混合物より
   なる特許請求の範囲第１１項又は第１２項記載の
   組成物。