JPH0214948B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、100℃を越えるまでは共に反応して
はならず100℃を越えて迅速に共に反応する必要
がある二種以上の反応性成分を含有する組成物に
関する。これらの組成物はシーラント組成物の分
野、高固形分被覆物の分野、及び反応射出成形の
分野を含め種々の分野に有用である。 シーラント組成物の分野に於て、本発明はとり
わけ断熱ガラスのシーリングに有用なワンパツケ
ージ熱硬化性組成物に関する。 断熱ガラスという用語は、ガラスの板からなる
構造物をいい、このガラスの表面は隔置された関
係にあり、これによりガラス板の間に該構造物に
断熱性を付与する空間を与える。その量も広範な
使用形態に於て、２つの平行なガラスの板は板の
周辺付近に位置されかつ板の端部から近い距離押
込められた金属製スペーサーにより隔置された関
係に位置され、これによりＵ字型のチヤンネルを
形成し、このＵ字体の脚部はガラス板の内部表面
端部からなりＵ字体の底部はスペーサーの側部か
らなる。典型的には、スペーサーは水吸収材料、
例えばモレキユラーシーブが充填された中空部材
であり、ガラス板の間に囲まれた空間を乾燥状態
に保つ。上記構造物に於て、前記Ｕ字型チヤンネ
ルはシーラント、一般には重合体組成物で充填さ
れるが、これは満足のいく使用のための性質の組
合せをもつ必要がある。 上記シーラントは、極めて低い水蒸気透過
（WVT）率をもつ必要があり、その結果水分が
ガラス板の間の乾燥空間に入ることが防止され
る。空間中の水分の存在は、その断熱価値を減少
する傾向がある。空間中の水分はまたガラス板に
凝縮して美感上の問題を生起する。シーラントが
満足な低いWVT率を有しない場合には、中空ス
ペーサー中の水吸収材料の容量を越え水分が空間
中に入つていくであろう。 上記シーラントは一般に日光、水分及び温度の
大きな変化への暴露を含め通常の使用条件下で長
期間にわたり崩壊されないガラスとの優れた結合
を形成すきである。 更に、シーラントはそれ自体ガラス板の間の空
間に入る物質源であつてはならない。シーラント
を構成する一種以上の成分が空間に揮発すると、
しばしばガラス板の化学的曇りと称される曇りが
生じることがある。 温度変化は断熱ガラス構造物の収縮と膨脹を起
こす傾向がある。それ故、シーラントは少くとも
100％の伸び、好ましくは少くとも200％の伸びを
もつべきである。 シーラントはまた通常のコーキング材及びパテ
との接触による劣化に耐えるべきである。 シーラント組成物はツウパツケージ配合または
ワンパツケージ配合として分類し得る。ツウパツ
ケージ配合は適用直前に一緒に混合される別々の
パツケージにその反応体を貯蔵し、これにより早
期硬化問題を避ける。しかしながら、いくつかの
適用に於ては、予備混合を必要とすることは、ワ
ンパツケージシーラント配合が解決せんと試みた
決定的な商業的な欠点である。 ワンパツケージシーラント配合は一つのパツケ
ージ中にその全ての反応体を貯蔵する。このよう
な配合は室温で、あるいは水分もしくは空気の不
在下で無期限に安定でなければならない。これら
のシーラント380℃（100〓）での“加熱貯蔵
（hot storage）”中に硬化すべきではない。これ
らの反応体は一層高められた温度（100〜200℃）
あるいは雰囲気水分もしくは空気に暴露されると
活性化され、すなわち硬化し始める。理想的な配
合は活性化の除去の際に硬化し続けるであろう。 有機合成中に不活性誘導体による反応性官能基
のブロツク化は公知の合成手段である。所望の合
成上の変形が一旦達成されると、ブロツク化剤は
遊離され、これによりもとの反応性官能基を再生
する。ブロツク化剤の除去は化学反応により、し
ばしば昇温での熱解離により達成し得る。 “ブロツク化イソシアネート”は遊離のイソシ
アネート基を含有せず、室温では比較的不活性で
あるが昇温下で遊離イソシアネートと同様の様式
で反応する化合物である。イソシアネートから上
記化合物の形成は次式で示すことができる。 RNCO＋HZRNHCOZ ブロツク化剤（HZ）は80〜130℃の限界解離温
度もつべきであり、これにより雰囲気温度でのイ
ソシアネート基の完全ブロツク化と典型的な押出
温度での完全解離を確実にする。典型的なブロツ
ク化剤はフノール類およびチオール類、三級アル
コール類、二級芳香族アミン類、亜硫酸水素ナト
リウム、イミド類および１，３―ジカルボニル化
合物類の如き化合物類を含む。 通常のワンパツケージシーラント配合系の一例
は、イソシアネート末端ポリマーおよび硬化剤、
典型的にはアルコールまたはアミンを使用する。
イソシアネート末端ポリマーと硬化剤との早期反
応はイソシアネート基を熱解離ブロツク化剤でブ
ロツクすることにより防止される。 ブロツクが一旦はずれると、遊離イソシアネー
トが硬化剤と反応する。しかしながら、反応速度
は商業的な適用にはしばしば許容できない程遅
い。錫塩の如き、ルイス酸触媒の添加は反応速度
を大巾に増加する。しかし、ブロツク化イソシア
ネートのカルボニル基とのルイス酸の配位は、し
ばしばブロツク化末端基への硬化剤の直接の攻撃
を可能にし、室温硬化をもたらす。脂肪族もしく
は芳香族のジアミンもしくはポリアミンの如き或
種の硬化剤はイソシアネートと迅速に反応する。
しかしながら、これらの化合物はブロツク化イソ
シアネート末端基を攻撃するに充分塩基性であ
り、これにより数時間で室温硬化をもたらす。 N.ジーガー（N.Seeger）の米国特許第2801990
号（1957年８月６日）「合成弾性イソシアネート
変性ポリマーおよびその製法」は、ポリイソシア
ネートと弾性ジイソシアネート変性ポリエステル
またはポリエステルアミドとの置換尿素反応生成
物を開示する。ポリイソシアネートの反応性は少
くとも一つで全部ではないイソシアネート基を熱
解離ジイソシアネートブロツク化剤でブロツクす
ることにより制御される。ブロツクされるイソシ
アネート基の数は、ポリイソシアネートと該ポリ
イソシアネートをブロツクするのに使用されるブ
ロツク化剤とのモル比を調節することにより制御
し得る。 G.ボウザー（G.Bowser）の米国特許第
3791910号（1974年２月12日）「多艶付装置
（Multiple Glazed Unit）」は、ブチルゴム、ポ
リイソブチレン、ポリブテン、ヒドロキシル基を
もつシリカ顔料、二酸化鉛、およびパラキノンジ
オキシムからなるツーパツケージ断熱ガラスシー
ラント配合を開示する。この組成物は室温で徐々
に硬化するのでツーパツケージ配合が必要とされ
る。このシーラントは約２週間で実質的に完全硬
化を得る。 V.マツクギニス（V.McGinniss）らの米国特
許第4246369号（1981年１月20日）「カルバモチオ
エート硬化剤を含有する組成物とその使用」は、
感温性カルバモチオール酸エステルを開示する。
100〜250℃の温度でこれらの化合物は遊離のイソ
シアネートと遊離のチオールに解離する。カルバ
モチオエート硬化剤は、イソシアネートと反応性
のある化合物Ａとチオールと反応性のある化合物
Ｂと組合せて使用される。 E.デ．クレール（E.de Cleur）らの米国特許第
4248978号（1981年２月３日）「粉状被覆組成物」
は、反応性のヒドロキシル、カルボキシル、メル
カプト、アミノ、アミド、ウレタン、尿素または
チオ尿素基をもつモノマーと分子当り少くとも一
つのウレトンイミン基をもつブロツ化ポリイソシ
アネート化合物からなる安定な粉状被覆組成物を
開示する。 本発明は、配合中の全ての反応性の基をブロツ
クすることである。このようにして、反応性成分
の全てはワンパツケージに配合し認められる相互
作用もなく長期間貯蔵できる。全ての反応体のブ
ロツク化は、一成分のみをブロツクする配合で現
在可能であるものよりも一層高反応性の化合物の
使用を可能にする。 本発明の三つの用途は、ワンパツケージ断熱ガ
ラスシーラント組成物の分野、高固形分被覆物
（粉末およびワイヤーの両者）の分野、および熱
硬化性樹脂の反応射出成形（RIM）の分野であ
る。以下、ワンパツケージ断熱ガラスシーラント
組成物に適用される本発明について説明する。 断熱ガラスシーラント組成物に適用される本発
明は、プレポリマーおよび硬化剤の両者をブロツ
クすることである。両反応体のブロツク化は安定
なワンパツケージシーラント配合を可能にする。
硬化剤のブロツク化は、昇温でブロツクをはずさ
れると遊離のプレポリマーと迅速に反応する高反
応性の硬化剤の使用を可能にする。プレポリマー
のブロツク化は、プレポリマーを遊離硬化剤のみ
ならず水分、その他の不安定化の可能性のある源
に対しても非反応性にすることにより室温安定性
を確実にする。 本発明の特別の具体例を、プレボリマーが各端
部でイソシアネート基を有し、ジアミン化合物で
硬化されるワンパツケージ断熱ガラスシーラント
組成物へのその適用を記載することにより説明で
きる。迅速硬化時間を得るために強塩基性アミン
硬化剤の使用が望ましい。しかしながら、これら
の強塩基性アミン硬化剤は室温でブロツク化イソ
シアネート末端基を攻撃でき、それ故通常のワン
パツケージ断熱ガラスシーラント組成物に於ては
それらの使用を除外する。上記ジアミン硬化剤の
ブロツク化は、昇温でブロツクをはずされると遊
離イソシアネートと迅速に反応する強塩基性アミ
ン類の使用を可能ならしめる。イソシアネート末
端プレポリマーのブロツク化は、感湿性および遊
離イソシアネート末端プレポリマーの可能な不安
定性を避ける。 明らかに、本発明はプレポリマーがイソシアネ
ート末端ではなく硬化剤がポリアミンではないそ
の他のワンパツケージシーラント組成物に適用し
得る。例えば、本発明はまたプレポリマーがアミ
ン基末端であり硬化剤がポリイソシアネートであ
るワンパツケージシーラント組成物に関する。必
要とされる全てのことは両反応体がブロツクされ
るということである。 イソシアネート末端プリポリマーは、前記の物
理的性質：低い水蒸気透過、優れたガラス接着、
低揮発性、および良好な伸びをもつ硬化されたシ
ーラント組成物を与えるべきである。好適なプレ
ポリマー類はイソシアネート末端ポリスルフイド
類およびイソシアネート末端ビニル系ポリマー
類、特にチオエーテル変性ビニル系ポリマー類を
包含する。 好適なイソシアネート末端ビニル系ポリマー類
は、ヒドロキシル末端ポリブタジエンおよびヒド
ロキシル末端ポリイソプレンからつくることがで
きる。これらのプレポリマー類はそれ自体それら
の各々のモノマー類、１，３―ブタンジエンおよ
び２―メチル―１，３―ブタジエンの遊離基付加
重合によりつくることができる。ヒドロキシ末端
ポリブタジエンは、ペンシルバニア19101、フイ
ラデルフイア、マーケツトストリート1500のアル
コ・ケミカル・カンパニイ（Arco Chemical
Company）からアルコ（ARCO）R45Mとして
商業的に入手し得る。 上記のヒドロキシ末端プレポリマーをジイソシ
アネートと反応させてイソシアネート末端プレポ
リマーを形成する。多数のイソシアネートとビニ
ルプレポリマーセグメントからポリウレタンを形
成することよりむしろプレポリマーを各端部でイ
ソシアネート基でキヤツプするだけのことを確実
にするためにヒドロキシル対ジイソシアネートの
１：１のモル比が必要である。 イソシアネート末端プレポリマーの調節に使用
するための好適なジイソシアネート類は、エチレ
ンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネ
ート、テトナメチレンジイソシアネート、ヘキサ
メチレンジイソシアネート、トルエンジイソシア
ネート、ｍ―フエニレンジイソシアネート、ｐ―
フエニレンジイソシアネート、イソホロンジイソ
シアネート、および４，4′―ジフエニレンメタン
ジイソシアネートを包含する。 上記イソシアネートブロツク化剤は、少くとも
80℃、好ましくは100℃を越える限界解離温度を
もつ室温で実質的に不可逆のブロツキングを生ず
るべきである。以下のイソシアネートブロツク化
剤が本発明の実施例に使用し得る： １ ターシヤリ―ブチルアルコール、ターシヤリ
―アミルアルコール、ジメチルエチニルカルビ
ノール、ジメチルフエニルカルビノール、メチ
ルジフエニルカルビノール、トリフエニルカル
ビノール、１―ニトロターシヤリ―ブチルカル
ビノール、１―クロロターシヤリ―ブチルカル
ビノール、およびトリフエニルシラノールの如
き三級アルコール類； ２ ジフエニルアミン、ｏ―ジトリルアミン、ｍ
―ジトリルアミン、ｐ―ジトリルアミン、Ｎ―
フエニルトルイジン、Ｎ―フエニルキシリジ
ン、フエニルα―ナフチルアミン、フエニルβ
―ナフチルアミン、カルバゾールを含むジアリ
ール化合物類および２，2′―ジニトロジフエニ
ルアミンおよび２，2′―ジクロロジフエニルア
ミンの如き核置換芳香族化合物の如き、イソシ
アネート基と反応性の水素を有する唯一の基を
含有する二級芳香族アミン類； ３ ２―メルカプトベンゾチアゾール、２―メル
カプトチアゾール、エチル２―メルカプトチア
ゾール、ジメチル２―メルカプトチアゾール、
β―ナフチルメルカプタン、α―ナフチルメル
カプタン、フエニル２―メルカプトチアゾー
ル、２―メルカプト５―クロロ―ベンゾチアゾ
ール、メタンチオール、エタンチオール、プロ
パンチオール、ブタンチオール、ドデカンチオ
ール、およびエチニルジメチルチオカルビノー
ルの如き、メルカプタン類； ４ ε―カプロラクタム、δ―バレロラクタム、
γ―ブチロラクタム、およびβ―プロピオラク
タムの如きラクタム類： ５ カルブイミド、スクシンイミド、フタルイミ
ド、ナフタルイミド、およびグルタルイミドの
如き、イミド類； ６ フエノール、クレゾール類、キシレノール
類、トリメチルフエノール類、エチルフエノー
ル類、プロピルフエノール類、クロロフエノー
ル類、ニトロフエノール類、チモール類、カル
バクロール類、モノα―フエニルエチルフエノ
ール、ジα―フエニルエチルフエノール、トリ
α―フエニルエチルフエノール、およびターシ
ヤリ―ブチルフエノールの如き、イソシアネー
ト基と反応性の水素を含有する唯一の基がヒド
ロキシル基である一価フエノール類： ７ アセト酢酸エステル、ジエチルマロネート、
エチルｎ―ブチルマロネート、エチルベンジル
マロネート、アアセチルアセトン、アセトニル
アセトン、ベンズイミダゾール、および１―フ
エニル―３―メチル５―ピラゾロンの如きエノ
ール性水素を含有する化合物類； ８ メチルエチルケトキシムおよびアセトフエノ
ンケトキシムを含むケトキシム類。 ポリイソシアネートブロツク化剤として、価
格、毒性の点からメルカプタン類が好ましい。 上記のポリアミン硬化剤は、130℃を越える温
度で遊離のイソシアネートを迅速に硬化するに充
分な塩基性でなければならない。上記ポリアミン
硬化剤は１〜20炭素原子のアルキル、アルコキ
シ、またはアリールであり得る。有効なポリアミ
ン硬化剤はエチレンジアミン、ヘキサメチレンジ
アミン、およびビス（ｐ―アミノシクロヘキシ
ル）メタンを包含する。価格の点からエチレンジ
アミンが好ましい。 “ブロツク化アミン”は、遊離のアミノ基を含
有せず、室温で比較的不活性であるが、昇温で遊
離アミンと同様の様式で反応する化合物である。
アミン類からこのような化合物類の形成は次式で
示すことができる。 RNH₂＋HZ→RNH₃ ⁺＋Z^- 上記ポリアミンブロツク化剤は、100℃を越え
る限界解離温度をもつ室温で実質的に不可逆のブ
ロツキングを生成すべきである。上記ポリアミン
ブロツク化剤は硬化中の発泡を防ぐため低揮発性
であるべきである。上記ポリアミンブロツク化剤
として１〜30炭素原子のアルキルもしくはアリー
ルの一価もしくは多価カルボン酸類が使用し得
る。１：１化学量論値を可能にすることから一価
カルボン酸類が好ましい。更に優れた熱安定性の
理由から飽和カルボン酸類が好ましい。有効なポ
リアミンブロツク化剤はステアリン酸およびオレ
イン酸を包含する。 上記ポリアミンブロツク化剤として、無機酸類
も使用し得る。好適な無機酸類は亜硫酸水素ナト
リウム、硫酸水素ナトリウム、ｐ―トルエンスル
ホン酸、およびスルフアミド酸を包含する。 最適の断熱ガラス組成物特性を得る為、あるい
はポリアミンブロツク化剤の価格を下げる為、二
種以上のポリアミンブロツク化剤の組合せが使用
し得る。 最適のシーラント性能を得る為、断熱ガラスシ
ーラント配合に通常の添加剤を混入し得る。かか
る添加剤は典型的には可塑剤、ガラス接着促進
剤、酸化防止剤、強化充填剤、染料および顔料を
包含する。 好適な可塑剤は、低揮発性のフタレート類およ
び低揮発性の塩素化炭化水素ポリマー類を包含す
る。好適なフタレート類はベンジルフタレートお
よびアルキルベンジルフタレート類を包含する。
使用に適する塩素化炭化水素可塑剤は、16〜20炭
素原子を含有するパラフインまたはオレフイン類
を52〜58重量％塩素の最終塩素含有量に塩素化し
たもの、およびこれらのブレンドである。これら
の可塑剤は全組成物重量を基準として０〜30重量
％の範囲の量でシーラント配合中に包含し得る。 好適なガラス接着促進剤は、γ―グリシドキシ
プロピルトリメトキシシラン、γ―アミノプロピ
ルトリエトキシシラン、ｎ―ビス（β―ヒドロキ
シエチル）γ―アミノプロピルトリエトキシシラ
ン、およびＮ―β（アミノエチル）γ―アミノプ
ロピルトリメトキシシランの如き、オルガノアル
コキシシラン類である。これらは全組成物重量を
基準として0.5〜４重量％の範囲の量でシーラン
ト配合中に混入し得る。γ―メルカプトプロピル
トリメトキシシランはユニオン・カーバイド・コ
ーポレーシヨン（Union Carbide Co.）からＡ―
189として商業的に入手し得る。 強化充填剤はカーボンブラツク、シリカ、タル
ク、二酸化チタン、硫化亜鉛、ケイ酸カルシウ
ム、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、および水
和アルミニウムを包含する。早期の脱ブロツキン
グの可能性をなくすように中和もしくは酸性の充
填剤が好ましい。これらの充填剤は全組成物重量
を基準として20〜70重量％の範囲の量でシーラン
ト配合中に混入し得る。 以下に実施例を示して本発明の実施および利点
を説明するが、これらは本発明を限定するもので
はない。全ての％は特記しない限り組成物の全重
量に対して測定する。 実施例 １ Ｎ―ドデカンチオールによるイソシアネート末
端プレポリマーのブロツク化。 予めｎ―ドデカンチオールで一部（５モル％）
飽和したイソシアネート末端ポリブタジエン
339.5ｇを窒素下で95℃に加熱しｎ―ドデカンチ
オール54.8ｇおよびトリエチルアミン触媒１ｇと
混合した。18時間加熱した後、反応生成物の化学
分析および赤外分析はイソシアネート基が存在し
ないことを示した。 上記のドデカンチオールブロツク化プレポリマ
ーをプレポリマーＡと称した。 実施例 ２ フエノールによるイソシアネート末端プレポリ
マーのブロツク化。 予めｎ―ドデカンチオールで一部（５モル％）
飽和したイソシアネート末端ポリブタジエン59.4
ｇを窒素下で70℃に加熱しフエノール3.1ｇと混
合した。11時間加熱した後、反応生成物の化学分
析および赤外分析はイソシアネート基が全く存在
しないとを示した。 上記のフエノールブロツク化プレポリマーをプ
レポリマーＢと称した。 実施例 ３ Ｎ―ドデカンチオールブロツク化プレポリマー
と非ブロツク化ジオール硬化剤を用いる通常のワ
ンパツケージ熱硬化性組成物の配合。 プレポリマーA80.02ｇとポリシン
（POLYCIN）53 11.41ｇとプラスチツクビーカ
ー中で充分混合した。このポリシン53はリシノー
ル酸のジオール誘導体（12―オキシ―シス―９―
オクタデセン酸）でありバヨネ（Bayonne）、
NJ07002のカスケム・インコーポレーシヨン
（Cas CHem，Inc.）から商業的に入手できる。
かくて調製した組成物の六つの試料にわけた。 第一の試料の硬化は150℃で23時間要したが、
これは商業的適用にはあまりに遅すぎる。 硬化促進剤であるジブチルチンジアセテート
（DBTDA）を夫々0.4重量％、２重量％および５
重量％の量で三つの試料に添加した。ついで三つ
の試料を150℃に加熱した。0.4％DBTDAの試料
は硬化に24時間要した。２％DBTDAの試料は硬
化に約２時間要し、一方５％DBTDAの試料は約
１時間要した。 ジブチルチンジアセテートを５重量％の量で残
りの三つの試料に添加した。両試料を195℃に加
熱した。一つの試料は約13分で硬化したが硬化シ
ーラント中に発泡を示した。その他の試料は、膨
潤または発泡を示すことなく約23分で硬化した。 実施例 ４ フエノールブロツク化プレポリマーと非ブロツ
ク化ジオール硬化剤を用いる通常のワンパツケー
ジ熱硬化性組成物の配合。 プレポリマーB7.19ｇをラスチツクビーカー中
でポリシン53 0.79ｇと充分混合した。この組成
物を２インチ平方のシートモールド中に仕込み、
145℃に加熱した。この組成物は硬化に８時間要
した。硬化した組成物はシヨアＡ硬度25と伸び
120を有していた。 プレポリマーB7.75ｇ、ポリシン53 0.85ｇ、
0.2重量％に相当する量のジブチルチンジアセテ
ート（DBTDA）硬化促進剤を充分混合した。こ
の組成物を２インチ平方のシートモールド中に仕
込み145℃に加熱した。硬化に30分要した。硬化
した組成物はシヨアーＡ硬度30を有していたが、
伸びは劣つていた（ほゞ70％）。 実施例 ５ フエノールブロツク化プレポリマーと硬化剤と
して非ブロツク化ヘキサメチレンジアミンとを使
用する通常のワンパツケージ熱硬化性組成物の配
合。 プレポリマーB5.61ｇをプラスチツクビーカー
中で粘度を低下するためのキシレン0.56ｇと充分
混合した。ついでヘキサメチレンジアミン0.170
ｇを反応混合物中で添加したところ、これはプレ
ポリマーを直に硬化した。 実施例 ６ Ｎ―ドデカンチオールブロツク化プレポリマー
と硬化剤として非ブロツク化ヘキサメチレンジア
ミンとを使用する通常のワンパツケージ熱硬化性
組成物の配合。 プレポリマーA25.69ｇとヘキサメチレンジア
ミン1.02ｇとをプラスチツクビーカー中で充分に
混合した。試料は150℃で硬化するのに12分要し、
シヨアア―Ａ硬度で65を示した。 室温に保つた試料は２時間以内に硬化した。 実施例 ７ Ｎ―ドデカンチオールブロツク化プレポリマー
と硬化剤として非ブロツク化アミン末端ポリスル
フイドとを使用する通常のワンパツケージ熱硬化
性組成物の配合。 プレポリマーA74.8ｇとアミン末端液状ポリス
ルフイド126.3ｇをプラスチツクビーカー中で混
合して白色サスペンシヨンを形成した。試料を
150℃に加熱し、シーラント表面のみが硬化した。
試料を195℃加熱しほぼ１時間で硬化した。 表１に実施例３〜７に示した通常のワンパツケ
ージ熱硬化性組成物の種々の欠点をまとめる。

【表】 実施例 ８ Ｎ―ドデカンチオールブロツク化プレポリマー
とオレイン酸でブロツクしたヘキサメチレンジア
ミンとを使用するワンパツケージ熱硬化性組成物
の配合。 プレポリマーA25.65ｇをプラスチツクビーカ
ー中でオレイン酸（シス―９―オクタデセン酸）
4.97ｇと充分混合した。70℃に加熱して予め液状
にしたヘキサメチレンジアミン1.02ｇを上記プラ
スチツクビーカーに添加した。この混合物を迅速
に充分混合した。白色はブロツク化ジアミンすな
わちヘキサメチレンジアンモニウムジオレエート
の形成を示した。 試料を150℃に加熱し、硬化に10分以下を要し
た。硬化した組成物はシヨアーＡ硬度約30を有
し、硬化中発泡を示さなかつた。 未硬化試料は38℃（100〓）で３週間以上未硬
化状態のままであることにより有望な加熱貯蔵安
定性を示した。 実施例 ９ Ｎ―ドデカンチオールブロツク化プレポリマー
とステアリン酸でブロツしたヘキサメチレンジア
ミンとを使用するワンパツケージ熱硬化性組成物
の配合。 プレポリマーA23.01ｇを温め、プラスチツク
ビーカーに注いだ。熱い液状化ステアリン酸（ｎ
―オクタデカン酸）4.53ｇ（10％過剰に相当）を
上記ビーカーに添加した。混合物を激しく撹拌
し、その間加熱してステアリン酸を溶解した。 温めた液状化ヘキサメチレンジアミン0.86ｇを
ビーカーに添加し、混合物を激しく撹拌した。ミ
ルク色のサスペンシヨンはブロツク化アミンすな
わちヘキサメチレンジアンモニウムジステアレー
トの形成を示した。 試料を150℃に加熱し、硬化に８分要した。硬
化した組成物はシヨアＡ硬度45を有し、最小の不
快でない臭いを有し、発泡は示さなかつた。 未硬化試料は良好な加熱貯蔵安定性を示した。
この試料は38℃（100〓）で６週間後も未硬化の
ままであつた。 実施例 10 Ｎ―ドデカンチオールブロツク化プレポリマー
とイソステアリン酸でブロツクしたヘキサメチレ
ンジアミンとを使用するワンパツケージ熱硬化性
組成物の配合。 プレポリマーA34.48ｇをプラスチツクビーカ
ー中でイソステアリン酸6.63ｇ（５％過剰）と充
分に混合した。イソステアリン酸は主としてメチ
ルが分岐した系列のC₁₇H₃₅COOH飽和酸類の混
合物である。この反応混合物を温めて溶解を容易
にした。温めた液状化ヘキサメチレンジアミン
1.28ｇを反応混合物に添加し、ついでこれを充分
に混合した。ミルク色のサスペンシヨンはブロツ
ク化ジアミン塩の形成を示した。 試料を150℃に加熱し、硬化に８分要した。硬
化した組成物はシヨアーＡ硬度25と最小の不快で
ない臭気をもつものであつた。 熱安定性を評価するために150℃の炉中に24時
間置いた硬化試料は暗色になり若干の脆さを示し
たがまだかなり弾性であつた。 未硬化試料を38℃（100〓）で１ケ月加熱した。
これは未硬化のままであつた。 実施例 11 Ｎ―ドデカンチオールブロツク化プレポリマー
とヘキサン酸でブロツクしたヘキサメチレンジア
ミンとを使用するワンパツケージ熱硬化性組成物
の配合。 プレポリマーA20.75ｇをプラスチツクビーカ
ー中でヘキサン酸1.65ｇと充分に混合した。液状
化ヘキサメチレンジアミン0.82ｇを上記ビーカー
に添加し充分に混合した。白色のサスペンシヨン
はブロツク化ジアミンすなわちヘキサメチレンジ
アンモニウムジヘキサノエートの形成を示した。 試料を150℃に加熱し、硬化に15分要した。硬
化した組成物はシヨア―Ａ硬度35を有していた
が、不快臭を出した。 硬化した試料を150℃の炉に24時間置いてその
熱安定性を評価したところ、若干暗色化したがそ
の弾性は保持していた。 実施例 12 Ｎ―ドデカンチオールブロツク化プレポリマー
とデカン酸でブロツクしたヘキサメチレンジアミ
ンとを使用しうるワンパツケージ熱硬化性組成物
の配合。 プレポリマーA25.64ｇをプラスチツクビーカ
ー中で温めた液状化デカン酸3.03ｇと混合した。
温め液状化したヘキサメチレンジアミン1.02ｇを
反応混合物に添加し、ついでこれを充分混合し
た。ミルク色のサスペンシヨンはブロツク化ジア
ミン、すなわちヘキサメチレンジアンモニウムジ
デカノエートの形成を示した。 試料を150℃に加熱し、硬化に８分要した。硬
化した組成物はシヨア―Ａ硬度30を有した。未硬
化試料も硬化試料もいずれも不快な臭気は出さな
かつた。 硬化した試料を150℃の炉中に24時間置いて熱
安定性を評価した。試料は暗色化したが、その弾
性は保持していた。 実施例 13 Ｎ―ドデカンチオールブロツク化プレポリマー
とカルバミド酸でブロツクしたヘキサメチレンジ
アミンとを使用するワンパツケージ熱硬化性組成
物の配合。 プレポリマーA23.16ｇを、デラウエア19898、
ウイルミントン、E.I.デユポン・デニモアーズ・
アンド・カンパニイから商業的に商品名デイアク
（DIAK）＃１として入手し得る、ヘキサメチレ
ンジアミンジカーバメート1.89ｇと混合した。 試料を150℃に加熱し、硬化に10分要し、ひど
い発泡を示した。 表２にヘキサメチレンジアミンブロツク化剤を
変えた実施例８〜13に示したとおり、両反応体を
熱的にブロツクした熱硬化性組成物の迅速硬化時
間と良好な加熱貯蔵安定性をまとめる。

【表】 酸 発泡
実施例14〜16に於て、硬化剤としてヘキサメチ
レンジアミンの代わりにエチレンジアミンを用
い、種々のアミンブロツク化剤を評価した。 実施例 14 Ｎ―ドデカンチオール―ブロツク化プレポリマ
ーとイソステアリン酸でブロツクしたエチレンジ
アミンとを使用するワンパツケージ熱硬化性組成
物の配合。 イソステアリン酸（ステアリン酸の異性体、主
としてメチル分岐系列の複雑な混合物であつて、
これらの異性体は相互に可溶性であり実際は非分
離性である）6.29ｇ（５％過剰）を、温めた液状
化プレポリマーとプラスチツクビーカー中で充分
混合した。この反応混合物にエチレンジアミン
0.63ｇを添加し、ついでこれを充分混合した。ミ
ルク色のサスペンシヨンはブロツク化ジアミン塩
の形成を示した。 試料を150℃に加熱し、硬化に８分要した。硬
化した試料はシヨアーＡ硬度23を有していた。 未硬化試料は優れた加熱貯蔵安定性を示した。
これは38℃（100〓）で４週間以上未硬化のまま
であり安定であつた。 硬化した試料を150℃の炉中に置いて熱安定性
を評価した。試料は24時間暴露後に暗色化した
が、まだ可撓性であつた。 実施例 15 Ｎ―ドデカンチオールブロツク化プレポリマー
とオクタン酸でブロツクしたエチレンジアミンと
を使用するワンパツケージ熱硬化性組成物の配
合。 プレポリマーA34.43ｇをオクタン酸3.35ｇ（５
％過剰）とプラスチツクビーカー中で充分に混合
した。この反応混合物にエチレンジアミン0.67ｇ
を添加し、ついでこれを充分混合した。ミルク色
のサスペンシヨンはエチレンジアンモニウムオク
タノエートであるブロツク化ジアミン塩の形成を
示した。 試料を150℃に加熱し、硬化に８分要した。硬
化した試料はシヨアＡ硬度30を有しており不快臭
を示した。 硬化した試料を150℃の炉中に24時間置いてそ
の熱安定性を評価した。試料は暗色化しもろくな
つた。この貧弱な熱安定性はこの実施例に使用し
たオクタン酸の商業的試料中にあると予想される
不純物によるものと思われる。 実施例 16 Ｎ―ドデカンチオールブロツク化プレポリマー
と酢酸でブロツクしたエチレンジアミンとを使用
するワンパツケージ熱硬化性組成物の配合。 プレポリマーA39.98ｇを酢酸1.62ｇ（５％過
剰）とプラスチツクビーカー中で充分に混合し
た。この反応混合物にエチレンジアミン0.77ｇを
添加し、これを再び充分に混合した。 試料を150℃に加熱し硬化に10分要した。硬化
した試料はシヨア―Ａ硬度30、伸び約100を有し
ていたが、不快臭を示した。 硬化した試料を150℃の炉に24時間置いてその
熱安定性を評価した。試料はその弾性を保持して
いた。 未硬化試料を38℃（100〓）に保つたところ３
週間以上も未硬化のままであつた。 表３にポリアミン硬化剤としてエチレンジアミ
ンを用いる実施例14〜16で得られた結果をまとめ
る。

【表】 われる不純物による。
実施例17は第三のジアミン硬化剤を評価し、一
方実施例18と19は二つのジアミンブロツク化剤の
組合せを評価する。 実施例 17 Ｎ―ドデカンチオールブロツク化プレポリマー
とイソステアリン酸でブロツクしたビス（ｐ―ア
ミノシクロヘキシル）メタンとを使用するワンパ
ツケージ熱硬化性組成物の配合。 プレポリマーA32.17ｇをイソステアリン酸6.18
ｇ（５％過剰）とプラスチツクビーカー中で充分
に混合した。この反応混合物にビス（ｐ―アミノ
シクロヘキシル）メタン2.17ｇを添加し、これを
再び充分に混合した。ミルク色のサスペンシヨン
はブロツク化ジアミン塩の形成を示した。 試料を150℃に加熱し、硬化に８分要した。硬
化した組成物はシヨア―Ａ硬度22を有し、強くな
い臭気を示した。 未硬化試料を38℃（100〓）に加熱したところ、
約10日間未硬化のままであつた。 硬化した試料を150℃の炉中に置いて熱安定性
を評価した。試料は24時間暴露後に暗色化したが
まだ可撓性であつた。 実施例 18 Ｎ―ドデカンチオールブロツク化プレポリマー
とイソステアリン酸及びデカン酸の組合せでブロ
ツクしたエチレンジアミンとを使用するワンパツ
ケージ熱硬化性組成物の配合。 デカン酸7.84ｇを液状化しイソステアリン酸
1.57ｇと混合し、これによりデカン酸89モル％と
イソステアリン酸11モル％からなる室温で液体の
ものを生成した。溶液を一夜放置した後、若干の
デカン酸の結晶化が見られた。この溶液を“組合
せブロツク化剤”と称した。 プレポリマーA38.75ｇを組合せブロツク化剤
4.81ｇ（５％過剰）とプラスチツクビーカー中
で混合した。この反応混合物にエチレンジアミン
0.75ｇを添加し、これを再び充分に混合した。ミ
ルク色のサスペンシヨンはブロツク化ジアミン塩
の形成を示した。 試料を150℃に加熱し、硬化に８分要した。硬
化した組成物はシヨア―Ａ硬度22を有していた
が、わずかに臭気を出した。 硬化した試料を150℃の炉で24時間置いてその
熱安定性を評価したところ、暗色化したがそろ可
撓性は保持していた。 未硬化試料を38℃（100〓）に６週間加熱した。
これは未硬化のままであつた。 実施例 19 Ｎ―ドデカンチオールブロツク化プレポリマー
とイソステアリン酸及びデカン酸の組合せでブロ
ツクしたエチレンジアミンとを使用するワンパツ
ケージ熱硬化性組成物の配合。 温め液状化したデカン酸7.68ｇをイソステアリ
ン酸2.30ｇと混合し、これによりデカン酸84.6モ
ル％とイソステアリン酸15.4モル％とからなる室
温で液体のものを生成した。二日放置後、デカン
酸の結晶化は見られなかつた。この溶液を“組合
せブロツク化剤”と称した。 プレポリマーA34.26ｇを組合せブロツク化剤
4.37ｇ（５％過剰）とプラスチツクビーカー中
で混合した。こね反応混合物にエチレンジアミン
0.66ｇを添加し、これを再び充分に混合した。ミ
ルク色のサスペンシヨンはブロツク化ジアミン塩
の形成を示した。 試料を150℃に加熱し、硬化に８分要した。硬
化した組成物はシヨア―Ａ硬度30と最少量の不快
臭を有していた。 硬化した試料を150℃で24時間炉中に置いてそ
の熱安定性を評価したところ、暗色化したがその
弾性は保持していた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ Ａ）） イソシアネート末端プレポリマー ） イソシアネートブロツク化剤 との約100℃以下の温度の反応生成物、と Ｂ）） 脂肪族ポリアミン硬化剤 ） ポリアミンブロツク化剤 との約100℃以下の温度の反応生成物 からなる組成物。 ２ 上記ポリアミンブロツク化剤が亜硫酸水素ナ
   トリウム、硫酸水素ナトリウム、ｐ―トルエンス
   ルホン酸、スルフアミド酸およびこれらの混合物
   からなる群から選ばれる特許請求の範囲第１項記
   載の組成物。 ３ 上記ポリアミンブロツク化剤がシス―９―オ
   クタデセン酸、ｎ―オクタデカン酸、イソステア
   リン酸、デカン酸、ヘキサン酸、エタン酸、およ
   びこれらの混合物からなる群から選ばれる特許請
   求の範囲第１項記載の組成物。 ４ 上記脂肪族ポリアミン硬化剤がエチレンジア
   ミン、ヘキサメチレンジアミン、およびビス（ｐ
   ―アミノシクロヘキシル）メタンからなる群から
   選ばれる特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ５ 上記イソシアネートブロツク化剤がｎ―ドデ
   カンチオールおよびフエノールからなる群から選
   ばれる特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ６ 上記イソシアネート末端プレポリマーがポリ
   ブタジエンである特許請求の範囲第１項記載の組
   成物。 ７ 上記イソシアネート末端プレポリマーがポリ
   スルフイドである特許請求の範囲第１項記載の組
   成物。 ８ Ａ）） アミン末端プレポリマー ） アミンブロツク化剤 との約100℃以下の温度の反応生成物、と Ｂ）） ポリイソシアネート硬化剤 ） ポリイソシアネートブロツク化剤 との約100℃以下の温度の反応生成物からなる
   組成物。 ９ 上記アミンブロツク化剤が亜硫酸水素ナトリ
   ウム、硫酸水素ナトリウム、ｐ―トルエンスルホ
   ン酸、スルフアミド酸、およびこれらの混合物か
   らなる群から選ばれる特許請求の範囲第８項記載
   の組成物。 １０ 上記アミンブロツク化剤がシス―９―オク
   タデセン酸、ｎ―オクタデカン酸、イソステアリ
   ン酸、デカン酸、ヘキサン酸、およびこれらの混
   合物からなる群から選ばれる特許請求の範囲第８
   項記載の組成物。 １１ 上記ポリイソシアネート硬化剤がエチレン
   ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネ
   ート、ｐ―フエニレンジイソシアネート、４，
   4′―ジフエニレンメタンジイソシアネート、およ
   びシクロヘキシレン―１，４―ジイソシアネート
   からなる群から選ばれる特許請求の範囲第８項記
   載の組成物。 １２ 上記ポリイソシアネートブロツク化剤がｎ
   ―ドデカンチオールおよびフエノールからなる群
   から選ばれる特許請求の範囲第８項記載の組成
   物。