JPH02283710A - ポリアルジミン誘導体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本願発明は加水分解によって、ポリ（フェニレンビスア
ルキレン）ポリ（フェニルアミン）を生成する、ポリ（
フェニレンビスアルキレン）ポリ（フェニルアミン）の
新規なポリアルジミン誘導体、この誘導体の製造方法、
この誘導体を含有する湿気硬化性ポリウレタン組成物及
びこのポリウレタン組成物の利用に関する。

該ポリ（フェニレンビスアルキレン）ポリ（フェニルア
ミン）を生成する該化合物のポリアルジミン誘導体はエ
ポキシ樹脂及びポリウレタン樹脂の硬化剤として有用な
化合物である。

本願発明は特に加水分解によるポリ（フェニレンビスア
ルキレン）ポリ（フェニルアミン）及びそのポリアルジ
ミン誘導体を生成する反応を利用する湿気硬化性ポリウ
レタン組成物及び該ポリウレタン組成物の利用に関する
。

更には又、本願発明はシーリング材、壁材、防水剤、床
材、塗料等の利用に関する。

〔従来の技術〕

ポリウレタン樹脂は、ゴム弾性、耐磨耗性、耐久性等の
緒特性に優れていることから、防蝕用塗料、補修用床材
、シーリング材、防水材、接着材、壁材、コーキング材
として、近年特に利用されている。

これらのポリウレタン樹脂の製造法はポリウレタンプレ
ポリマーの末端ＮＧＯ基が、施工後、大気中の水分で硬
化する一液型と、ポリウレタンプレポリマーを含む主剤
と、ポリオール類を含む硬化剤とを、施工時混合して硬
化させる二液型とに大別される。

一液型ポリウレタンは施工方法の簡単さから、誰でも使
用でき、最近特に注目されるようになった。

この−波型ポリウレタンは、湿気硬化性と称され、下記
の方法が知られている。

（１１ポリイソシアナートの湿気（水分）との反応、即
ち、イソシアナートと水との付加物の脱炭酸ガスにより
、ポリイソシアナートの一部がアミンとなり、生成した
アミンか残りのポリイソシアナートと反応し、硬化する
反応を利用した湿気硬化性ポリウレタン組成物。

（２）ポリアルジミン或いはポリケチミンとポリイソシ
アナートとからなる湿気硬化性組成物（英国特許１０６
４８４１　、　　ドイツ特許３６０７９９６　Ａ）。

（３）ポリエナミンと、ポリイソシアナートとからなる
、湿気硬化性ポリウレタン組成物（英国特許１５７５６
６６、ドイツ特許２１２５２４７　）等がある。

しかし、（１）の組成物は、密閉容器内での貯蔵安定性
は比較的良好であるが、硬化性が著しく劣り、発泡する
という欠点がある。

硬化性を改良するためにアミン触媒或いは錫触媒を使用
することができるが、貯蔵安定性が悪化したり、発泡が
激しくなり、実用に適さない。

（２）の組成物は、ポリアルジミン或いはポリケチミン
が、ポリイソシアナートと反応するために、湿気硬化性
ポリウレタン組成物として使用する場合は、ポリアルジ
ミン或いはポリケチミンに立体障害性を付与したり、イ
ソシアナト基をブロックする必要がある。

英国特許１０６４８４１或いはドイツ特許３６０７９９
６Ａで開示されている、立体障害性の付与されたポリア
ルジミン或いはポリケチミンは、いずれも、硬化性が遅
く、貯蔵安定性も悪く、実用に適さない。

特にドイツ特許３６０７９９６　Ａで開示されているポ
リアルジミンは、芳香族アミンをベースとしたもので、
機械強度等の諸物性は優れているが、硬化が遅く、高温
時での貯蔵安定性に欠けるという欠点を持っている。

（３）の組成物においても、ポリエナミンがポリイソシ
アナートと反応するために、ポリイソシアナートとして
芳香族イソシアナートを使用する場合は、ポリケチミン
と同様イソシアナト基をブロックする必要かあり、ポリ
ケチミンと同様実用に適するものではない。

一方、比較的反応性の低いポリイソシアナート、例えば
脂肪族系ポリイソシアナート、或いは脂環族系ポリイソ
シアナートを使用する場合は、シーリング材等に応用で
きることが知られており、無発泡性でかつ速硬化という
特徴を持っている。

しかし、ポリエナミンは、極めて除々にではあるが、脂
肪族系ポリイソシアナート或いは脂環族系ポリイソシア
ナートと反応するために、長期成いは常温より若干高い
温度では、容器密閉内においても貯蔵安定性が悪い。

また初期物性が保持されないか、或いは増粘が激しく、
作業性が著しく悪化する等の欠点を持つ等、従来の公知
技術では、いずれも満足できるものではなかった。

（発明が解決しようとする課題〕 上記の様な、色々の問題点を克服すること、即ち密閉容
器内における貯蔵安定性が良好であり、初期機械強度が
優れており、かつ高温貯蔵における初期物性の保持率か
高（、ゲル化等が起こらない事。更に、粘度安定性が良
好であり、かつ大気中の湿気による硬化が速く、発泡を
伴わないこと等は、この種ポリウレタンにおいて、極め
て重要な性能であり、その良否は市場における商品価値
を決定する。

また密閉容器内における貯蔵安定性か高いこと、言い換
えると、一定粘度のまま、長期間貯蔵する事ができ、か
つ湿気下において硬化が速く、発泡しない機械強度の優
れた湿気硬化性ポリウレタン組成物が強く望まれている
。

〔課題を解決するための手段〕 本願発明者らは、上記の問題点について、鋭意研究した
結果、加水分解によって、ポリ（フェニレンビスアルキ
レン）ポリ（フェニルアミン）を生成する新規なポリア
ルジミン誘導体を開発することかでき、本発明に到達し
た。

本願発明におけるポリ（フェニレンビスアルキレン）ポ
リ（フェニルアミン）のポリアルジミン誘導体を使用す
ることによって湿気硬化性ポリウレタン組成物の貯蔵安
定性を改良し、又硬化物の機械的強度を向上せしめる該
組成物の製造に使用される。かくして得たポリウレタン
ぞれ整数を示す。〕で表されるポリ（フェニレンビスア
ルキレン）ポリ（フェニルアルジミン）。

２、一般式（Ｉ［）、 〔式（ｎ）中、Ｒ’、Ｒ”、Ｒ”、Ｒ’　　　１゜ｍ及
びｎは前記１項記載の一般式（Ｉ）において示したと同
じ意味を示す。〕で表される芳香族ポリアミンと、下記
一般式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）０＝ＣＨ−Ｃ（Ｒ’　）
　３　　　　　　　（ＩＩ［）０＝ＣＨ−Ｃ（ＣＨｓ　
）ｔ−ＣＨ，−０−（Ｃ＝０）−Ｒ’　　　　（ＩＶ） 〔式（Ｉ）及び式（ＩＶ）中、Ｒ６及びＲ６は前記１項
記載の一般式（Ｉ）において示したと同じ意味を示す。

〕で表されるアルデヒド化合物とを反応することによる
、一般式（Ｉ）組成物は種々の用途に展開することか可
能となった。すなわち、本発明は次の通りである。

１、一般式（Ｉ）、 〔式（Ｉ）中、Ｒ’　、Ｒ’及びＲ３は同一であっても
、異なっていてもよいハロゲン原子、水素原子、炭素数
４以下の低級アルコキシ基及び炭素数５以下の低級アル
キル基からなる群から選ばれた一つの原子又は基を示し
、Ｒ４は水素原子又はメチル基であり、Ｙは−Ｎ＝ＣＨ
−Ｃ（Ｒ”）３　又１；１−Ｎ＝ＣＨ−Ｃ（ＣＨｓ　）
２ＣＨ２０（Ｃ−０）−Ｒ”を示す。ここでＲ５は炭素
数４以下の低級アルキル基、Ｒ＠は炭素数１６以下のア
ルキル基、アニリノ基、ベンジルアミノ基及び炭素数１
６以下のアルキルアミノ基よりなる群から選ばれた一つ
の基を示す。又、ｌは１〜２、ｍは１〜３、ｎは０〜３
００のそれで表されるポリ（フェニレンビスアルキレン
）ポリ（フェニルアルジミン）の製造方法。

３、前記１項記載のポリ（フェニレンビスアルキレン）
ポリ（フェニルアルジミン）と有機ポリイソシアナート
及び／又は分子末端にイソシアナト基を有するポリウレ
タンプレポリマーとを含んでなる湿気硬化性ポリウレタ
ン組成物。

４、前記３項記載の湿気硬化性ポリウレタン組成物とチ
クソ性付与剤とを含んでなる湿気硬化性ポリウレタンコ
ーキング材、シーリング材、壁材又は塗料。

５、前記３項記載の湿気硬化性ポリウレタン組成物と充
填剤とを含んでなる湿気硬化性ポリウレタン防水剤又は
床材。

次に本願発明を更に具体的に説明する。

本願発明のポリアルジミン誘導体の製造に用いられるポ
リ（フェニレンビスアルキレン）ポリ（フェニルアミン
）は一般式（Ｖ）で表される芳香族ポリアミンと、 （Ｒ）ｍ 〔式（Ｖ）中、ＲはＲ１、Ｒ１、Ｒ３を示し、又前記一
般式（Ｉ）におけるＲ’　、Ｒ鵞、Ｒ”ｌ及びｍと同じ
意味を表す。〕 一般式（ＶＩ） 〔式（ＶＩ）中、Ｒ４は前記一般式（Ｉ）におけると同
じ意味を表し、Ｑは塩素原子又はＯＨ基を表す。）で表
されるフェニレンビス（アルキルクロライド）又は、フ
ェニレンビス（アルキルアルコール）と反応することに
よって製造し得る。これらの化合物の製法は特開平］−
１２３８２８及び特開昭６２−１５５２４２に示されて
いる。

塩化水素又は水の除去による縮合反応が過剰の芳香族ポ
リアミンの使用によって行われる場合は、基本的には、
生成物は１モルのフェニレンビス（アルキルハライド）
と、２モルの芳香族ポリアミンの縮合物である。即ち、
前記一般式（ＩＦ）におけるｎが０の縮合物である。か
くして得られた縮合物は再結晶法又は減圧蒸留法で精製
される。得られた純粋の縮合物は表−３（後出）のＡＬ
Ｄ−６〜ＡＬＤ−９の場合における本願発明のポリアル
ジミン誘導体の製造に用いられる。

芳香族ポリアミンの量が少ない時は、上記縮合物が更に
他のフェニレンビス（アルキルハライド）又はフェニレ
ンビス（アルキルアルコール）の分子と反応して、ポリ
縮合物を生成する。

かくして得られた反応生成物は、上記一般式（ＩＦ）に
おけるｎがＯの場合の化合物、例えば、上記縮合物が２
５〜１００モル％であり、ｎが１の場合はポリ縮合物が
０〜５０モル％、ｎが２の場合はポリ縮合物が０〜２０
モル％、ｎが３の場合はポリ縮合物が０〜５０モル％及
びより高度のポリ縮合物類を含む混合物である。

かくして得られた縮合物は上記の混合物よりなるポリ（
フェニレンビスアルキレン）ポリ（フェニルアミン）で
あり、本発明のポリアルジミン誘導体の製造のために、
その成分を分別することなく、表−３（後出）の場合に
おけるＡＬＤ−１〜ＡＬＤ−５として使用される。

一般式（Ｖ）の具体的化合物としては、アニリン、ｏ−
１ルイジン、ｍ−）ルイジン、ｐ−トルイジン、〇−エ
チルアニリン、ｍ−エチルアニリン、Ｏ−イソプロピル
アニリン、０−ｎ−プロビルアニリン、ｏ−ｔｅｒｔ−
ブチルアニリン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン、〇−
ｎ−ブチルアニリン、ｐ−５ｅｃ−ブチルアニリン、２
，３−キシリジン、２．４−キシリジン、２．６−キシ
リジン、３，４−キシリジン、３．５−キシリジン、２
−メチル−３エチルアニリン、　　２−メチル−４−イ
ソプロピルアニリン、２，６−ジクロロアニリン、２−
エチル−５−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン、２，４−ジイ
ソプロピルアニリン、２，４．６−）リメチルアニリン
、４−クロロアニリン、４−ブロモアニリン、４−フル
オロアニリン、３−クロロアニリン、３−ブロモアニリ
ン、３．４−ジクロロアニリン、３−クロロ−〇−トル
イジン、３−クロロ−ｐ−）ルイジン、２，６−シメチ
ルー４−クロロアニリン、３−メトキシアニリン、４−
メトキシアニリン、２−イソプロポキシアニリン、２．
４−ジメトキシアニリン、〇−フェニレンジアミン、ｍ
−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２．
４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、２
゜４−ジアミノエチ　ルベンゼン、２．６−ジアミツエ
チルベンゼン、２．４−ジアミノイソプロピルベンゼン
、２．４−ジアミノ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、２．
６−ジアミツーｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、２．４−ジ
アミノ−１゜３−ジメチルベンゼン、１．　１−ジメチ
ル−４−アミノインダン、１．　１−ジメチル−４，６
−ジアミツインダン等を挙げることかできる。

尚、好適な化合物は、アニリン、トルイジン類、キシリ
ジン類、及びジアミン類であり、特に好適なものはアニ
リンである。本願発明て使用される一般式（ＶＩ）で表
されるフェニレンビス（アルキルアルコール）、フェニ
レンビス（アルキルハライド）の例は表−１の通りであ
り、好ましい化合物はｍ−ジ（２−ヒドロキシイソプロ
ピル）ベンゼン及びｐ−キシレンジクロライドである。

一般式（ＩＩ）で表されるポリ（フェニレンビスアルキ
レン）ポリ（フェニルアミン）の代表例はポリ（フェニ
レンビスメチレン）ポリアニリン（以下、ＡＡＰ−１で
示す）、ポリ（フェニレンビスメチレン）ポリ（３−ア
ミノ−４−メチルアニリン（以下、ＡＡＰ−２で示す）
、ポリ（フェニレンビスメチレン）ポリ（４−クロロア
ニリン）（以下、ＡＡＰ−３で示す）及び、４．４’　
−（１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）
〕ビスアニリン（以下、ＡＡＰ−４で示す）である。

上記代表例は表−２に示す。

表−１ ポリ（フェニレンビスアルキレン）ポリ（フェニルアミ
ン）例えば、一般式（Ｉ）で示される、ポリ（フェニレ
ンビスアルキレン）ポリ（フェニルアルジミン）（以下
、ＡＬＤで示す）は、上記一般式（ＩＩ）で示される、
ポリ（フェニレンビスアルキレン）ポリ（フェニルアミ
ン）と、一般式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で示されるアル
デヒドと反応して得ることができる。

０＝ＣＨ−Ｃ（Ｒ’　）　２　　　　　　　（ＩＩＩ）
０＝ＣＨ−Ｃ（ＣＨａ）ｔ　−ＣＨｔ　−ｏ−ＣＯ−Ｒ
’　　　　　　（ＩＶ） 本発明に使用される、上記の（Ｉ）及び（ＩＶ）の具体
的化合物としては、トリメチルアセトアルデヒド、トリ
エチルアセトアルデヒド、トリプロピルアセトアルデヒ
ド、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロパナール１
モルとフェニルイソシアナート１モルの付加物、３−ヒ
ドロキシ−２，２−ジメチルプロパナール１モルとブチ
ルイソシアナート１モル又はベンジルイソシアナート１
モルの付加物、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロ
パナール１モルと２−エチルヘキサン酸１モルの縮合物
、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロパナール１モ
ルと酢酸、プロピオン酸又は酪酸各１モルの縮合物等が
ある。

本発明のポリ（フェニレンビスアルキレン）ポリ（フェ
ニルアルジミン）（Ｉ）は上記のポリ（フェニレンビス
アルキレン）ポリ（フェニルアミン）（■）と上記のア
ルデヒド（１）又は（ＩＶ）とを、トルエンまたはキシ
レン等の溶剤を用いて、酸触媒下にて、共沸による脱水
反応（トルエンの場合は８０〜１２０℃、キシレンの場
合は１２０〜１６０°Ｃ）を行い、水滴分離器内へ、水
分の留出が停止するまで、反応を続行すれば、前記の一
般式（１）で表されるポリアルジミン誘導体か得られる
。

上記のポリ（フェニレンビスアルキレン）ポリ（フェニ
ルアミン）と、上記のアルデヒド化合物との割合は、ポ
リ（フェニレンビスアルキレン）ポリ（フェニルアミン
）のアミン１当量に対して、アルデヒド化合物のアルデ
ヒドか１〜２当量である。

得られた縮合物のポリ（フェニレンビスアルキレン）ポ
リ（フェニルアルジミン）は、一般式（Ｉ）で表される
が、この他にも、下記の一般式（■）で示される様に、
未反応のアミノ基を持つポリ（フェニレンビスアルキレ
ン）ポリ（フェニルアルジミン）でもよく、一般式（Ｉ
）に限定されるものではなく、上記の一般式（Ｉ）で示
される２種以上の化合物の混合組成物であってもよい。

（式中、ｘ、ｙ、ｚは０から２で、ｌａｘ、ｌａｙ、ｌ
＞ｚかつ、ｘ＋ｙ十ｚ＞０となる整数である。又、Ｒ１
、Ｒ２、Ｒ２Ｒ’、Ｙ、１、ｍ及びｎは、前記一般式（
Ｉ）に示したと同じ意味を表す。） 芳香族アミンとアルデヒドとを縮合し、ポリ（フェニレ
ンビスアルキレン）ポリ（フェニルアルジミン）（ＡＬ
Ｄ）を製造する際に、本発明に適した組み合わせの例は
表−３の通りである。

即ち、ＡＬＤ−１は表−２に示されたポリ（フェニレン
ビスメチレン）ポリ（フェニルアミン’）（ＡＡＰ−１
）とトリメチルアセトアルデヒドを蟻酸触媒下で反応さ
せて得たポリ（フェニレンビスメチレン）ポリ〔フェニ
ル（トリメチル）アルジミン〕である。

ＡＬＤ−２はポリ（フェニレンビスメチレン）ポリ（３
−アミノ−４−メチルアニリン）　　（ＡＡＰ−２）と
トリエチルアセトアルデヒドを蟻酸触媒下で反応させて
得たポリ（フェニレンビスメチレン）ポリ　〔トリル（
トリエチルメチル）アルジミン〕である。

ＡＬＤ−３はポリ（フェニレンビスメチレン）−ポリ（
４−クロロアニリン）（ＡＡＰ−３）とトリメチルアセ
トアルデヒドを蟻酸触媒下で反応させて得たポリ（フェ
ニレンビスメチレン）ポリ〔４−クロロフェニル（トリ
メチルメチル）アルジミン〕である。

ＡＬＤ−４はポリ（フェニレンビスメチレン）ポリ（フ
ェニルアミン）（ＡＡＰ−１）と３−ヒドロキシ−２，
２−ジメチルプロパナールとフェニルイソシアナートの
等モル付加物であるアルデヒドを蟻酸の存在下で反応さ
せて得たポリ（フェニレンビスメチレン）ポリ　〔フェ
ニル（ジメチル（フェニルアミノカルボキシメチル）メ
チル）アルジミン〕である。

ＡＬＤ−５はポリ（フェニレンビスメチレン）ポリ（フ
ェニルアミン）（ＡＡＰ−１）と３−ヒドロキシ−２，
２−ジメトキシプロパナールと２−エチルヘキサン酸の
等モル付加物であるアルデヒドを蟻酸触媒の存在下で反
応させて得たポリ（フェニレンビスメチレン）ポリ　〔
フェニル（ジメチル（２−エチルヘキサノイルオキシ）
メチル）アルジミン〕である。

また、ＡＬＤ−６は４．４’　　−（１，３−フェニレ
ンビス（ｌ−メチルエチリデン）〕ビスアニリンとトリ
メチルアセトアルデヒドとを、蟻酸触媒下で反応させて
得た、４．４°−〔ｌ。

３−フェニレンビス（ｌ−メチルエチリデン）〕−ビス
〔フェニル（トリメチルメチル）アルジミン〕、即ち一
つのポリアルジミン誘導体である。

ＡＬＤ−７は、４．　４’　−（１，３−フェニレンビ
ス（１−メチルエチリデン）〕ビスアニリンとトリエチ
ルアセトアルデヒドとを、蟻酸触媒下で反応させて得た
、４．　４’　−（１，３フエニレンビス（１−メチル
エチリデン）〕−ビス〔フェニル（トリエチルメチル）
アルジミン〕、即ち一つのポリアルジミン誘導体である
。ＡＬＤ−８は４．　４’　−（１，３−）ユニレンビ
ス（ｌ−メチルエチリデン）〕ビスアニリンと、３−ヒ
ドロキシ−２，２−ジメチルプロパナール１モルとフェ
ニルイソシアナート１モルと、付加して得られたアルデ
ヒドとを、蟻酸触媒下で反応させて得た、４．４’　−
（１゜３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）〕
−ビス〔フェニル（ジメチル（フェニルアミノカルボキ
シメチル）メチル）アルジミン〕、即ち一つのポリアル
ジミン誘導体である。

ＡＬＤ−９は、４．　４’　−（１，３−フェニレンビ
ス（ｌ−メチルエチリデン）〕ビスアニリンと、３−ヒ
ドロキシ−２，２−ジメチルプロパナール１モルと２−
エチルヘキサン酸１モルと縮合させて得られたアルデヒ
ドとを、蟻酸触媒下で反応させて得た４、４’　−（１
，３−フェニレンビス（ｌ−メチルエチリデン）〕−ビ
ス〔フェニル（ジメチル（２−エチルヘキサノイルオキ
シ）メチル）アルジミン〕、即ち一つのポリアルジミン
誘導体である。

本発明の湿気硬化性ポリウレタン組成物の製造に使用す
る有機ポリイソシアナートとしては、１）トリレンジイ
ソシアナート（異性体の各種混合物を含む）、ジフェニ
ルメタンジイソシアナート（異性体の各種混合物を含む
）、３．３−ジメチル−４，４“　−ビフェニレンジイ
ソシアナート、ｌ、４−フェニレンジイソシアナート、
キシリレンジイソシアナート、テトラメチルキシレンジ
イソシアナート、ナフチレンジイソシアナート、ジシク
ロヘキシルメタン−４゜４′−ジイソシアナート、イソ
ホロンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナ
ート、水素化キシリレンジイソシアナート、ｌ、４−シ
クロへキシルジイソシアナート、ｌ−メチル−２，４−
ジイソシアナトシクロヘキサン、２゜４．４−１−ウメ
チル−１，６−ジイツシアナトヘキサン、等のジイソシ
アナート、 ２）４．４’、４”−トリフェニルメタントリイソシア
ナート、トリス（４−フェニルイソシアナト）チオフォ
スフェート、等のトリイソシアナート、 ３）前記イソシアナート類のウレタン化変性品、イソシ
アヌレート化変性品、カルボジイミド化変性品、ビュー
レット化変性品、粗製トリレンジイソシアナート、ポリ
メチレンポリフェニルポリイソシアナート、等の多官能
性イソシアナートである。

本発明において使用される、イソシアナト基を末端基と
するプレポリマーとは、上記各種有機ポリイソシアナー
ト化合物と、公知のポリオール、公知のポリアミン等、
−分子中に、二個以上の活性水素を持つ、公知の化合物
とを、公知の方法で、遊離イソシアナト基を残存するよ
うに反応せしめたものである。

即ち、有機ポリイソシアナートと、活性水素を持つ公知
の化合物とを、　１００°Ｃにて数時間反応させて製造
する。

そのイソシアナト基含有量は、０．５〜２０．０重量％
か好ましい。

ここに用いる、−分子中に２個以上の活性水素を持つ、
公知の化合物とは、ヒドロキシル基を２個以上、或いは
アミノ基を１個以上、或いはメルカプト基を２個以上、
或いはヒドロキシル基とアミノ基を有する化合物、或い
はヒドロキシル基とメルカプト基を有する化合物であっ
て、例えば、水、エチレングリコール、プロピレングリ
コール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペン
タエリスリトール、ソルビトール、蔗糖等の多価アルコ
ール或いは、アニリン、トリレンジアミン、ｐ、ｐ’　
　−ジアミノ−ジフェニルメタン、等の芳香族アミン、
エチレンジアミン、エタノールアミン、ジェタノールア
ミン、等の脂肪族アミン或いはアルカノールアミン及び
これら前記の１分子中に２個以上の活性水素を持つ化合
物或いはこれら化合物の混合物にプロピレンオキシド又
はプロピレンオキシドとエチレンオキシドを付加重合し
て得たポリエーテルポリオール類、前記ポリエーテルポ
リオール類のヒドロキシル基をアミノ基に変換して得ら
れるポリエーテルポリアミン類、ポリテトラエチレンエ
ーテルポリオール類、ポリカーボネートポリオール類、
ポリカプロラクトンポリオール類、ポリエチレンアジペ
ートのようなポリエステルポリオール類、ポリブタジェ
ンポリオール類、ヒマシ油のような高級脂肪酸のエステ
ル類、ポリエーテルポリオール又はポリエステルポリオ
ールにビニルモノマーをグラフトして得たポリマーポリ
オール類、１分子中に１個以上の活性水素を持つ公知の
エチレン性不飽和単量体を共重合して得られる化合物、
メルカプト基を有するエーテル類である。

本発明の湿気硬化性ポリウレタン組成物は、本発明の上
記有機ポリ（フェニレンビスアルキレン）ポリ（フェニ
ルアルジミン）と、上記有機ポリイソシアナート及び／
又は、上記イソシアナト末端プレポリマーからなり、ポ
リ（フェニレンビスアルキレン）ポリ（フェニルアルジ
ミン）が加水分解して生ずるポリ（フェニレンビスアル
キレン）ポリ（フェニルアミン）の、アミノ基の数と有
機ポリイソシアナート及び／又は、イソシアナト基末端
プレポリマーに含まれるイソシアナト基との比が、０．
７〜１．５となる割合に混合して得られる。

本発明の湿気硬化性ポリウレタン組成物は−１例えば、
車両用等のコーキング材、シーリング材、壁材、防水材
、床材、塗料、接着剤として存用に用いられる。

本発明の湿気硬化性ポリウレタン組成物は、用途に応じ
て、粘度、樹脂物性、耐性を調節するために下記の充填
剤、チクソ性付与剤、可塑剤、溶剤、接着付与剤、着色
剤、安定剤等を混合して使用される。本発明のコーキン
グ材、シーリング材、壁材、塗料は、本発明の上記ポリ
（フェニレンビスアルキレン）ポリ（フェニルアルジミ
ン）と、上記の有機ポリイソシアナート及び／又は、イ
ソシアナト基末端プレポリマーからなる組成物、上記の
湿気硬化性ポリウレタン組成物に、更にチクソ性付与剤
を加えることにより得られる。

本発明の防水材、床材は本発明の上記ポリ（フェニレン
ビスアルキレン）ポリ（フェニルアルジミン）と、上記
の有機ポリイソシアナート及び／又はイソシアナト基末
端プレポリマーからなる組成物、上記の湿気硬化性ポリ
ウレタン組成物に、更に下記の充填剤を加えることによ
り得られる。

チクソ性付与剤としては、コロイダルシリカ、脂肪酸ア
ミドワックス、ステアリン酸アルミ、表面処理ベントナ
イト、ポリエチレン短繊維、フェノール樹脂短繊維等が
あり、配合物中０．２〜１５重量９６、好ましくは０．
５〜ｌＯ重量％、特に好ましくは、０．５〜８重量％の
範囲で使用する。

充填剤には、例えば炭酸カルシウム、タルク、カオリン
、硫酸アルミニウム、ゼオライト、珪藻土、塩化ビニル
ベーストレジン、ガラスバルーン、塩化ビニリデン樹脂
バルーン等があり、樹脂に最大６０重量９６、好ましく
は２０〜６０重量９６、特に好ましくは２５〜５０重量
９６の範囲で使用する。

可塑剤には、例えばジオクチルフタレート、ジブチルフ
タレート、ジラウリルフタレート、ブチルベンジルフタ
レート、ジオクチルフタレート、ジイソデシルアジベー
ト、トリオクチルホスヘート等があり、樹脂に最大５０
重量９６、好ましくは５〜４０重量９６、特に好ましく
は８〜３０重量９６の範囲で使用する。

溶剤には、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水
素、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素
の他ガソリンから灯油留分にいたる石油系溶剤類、酢酸
エチル、酢酸ブチル等のエステル類、アセトン、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、
セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート等
のエーテルエステル類等かあり、樹脂に最大５０重量％
、好ましくはθ〜４０重量９６、特に好ましくは５〜３
０重量９６の範囲で使用する。

接着付与剤として、シランカップラー等、着色剤どして
、カーボンブラック、チタンホワイト等、安定剤として
、ヒンダードフェノール系化合物、トリアゾール系化合
物等を使用する。

本発明を実施するには、充填剤、可塑剤、チクソ性付与
剤、その他の助剤等必要な添加物をプラネタリ−ミキサ
ー又はデイシルバー等の混合機を用いて攪拌混合した後
、有機ポリイソシアナート及び／又はイソシアナト基末
端プレポリマー及びポリ（フェニレンビスアルキレン）
ポリ（フェニルアルジミン）を加えて充分混合する。

各種添加剤の水分含有率が高い時は、予め脱水を施すか
、又はゼオライト等の脱水剤を添加する必要かある。

？４られた湿気硬化性ポリウレタン組成物は窒素気流中
にて密閉缶に詰めて貯蔵する。

本発明において、新規物質のポリ（フェニレンビスアル
キレン）ポリ（フェニルアルジミン）と有機ポリイソシ
アナート及び／又はイソシアナト基末端プレポリマーか
らなる湿気硬化性ポリウレタン組成物は、密閉容器内で
空気中の水分と遮断された状態で貯蔵安定性は極めて良
好であり、常温より高い温度において保存されても物質
保持率は高く、粘度安定性も良好となり、−旦開封され
ると空気中の湿気にさらされて、忽ち硬化し、従来の湿
気硬化性ポリウレタンとは異なり、無発泡の機械的物性
の優れたポリウレタン樹脂を得ることかできる。

〔実施例〕

以下に、本発明のポリ（フエニし・ンビスアルキレン）
ポリ（フェニルアルジミン）、その製造方法、この化合
物を朋いた湿気硬化性ポリウレタン組成物、並びにそれ
等を使用した用途について、実施例で具体的に説明する
。

実施例１ 攪拌機、温度計、滴下ロート及び水分分離器を装着した
反応容器に表−２に示されたポリ（フェニレンビスメチ
レン）ポリ（フェニルアミン）　　（ＡＡＰ−１）　１
１６ｇ　（０，６７１当量）、蟻酸０．２ｃｃ及びトル
エンｌｌ６ｇを装入し、窒素気流下で室温にて混合した
。

１０分後、滴下ロートよりトリメチルアセトアルデヒド
７９ｇ　（０，８７２当量）を３０分間で滴下した。

内温か２３°Ｃから３５℃まで昇温した。外温をｌｌＯ
ｏＣに設定し、４０分間で内温を１０９°Ｃまて昇温さ
せた。

昇温後３０分経過したところで、水分分離器内に水の分
離留出か認められた。

続いて、外温を１２０°Ｃに設定し、６時間反応を続け
た。内温は１１８℃まで昇温した。留去した水は１２．
５ｇであった。

次に反応液をエバポレーターに移液し、外温を８５°Ｃ
に設定した。続いて、真空ポンプで９＋ｎｍＨｇまて減
圧し、トルエン及び未反応トリメチルアセトアルデヒド
を留去した。所要時間は２時間であった。留去後得られ
た反応物、ポリ（フェニレンビスメチレン）ポリ　〔フ
ェニル（トリメチル）アルジミン）（ＡＬＤ−１）は１
５３ｇであった。

また得られた反応物の赤外吸収スペクトルを測定した結
果、１６５０ｃｍ−’に−Ｎ＝ＣＨ−の特性吸収スペク
トルを認めた。（図−１参照）このＡＬＤ−１のアミン
当量（過塩素酸−氷酢酸法）は０．４３ｇ当ｆｆｉ／（
ｌｏｏｇ）であり、室温にて褐色固体であった。

実施例２ 攪拌機、温度計、滴下ロート及び、水分分離器を装着し
た反応容器に、表−２に示されたポリ（フェニレンビス
メチレン）ポリ　（３−アミノ−４−メチルアニリン）
（ＡＡＰ−２）５６ｇ（０，６７１当量）、蟻酸０．２
ｃｃ及びトルエン５６ｇを装入し窒素気流下で室温にて
混合した。

１０分後、滴下ロートよりトリエチルアセトアルデヒド
１１２ｇ　（０，８７２当量）を３０分間で滴下した。

内温か２３℃から４５°Ｃまで昇温した。外温を１１０
°Ｃに設定し、３４０分間で内温を１０９℃まで昇温さ
せた。昇温後３０分経過したところで水分分離器内に水
の分離留出か認められた。

続いて、外温を１２２℃に設定し、８時間反応を続けた
。内温は１２０°Ｃまで昇温した。留去した水は１１．
０ｇであった。

次に反応液をエバポレーターに移液し、外温を９５℃に
設定した。続いて、真空ポンプで４ｍｍＨｇまで減圧し
、トルエン及び未反応トリエチルアセトアルデヒドを留
去した。所要時間は３時間であった。留去後得られた反
応物、ポリ（フェニレンビスメチレン）ポリ　〔トリル
（トリエチルメチル）−アルジミン）（ＡＬＤ−２）は
ｔｔｓｇであった。

また得られた反応物の赤外吸収スペクトルを測定した結
果、１６５０ｃｍ−’に−Ｎ＝ＣＨ−の特性吸収スペク
トルを認めた。

このＡＬＤ−２のアミン当量（過塩素酸−氷酢酸法）は
０．５８５当量／（１００ｇ）であり、室温にて暗褐色
固体であった。

実施例３ 攪拌機、温度計、滴下ロート及び、水分分離器を装着し
た反応容器に、表−２に示されたポリ（フェニレンビス
メチレン）ポリ（４−クロロアニリン）　　（ＡＡＰ−
３）　１３３ｇ（０，６７１当量）、蟻酸０．２ｃｃ及
びトルエン１３３ｇを装入し窒素気流下で室温にて混合
した。

１０分後、滴下ロートよりトリノチルアセトアルデヒド
７９　ｇ　（０，８７２当量）を３０分間で滴下した。

内温か２３℃から４５℃まで昇温した。外温を１１０℃
に設定し、３４０分間で内温を１０９℃まて昇温させた
。昇温後３０分経過したところで水分分離器内に水の分
離留出か認められた。

続いて、外温を１２２°Ｃに設定し、８時間反応を続け
た。内温は１２０℃まで昇温した。留去した水は１１．
７ｇであった。次に反応液をエバポレーター−に移液し
、外温を８５℃に設定した。

続いて、真空ポンプで６　ｍｍＨｇまで減圧し、トルエ
ン及び未反応トリメチルアセトアルデヒドを留去した。

所要時間は３時間であった。

留去後得られた反応物、ポリ（フェニレンビスメチレン
）ポリ〔４−クロロフェニル（トリメチルメチル）アル
ジミン）（ＡＬＤ−３）は１５３　ｇであった。

また得られた反応物の赤外吸収スペクトルを測定した結
果、１６５０ｃｌ’に−Ｎ＝ＣＨ−の特性吸収スペクト
ルを認めた。

このＡＬＤ−３のアミン当量は、０．４１３当量／（１
００ｇ）であり、室温にて褐色固体であった。

実施例４ 攪拌機、温度計、滴下ロート及び、水分分離器を装着し
た反応容器に、表−２に示されたポリ（フェニレンビス
メチレン）ポリ（フェニルアミン＞　　（ＡＡＰ−１）
　１１６ｇ　（０，６７１当量）、蟻酸０．２ｃｃ及び
、トルエン１１６ｇを装入し窒素気流下で室温にて混合
した。

１０分後、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロパナ
ール（１モル）と、フェニルイソシアナート（１モル）
とを、付加して得たアルデヒド１６３ｇ　（０，７３８
当量）を滴下ロートより３０分間で滴下した。内温か２
３℃から３５℃まで昇温した。

外温を１１０°Ｃに設定し、３０分間で内温を１０９°
Ｃまて昇温させた。昇温後３０分経過したところで水分
分離器内に水の分離留出が認められた。

続いて、外温を１２２°Ｃに設定し、８時間反応を続け
た。内温は１２０°Ｃまで昇温した。留去した水は１１
．２ｇであった。

次に反応液をエバポレーターに移液し、外温を９５℃に
設定した。続いて真空ポンプで４　ｍｍＨｇまで減圧し
、トルエンを留去した。所要時間は２時間であった。

留去後得られた反応物、ポリ（フェニレンビスメチレン
）ポリ（フェニル（ジメチル（フェニルアミノカルボキ
シメチル）メチル）アルジミン）（ＡＬＤ−４）は２７
５ｇであった。

また得られた反応物の赤外吸収スペクトルを測定した結
果、１６５０ｃｌ’に−Ｎ＝ＣＨ−の特性吸収スペクト
ルを認めた。

このＡＬＤ−４のアミン当量は０．２４５当量／（ｌｏ
ｏｇ）であり、室温にて赤褐色固体であった。

実施例５ 攪拌機、温度計、滴下ロート及び、水分分離器を装着し
た反応容器に、表−２に示されたポリ（フェニレンビス
メチレン）ポリ（フェニルアミン）　　（ＡＡＰ　−１
）　１１６ｇ　（０，６７１当量）、蟻酸０．２ｃｃ及
びトルエン１１６ｇを装入し窒素気流下で室温に混合し
た。

１０分後、３−ヒドロンキー２，２−ジメチルプロパナ
ール（１モル）と、２−エチルヘキサン酸（１モル）と
縮合して得た、アルデヒド１７９ｇ（０，７８５当量）
を滴下ロートより３０分間で滴下した。

内温が２３°Ｃから４０°Ｃまで昇温した。外温をｌｌ
ＯｏＣに設定し、４０分間で内温を１０９℃まで昇温さ
せた。昇温後３０分経過したところで水分分離器内に水
の分離留出が認められた。

続いて、外温を１２２”Ｃに設定し、８時間反応を続け
た。内温は１２０″Ｃまで昇温した。留去した水は１１
．９℃であった。

次に反応液をエバポレーターに移液し、外温を８５°Ｃ
に設定した。続いて真空ポンプで６　ｍｍ）Ｉｇまで減
圧し、トルエンを留去した。所要時間は２時間であった
。

留去後得られた反応物、ポリ（フェニレンビスメチレン
）ポリ〔フェニル（ジメチル（２−エチルヘキサノイル
オキシ）メチル）アルジミン）（ＡＬＤ−５）は２８８
ｇであった。

また得られた反応物の赤外吸収スペクトルを測定した結
果、１６５０ｃｍ−’に−Ｎ＝ＣＨ−の特性吸収スペク
トルを認めた。

このＡＬＤ−５のアミン当量は０．２３７当量／（１０
０ｇ）であり、室温にて褐色固体であった。

（＠気硬化性ポリウレタン組成物に関する実施例） 実施例６ 攪拌機、温度計、滴下ロート及び、水分分離器を装着し
た反応容器に、４．　４’　−（１，３−フェニレンビ
ス（ｌ−メチルエチリデン）〕ビビスアニソ１１フ２ びトルエン１７２ｇを装入し窒素気流下で室温にて混合
した。

１０分後、滴下ロートよりトリメチルアセトアルデヒド
ｌ０８ｇ　（１．２５当量）を３０分間で滴下した。

内温が２３°Ｃから３５℃まで昇温した。

外温を１１０℃に設定し、４０分間で内温を１０９°Ｃ
まで昇温させた。昇温後３０分間経過したところで水分
分離器内に水の分離留出が認められた。

続いて、外温を１２０℃に設定し、６時間反応を続けた
。内温はｔｔａ℃まで昇温した。留去した水は１８．５
ｇであった。

次に反応液をエバポレーターに移液し、外温を８５℃に
設定した。続いて、真空ポンプで９ｍｍＨｇまで減圧し
、トルエン及び未反応トリメチルアセトアルデヒドを留
去した。所要時間は２時間であった。

留去後得られた反応物、４．４’　−　（１，３−フェ
ニレンビス（ｌ−メチルエチリデン）〕ービス〔フェニ
ル（トリメチルメチル）アルジミン）（ＡＬＤ−６）は
２４５ｇであった。

また得られた反応物の赤外吸収スペクトルを測定した結
果、１６５０ｃｍ−’に一Ｎ＝ＣＨ−の特性吸収スペク
トルを認めた。（図−２参照）このＡＬＤ−６のアミン
当量（過塩素酸−氷酢酸法）は０．４１７当量／（１０
０ｇ）であり、室温にて褐色固体であった。

次に、ＡＬＤ−６の、トルエン６０％溶液３７７ｇ（　
０．　９４２当量）、ポリオキシテトラメチレングリコ
ールとトリレンジイソシアナートとを反応して得られる
イソシアナト基末端プレポリマー（三井東圧化学株式会
社製ハイブレンＬ−１６７ＮＣＯ％＝６．３５）　　６
９３ｇ　（１．０４７当量）、エチルヘキサン酸２ｇを
、窒素気流下で混合して、湿気硬化性ポリウレタン組成
物を得た。

硬化性、貯蔵安定性、機械強度の評価結果を、表−４に
示した。

通常の２液加熱硬化タイプ、例えばＬ−１６７／メチレ
ンビスオルソクロロアニリン（ＭＯＣＡ）に匹敵する強
度を持っており、−液という優れた作業性を有し、全く
発泡しないという特徴が認められた。

なお、硬化性は、Ｊ　Ｉ　Ｓ　−Ａ３７５８　（１９８
６）の６−１０項により、タックフリーになるまでの時
間を測定した。また内部硬化性は、ポリウレタン組成物
を３ｍｍ厚みのシート状に展延し、２３℃、相対湿度５
０％にて、１０時間毎に脱型し、裏面まで硬化している
かどうか観察し、裏面硬化時間を測定した。

貯蔵安定性は、湿気硬化性ポリウレタン組成物を一定期
間密閉貯蔵した後、Ｂ型粘度計により粘度変化を測定し
た。

施工後、硬化したポリウレタン組成物の機械強度はＪ　
Ｉ　Ｓ　−Ｋ６３０１により測定した。即ち、施工後２
３℃、相対湿度５０％中に７日間放置し、この試料を更
に５０℃中に７日間放置した時の、１００％、２００％
モデュラス、引張り強さ及び伸びを測定した。

実施例７ 攪拌機、温度計、滴下ロート及び、水分分離器を装着し
た反応容器に、４．　４’　−（１，３−フェニレンビ
ス（１−メチルエチリデン）〕ビビスアクリ１１フ２ びトルエン１７２ｇを装入し、窒素気流下で室温に混合
した。

１０分後、滴下ロートよりトリエチルアセトアルデヒド
１６０ｇ　（１．２５当量）を３０分間で滴下した。

内温か２３℃から３５℃まで昇温した。

外温を１１０℃に設定し、４０分間で内温を１０９℃ま
で昇温させた。昇温後３０分経過したところで、水分分
離器内に水の分離留出が認められた。

続いて、外温を１２０℃に設定し、６時間反応を続けた
。内温は１１８℃まで昇温した。留去した水は１７。５
ｇであった。

次に反応液をエバポレーターに移液し、外温を８５℃に
設定した。

続いて、真空ポンプで９　ｍｍｔ（ｇまで減圧し、トル
エン及び未反応トリエチルアセトアルデヒドを留去した
。所要時間は２時間であった。

留去後得られた反応物、４．　　４’　−　（１．　　
３−フェニレンビス（ｌ−メチルエチリデン）〕−ビス
（フェニル（トリエチルメチル）アルジミン）（ＡＬＤ
−７）は２８６ｇであった。

また得られた反応物の赤外吸収スペクトルを測定した結
果、１６５０ｃｍ”に−Ｎ＝ＣＨ−の特性吸収スペクト
ルを認めた。

このＡＬＤ−７のアミン当量（過塩素酸−氷酢酸法）は
０．　３５５当量／（ｌｏｏｇ）であり、室温にて褐色
固体であった。

次に、ＡＬＤ−７のトルエン６０％溶液３７６ｇ（０．
８０当量）、ポリオキシテトラメチレングリコールとト
リレンジイソシアナートとを反応して得られるイソシア
ナト基末端プレポリマー（三井東圧化学株式会社製Ｌ−
１６７ＮＣＯ％：６、３５）　５８３ｇ　（０．８８当
量）、２−エチルヘキサン酸４ｇを窒素気流下で混合し
て、湿気硬化性ポリウレタン組成物を得た。

硬化性、貯蔵安定性、機械強度の評価結果を、表−４に
示した。

通常の２液加熱硬化タイプ、例えばＬ−１６７／ＭＯＣ
Ａに匹敵する強度を持っており、−液という優れた作業
性を有し、全く発泡しないという特徴が認められた。

物性測定は実施例６と同様にして行った。

実施例８ 攪拌機、温度計、滴下ロート及び、水分分離器を装着し
た反応容器に、４．　　４’　−　（１．　　３−フェ
ニレンビス（１−メチルエチリデン）〕ビビスアクリ１
１フ２ びトルエン１７２ｇを装入し、窒素気流下で室温にて混
合した。

１０分後、滴下ロートより３−ヒドロキシ−２。

２−ジメチルプロパナール１モルとを、フェニルイソシ
アネート１モルの付加して得られたアルデヒド２４３ｇ
（１．　１当量）を３０分間で滴下した。

内温か２３℃から３５°Ｃまで昇温した。

外温を１１０℃に設定し、４０分間で内温を１０９℃ま
で昇温させた。昇温後３０分経過したところで水分分離
器内に水の分離留出か認められた。

続いて、外温を１２０°Ｃに設定し、６時間反応を続け
た。内温は１１８℃まで昇温した。留去した水は１７．
０ｇであった。

次に反応液をエバポレーターに移液し、外温を８５°Ｃ
に設定した。続いて、真空ポンプで９ｍｍ）１ｇまで減
圧し、トルエンを留去した。所要時間は２時間であった
。

留去後得られた反応物、４．　４’　−（１，３−フェ
ニレンビス（ｌ−メチルエチリデン）〕ビス〔フェニル
（ジメチル（フェニルアミノカルボキシメチル）メチル
）アルジミン）　　（ＡＬＤ−８）は４１０ｇであった
。

また得られた反応物の赤外吸収スペクトルを測定した結
果、１６５０ｃｍ−’に−Ｎ＝ＣＨ−Ｎ＝ＣＨ−特性吸
収スペクトル このＡＬＤ−８のアミン当量（過塩素酸−氷酢酸法）は
０．２４１当量／＜１００ｇ）であり、室温にて褐色固
体であった。

次にＡＬＤ−８の、トルエン６０％溶液４０９ｇ（０゜
５９１当量）、ポリオキシテトラメチレングリコールと
、トリレンジイソシアネートとを反応して、得られるイ
ソシアナト基末端プレポリマー（三井東圧化学株式会社
製　Ｌ−１６７ＮＣＯ％＝６．３５）　４３０ｇ　（０
，６５０当量）、２−エチルへキサン酸３ｇを窒素気流
下で混合して湿気硬化性ポリウレタン組成物を得た。

硬化性、貯蔵安定性、機械強度の評価結果を、表−４に
示した。

通常の２液加熱硬化タイプ、例えばＬ−１６７／ＭＯＣ
Ａに匹敵する強度を持っており、−液という優れた作業
性を有し、全（発泡しないという特徴が認められた。

物性測定は実施例６と同様にして行った。

実施例９ 攪拌機、温度計、滴下ロート及び、水分分離器を装着し
た反応容器に、４．　４’　−（１，３−フェニレンビ
ス（１−メチルエチリデン）〕ビスアアミン１７２ｇ（
１，０当量）、蟻酸０．２ｃｃ及びトルエン１７２ｇを
装入し、窒素気流下で室温にて混合した。

１０分後、滴下ロートより３−ヒドロキシ−２゜２−ジ
メチルプロパナール１モルと２−エチルヘキサン酸１モ
ルと縮合させて得られたアルデヒド２６６ｇ　（１，１
７当量）を３０分間で滴下した。内温か２３℃から３５
°Ｃまで昇温した。

外温を１１０’Ｃに設定し、４０分間で内温を１０９°
Ｃまで昇温させた。昇温後３０分経過したところで水分
分離器内に水の分離留出が認められた。

続いて、外温を１２０℃に設定し、６時間反応を続けた
。内温は１１８℃まで昇温した。留去した水は１２．５
ｇであった。

次に反応液をエバポレーターに移液し、外温を８５°Ｃ
に設定した。

続いて、真空ポンプで９　ｍｍＨｇまで減圧し、トルエ
ンを留去した。所要時間は２時間であった。

留去後得られた反応物、４，４°−（１，３−フェニレ
ンビス（ｌ−メチルエチリデン）〕−ビス〔フェニル（
ジメチル（２−エチルヘキサノイルオキシ）メチル）ア
ルジミン）　　（ＡＬＤ−９）は４２０ｇであった。

また得られた反応物の赤外吸収スペクトルを測定した結
果、１６５０ｃｍ−’に−Ｎ＝ＣＨ−Ｎ＝ＣＨ−特性吸
収スペクトル このＡＬＤ−９のアミン当量（過塩素酸−氷酢酸法）は
０．２２８当ｆｉ／（１００ｇ）であり、室温にて褐色
固体であった。

次にＡＬＤ−９の、トルエン６０９６溶液４０６ｇ（０
，５５６当量）、ポリオキシテトラメチレングリコール
と、トリレンジイソシアナートとを反応して、得られる
イソシアナト基末端プレポリマー（三井東圧化学株式会
社製　Ｌ−１６７ＮＣＯ％＝６．３５）　４０５ｇ　（
０，６１１当量）、２−エチルヘキサン酸３ｇを、窒素
気流下で混合して湿気硬化性ポリウレタン組成物を得た
。

硬化性、貯蔵安定性、機械強度の評価結果を、表−４に
示した。

通常の２液加熱硬化タイプ、例えばＬ−１６７／ＭＯＣ
Ａに匹敵する強度を持っており、−液という優れた作業
性を有し、全く発泡しないという特徴が認められた。

物性測定は実施例６と同様にして行った。

比較例１ ８０°Ｃにて、予熱しておいたハイブレンＬ−１６７を
１００ｇ金属性ビーカーに計り取り、１５分間真空脱泡
した。

次に、　１２０°Ｃにて溶解したメチレンビスオルソク
ロロアニリン（ＭＯＣＡ）を１９．５ｇ加え、泡を混入
させずに６０秒攪拌混入した。

続いて、直ちに１００℃に予熱された３＋ｎｍ厚みのモ
ールドに混合液を注入した。注入後１００℃にて２４時
間硬化し、硬化後、モールドより脱型し、シート状の成
形物を得た。本成形物の機械強度の評価結果を表−４に
示した。

実施例１０ 表−３に示した、ＡＬＤ−２を４７ｇ　（０，２７４当
量）、トリメチロールプロパン付加物（三井東圧化学製
、オレスターＰ−４５−７５３．ＮＧＯ含有量１１．６
％）　１００ｇ　（０，３０４当量）、トルエン１８ｇ
を混合し、密栓して、５０゛Ｃにて１ケ月間貯蔵したが
変化は認められなかった。

貯蔵後ガラス板上に、０．５ｍｍの厚みで塗布し、相対
湿度５０％、２５°Ｃの雰囲気にて放置したところ、６
０分で表面が硬化し、鉛筆硬度Ｈの塗膜が得られた。

実施例１１ 表−３に示した、ＡＬＤ−１を３１ｇ　（０，１３６当
量）、トルエンジイソシアナートとポリオキシテトラメ
チレングリコールとの付加物（三井東圧化学製、ハイブ
レンＬ−１６７、ＮＯＣ含有量６．３５％）　１００ｇ
　（０，１５１当量）、ジブチルフタレート３５ｇ、２
−エチルヘキサン酸０．８ｇを混合し、密栓して、５０
°Ｃにて１ケ月間貯蔵したが変化は認められなかった。

貯蔵後ガラス板上に、０．５ｍｍの厚みで塗布し、相対
湿度５０９６．２５°Ｃの雰囲気にて放置したところ、
８０分で表面が硬化した。

硬化した塗膜の機械強度はＪ　Ｉ　Ｓ　−Ｋ６３０１に
より測定した。塗布後２３℃、相対湿度５０％中に７日
間放置し、この試料を更に５０°Ｃ中に７日間放置した
時の１００％、２００％モデュラス、引張り強さ及び伸
びを測定した。

１００％モデュラス１１５Ｋｇ／ｃｎｆ、２００％モデ
ュラス２１０　Ｋｇ／ａｔ、引張り強さ３５０Ｋｇ／ｃ
ｒｌ、伸び２８０％となり、発泡も全く認められず、防
蝕用塗料としての性能を保持していた。

実施例１２ 実施例には次の原料を使用した。

ポリアルジミン誘導体・・・・表−３に示したＡＬＤ−
５を使用した。

プレポリマー・・・・イソシアナートとして２゜４−ト
リレンジイソシアナート５９８ｇを使用し、これをポリ
オキシプロピレングリコール（分子量２０００）２６０
０ｇ、ポリオキシプロピレントリオール（分子量３００
０）　１８０２ｇと１００℃で１０時間反応させた。末
端ＮＧＯ基は１．９重量％、粘度は４１，０００ＣｐＳ
／２５℃であった。

チクソ剤・・・・日本アエロジル社製造超微粒子疎水性
シリカ＃　Ｒ−９７２ 尚、物性測定は実施例６と同様にして行った。

３リツターのプラネタリ−ミキサーにジオクチルフタレ
ー）　３８０ｇ、炭酸カルシウム４００ｇ、酸化チタン
９９ｇ、無水硫酸アルミ７５ｇ、耐候安定剤（イルガノ
ックス１０１０）　８　ｇを装入し、常温にて１５分混
練し、続いて、１００℃にて混練しつつ真空にて脱水操
作を１時間行った。

次にプレポリマー４４５ｇ（０，２０１８当量）、ポリ
アルジミン誘導体ＡＬＤ−５の６０％キシレン溶液１２
４ｇ　（０，１８１６当量）装入し、常温にて１５分混
練した。

更にチクソ剤Ｒ−９７２を１３０ｇ、キシレンを１７５
ｇ装入し、真空中にて常温で１０分混練し本発明の湿気
硬化性ポリウレタンコーキング材を得た。

このコーキング材のタックフリータイムは表−５に示す
如く、通常市販されている高硬度車両用シーリング材、
コーキング材に比較して短く、硬化性は改良された。

また、表−６に示す如く硬度、強度ともにすぐれ、５０
℃で１４日間密閉貯蔵後の作業性は良好であり、施工し
た後の硬化物には発泡はまったく認められなかった。さ
らに硬化温度が８０℃という高い温度においても発泡は
まったく認められなかった。

実施例１３ ３リツターのプラネタリ−ミキサーにジオクチルフタレ
ー）　３８０ｇ、炭酸カルシウム４００ｇ、カオリンク
レー７５ｇ１酸化チタン９９ｇ、耐候安定剤（イルガノ
ックス１０１０）　８　ｇを装入し、常温にて１５分混
練し、続いて、　１００℃にて混練しつつ、真空にて脱
水操作を１時間行った。

次にプレポリマー４４５ｇ　（０，２０１８当量）、ポ
リアルジミン樹脂ＡＬＤ−６の６０９６キシレン溶液１
３１ｇ　（０，１８１６当量）を装入し、常温にて１５
分混練した。

更にチクソ剤Ｒ−９７２を１３０ｇ、キシレンを１８０
ｇ装入し、真空中にて常温で１０分混練し、本発明の湿
気硬化性ポリウレタンコーキング材を得た。

このコーキング材のタックフリータイムは表−５に示す
如く、通常市販されている高硬度車両用シーリング材、
コーキング材に比較して短く、硬化性は改良された。

また、表−６に示す如く硬度、強度ともにすぐれ、５０
℃で１４日間密閉貯蔵後の作業性は良好であり、施工し
た後の硬化物には発泡はまったく認められなかった。

さらに硬化温度が８０℃という高い温度においても発泡
はまったく認められなかった。

比較例２ 実施例１２あるいは１３においてポリアルジミン誘導体
を使用しなかった以外、実施例１２あるいは１３と同様
に処理した。結果は表−５に示すように、硬化が非常に
遅くなった。また表−６に示すように、施工した後の硬
化物は発泡が生じたため、 機械的物性は劣っていた。

表−５ （配合はｇ数を示す） 表−６ （湿気硬化性ポリウレタン防水材の実施例及び比較例） 実施例１４ 実施例には、次の原料を使用した。

ポリアルジミン誘導体・・・・表−３に示したＡＬＤ−
１を使用した。

プレポリマー・・・・イソシアナートとして２゜４−ト
リレンジイソシアナー）　５９８ｇを使用し、これをポ
リオキシプロピレングリコール（分子ｆｆｉ２０００）
２６００ｇ、ポリオキシプロピレントリオール（分子量
３０００）　１８０２ｇと１００°Ｃで１０時間反応さ
せた。末端ＮＧＯ基は１．９重量％、粘度は４１，００
０　ｃｐｓ／２５°Ｃであった。

沈降防止剤・・・・日本アエロジル社製造超微粒子疎水
性シリカ＃Ｒ−９７２ 物性測定は実施例６と同様にして行い、引張り強さ及び
伸びを測定した。

３リツターのプラネタリ−ミキサーにジオクチルフタレ
ー）　２２０ｇ、炭酸カルシウム６１０ｇ、酸化チタン
６０ｇ、２−エチルヘキサン酸１０ｇ、耐候安定剤（イ
ルガノックス１０１０）　１２ｇを装入し、常温にて１
５分混練し、続いて、　１００℃にて混練しつつ、真空
にて脱水操作を１時間行った。次にプレポリマー６４９
ｇ（０，２９３当量）、ポリアルジミン誘導体ＡＬＤ−
１の６０％トルエン溶液１００ｇ（Ｑ、　２４６当量）
を装入し、常温にて１５分混練した。

更にチクソ剤アエロジルＲ−９７２を１５ｇ、　　トル
エンを１６０ｇ装入し、真空中にて常温で１０分混練し
本発明の湿気硬化性ポリウレタン防水材を得た。

この防水材のタックフリータイムは表−７に示す如く、
通常市販されている一液型ポリウレタン防水材に比較し
て短く、硬化性は改良された。

また、表−７に示す如く硬度、強度ともにすぐれ、５０
°Ｃで１４日間密閉貯蔵後の作業性は良好であり、施工
した後の硬化物には発泡はまったく認められなかった。

実施例１５ ３リツターのプラネタリ−ミキサーにジオクチルフタレ
ート２２０ｇ、炭酸カルシウム６１０ｇ、酸化チタン６
０ｇ、２−エチルヘキサン酸５．０ｇ。

耐候安定剤（イルガノックス１０１０）　１２ｇを装入
し、常温にて１５分混練し、続いて１００℃にて混練し
つつ、真空にて脱水操作を１時間行った。

次にプレポリマー６４９ｇ（０，２９３当量）、ポリア
ルジミン誘導体ＡＬＤ−６の６０％トルエン溶液１０６
ｇ（０，２６６当量）を装入し、常温にて１５分混練し
た。

更にチクソ剤アエロジルＲ−９７２を１５ｇ、　　トル
エンを１６０ｇ装入し、真空中にて常温で１０分混練し
、本発明の湿気硬化性ポリウレタン組成物を得た。

この組成物のタックフリータイムは短く、硬化性は良好
であった。

また、表−７に示す如く、硬化物の硬度、強度ともにす
ぐれ、５０°Ｃて１４日間密閉貯蔵後の作業性も良好で
あり、施工した後の硬化物には発泡はまったく認められ
なかった。

また、本組成物は、−液硬化タイブ床材としての性能を
保持していた。

比較例３ 実施例１４でポリアルジミン誘導体を使用しなかった以
外は実施例１４と同様に処理した。結果は表−７に示す
ように硬化か非常に遅くなり、施工した後の硬化は発泡
か生じたため機械的物性は劣っていた。

比較例４ 実施例１において、芳香族ポリアミンとして、三井東圧
化学（株）製ポリメリックメチレンジアニリン（ＭＤＡ
−１５０）を使用し、同様にして得たポリアルジミン誘
導体（ＡＬＤ−１０、アミン価２９９）をトルエンにて
溶解し、ＡＬＤ−ＩＯのトルエン６０％溶液とした。

次に、実施例１４において、ポリアルジミン誘導体とし
て、Ａ　Ｌ　Ｄ−１０のトルエン６０％溶液を８３ｇ使
用し、同様にして、湿気硬化性ポリウレタン防水剤を得
た。

この防水剤の高温貯蔵後の性能、即ち硬化性、粘度、１
００％伸長モジュラスの各々の変化は表−７に示す如く
大きく、貯蔵安定性は著しく劣っていた。− 〔発明の効果〕 本発明による湿気硬化性ポリウレタン組成物は、長期貯
蔵にすぐれている。この組成物に目的に応じて、チクソ
性付与剤、充填剤その他を混合して作ったコーキング材
、シーリング材、壁材、防水材、床材、塗料も又、保存
安定性、作業性にすぐれており、モジュラスが高く、優
れた機械強度を有し、施工した際、空気中の湿度により
急速に硬化させることが出来る。

【図面の簡単な説明】

図−１及び図−２は本発明のポリアルジミン誘導体の赤
外吸収スペクトル図の例である。

Claims (25)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式（ I ）、 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式（ I ）中、Ｒ＾１、Ｒ＾２及びＲ＾３は同一であ
   っても、異なっていてもよいハロゲン原子、水素原子、
   炭素数４以下の低級アルコキシ基及び炭素数５以下の低
   級アルキル基からなる群から選ばれた一つの原子又は基
   を示し、Ｒ＾４は水素原子又はメチル基であり、Ｙは−
   Ｎ＝ＣＨ−Ｃ−（Ｒ＾５）＿３又は−Ｎ＝ＣＨ−Ｃ（Ｃ
   Ｈ＿３）＿２−ＣＨ＿２−Ｏ（Ｃ＝０）−Ｒ＾６を示す
   。ここでＲ＾５は炭素数４以下の低級アルキル基、Ｒ＾
   ６は炭素数１６以下のアルキル基、アニリノ基、ベンジ
   ルアミノ基及び炭素数１６以下のアルキルアミノ基より
   なる群から選ばれた一つの基を示す。又、１は１〜２、
   ｍは１〜３、ｎは０〜３００のそれぞれ整数を示す。〕
   で表されるポリ（フェニレンビスアルキレン）ポリ（フ
   ェニルアルジミン）。
2. （２）Ｒ＾１、Ｒ＾２及びＲ＾３が同一であっても、異
   なっていてもよい水素原子、塩素原子、メトキシ基、エ
   トキシ基、メチル基、エチル基、及びイソプロピル基か
   らなる群から選ばれた一つの原子又は基であり、Ｒ＾４
   が水素原子又はメチル基であり、Ｒ＾５がメチル基又は
   エチル基であり、ｌが１〜２、ｍが１〜２、ｎが０〜１
   ０である請求項１記載のポリ（フェニレンビスアルキレ
   ン）ポリ（フェニルアルジミン）。
3. （３）Ｒ＾５がメチル基、エチル基、プロピル基、２−
   エチルペンチル基、ブチルアミノ基及びアニリノ基から
   なる群から選ばれた一つの基である請求項１記載のポリ
   （フェニレンビスアルキレン）ポリ（フェニルアルジミ
   ン）。
4. （４）Ｒ＾１、Ｒ＾２及びＲ＾３が同一であっても、異
   なっていてもよい水素原子、塩素原子及びメチル基から
   なる群から選ばれた一つの原子又は基であり、Ｒ＾４が
   水素原子、Ｒ＾５がメチル基、ｌが１〜２、ｍが１、ｎ
   が０〜４である請求項１記載のポリ（フェニレンビスア
   ルキレン）ポリ（アルジミン）。
5. （５）Ｒ＾６がメチル基、２−エチルペンチル基、ブチ
   ルアミノ基及びアニリノ基からなる群から選ばれた一つ
   の基である請求項１記載のポリ（フェニレンビスアルキ
   レン）ポリ（フェニルアルジミン）。
6. （６）Ｒ＾１、Ｒ＾２及びＲ＾３が水素原子、Ｒ＾４が
   メチル基、ｌが１、ｎが０〜２である請求項１記載のポ
   リ（フェニレンビスアルキレン）ポリ（フェニルアルジ
   ミン）。
7. （７）Ｒ＾１、Ｒ＾２及びＲ＾３が水素原子、Ｒ＾４が
   メチル基、ｌが１、ｎが０である請求項１記載のポリ（
   フェニレンビスアルキレン）ポリ（フェニルアルジミン
   ）。
8. （８）一般式（II）、 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 〔式（II）中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４、ｌ、
   ｍ及びｎは請求項１記載の一般式（ I ）において示し
   たと同じ意味を示す。〕で表される芳香族ポリアミンと
   、下記一般式（III）又は（IV）Ｏ＝ＣＨ−Ｃ（Ｒ＾５
   ）＿３（III） Ｏ＝ＣＨ−Ｃ（ＣＨ＿２）＿２−ＣＨ＿２Ｏ（Ｃ＝Ｏ）
   −Ｒ＾６（IV） 〔式（III）及び式（IV）中、Ｒ＾５及びＲ＾６は請求
   項１記載の一般式（ I ）において示したと同じ意味を
   示す。〕で表されるアルデヒド化合物とを反応する事に
   よる、一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） で表されるポリ（フェニレンビスアルキレン）ポリ（フ
   ェニルアルジミン）の製造方法。
9. （９）Ｒ＾１、Ｒ＾２及びＲ＾３が同一であっても、異
   なっていてもよい水素原子、塩素原子、メトキシ基、エ
   トキシ基、メチル基、エチル基及びイソプロピル基から
   なる群から選ばれた一つの原子又は基であり、Ｒ＾４が
   水素原子又はメチル基であり、Ｒ＾５がメチル基又はエ
   チル基であり、ｌが１〜２、ｍが１〜２、ｎが０〜１０
   である請求項８記載のポリ（フェニレンビスアルキレン
   ）ポリ（フェニルアルジミン）の製造方法。
10. （１０）Ｒ＾６がメチル基、エチル基、プロピル基、２
    −エチルペンチル基、ブチルアミノ基及びアニリノ基か
    らなる群から選ばれた一つの基である請求項８記載のポ
    リ（フェニレンビスアルキレン）ポリ（フェニルアルジ
    ミン）の製造方法。
11. （１１）Ｒ＾１、Ｒ＾２及びＲ＾３が同一であっても、
    異なっていてもよい水素原子、塩素原子、及びメチル基
    からなる群から選ばれた一つの原子又は基であり、Ｒ＾
    ４が水素原子、Ｒ＾５がメチル基、ｌが１〜２、ｍが１
    、ｎが０〜４である請求項８記載のポリ（フェニレンビ
    スアルキレン）ポリ（フェニルアルジミン）の製造方法
    。
12. （１２）Ｒ＾６がメチル基、２−エチルペンチル基、ブ
    チルアミノ基及びアニリノ基からなる群から選ばれた一
    つの基である請求項８記載のポリ（フェニレンビスアル
    キレン）ポリ（フェニルアルジミン）の製造方法。
13. （１３）Ｒ＾１、Ｒ＾２及びＲ＾３が水素原子、Ｒ＾４
    がメチル基、ｌが１、ｎが０〜２である請求項８記載の
    ポリ（フェニレンビスアルキレン）ポリ（フェニルアル
    ジミン）の製造方法。
14. （１４）Ｒ＾１、Ｒ＾２及びＲ＾３が水素原子、Ｒ＾４
    がメチル基、ｌが１、ｎが０である請求項８記載のポリ
    （フェニレンビスアルキレン）ポリ（フェニルアルジミ
    ン）の製造方法。
15. （１５）反応温度が８０〜１２０℃、反応時間が５〜１
    ０時間、芳香族ポリアミン１モルに対してアルデヒド化
    合物を１〜２モル使用する請求項８〜１４記載のポリ（
    フェニレンビスアルキレン）ポリ（フェニルアルジミン
    ）の製造方法。
16. （１６）請求項１記載のポリ（フェニレンビスアルキレ
    ン）ポリ（フェニルアルジミン）と有機ポリイソシアナ
    ート及び／又は分子末端にイソシアナト基を有するポリ
    ウレタンプレポリマーとを含んでなる湿気硬化性ポリウ
    レタン組成物。
17. （１７）請求項１６記載の湿気硬化性ポリウレタン組成
    物とチクソ性付与剤とを含んでなる湿気硬化性ポリウレ
    タンコーキング材、シーリング材、壁材又は塗料。
18. （１８）請求項１６記載の湿気硬化性ポリウレタン組成
    物と充填剤とを含んでなる湿気硬化性ポリウレタン防水
    剤又は床材。
19. （１９）有機ポリイソシアナートが分子末端にイソシア
    ナト基を有する芳香族、脂肪族又は脂環族の有機ポリイ
    ソシアナート、該有機ポリイソシアナートのウレタン変
    性品、イソシアヌレート変性品、カルボジイミド変性品
    又はビューレット変性品である請求項１６記載の湿気硬
    化性ポリウレタン組成物。
20. （２０）分子末端にイソシアナト基を有するポリウレタ
    ンプレポリマーが芳香族、脂肪族又は脂環族の有機ポリ
    イソシアナート、該有機ポリイソシアナートのウレタン
    変性品、イソシアヌレート変性品、カルボジイミド変性
    品及びビューレット変性品よりなる群から選ばれた一種
    以上とポリエーテルポリオール類、ポリエーテルポリア
    ミン類、ポリテトラエチレンエーテルポリオール類、ポ
    リエステルポリール類、高級脂肪酸のエステル類、ポリ
    マーポリオール類及びメルカプト基を有するエーテル類
    からなる群から選ばれた一種以上の化合物とを反応して
    得られるものである請求項１６記載の湿気硬化性ポリウ
    レタン組成物。
21. （２１）ポリ（フェニレンビスアルキレン）ポリ（フェ
    ニルアルジミン）が加水分解して生じるアミノ基と該有
    機ポリイソシアナート及び／又は末端イソシアナト基を
    有するポリウレタンプレポリマーのイソシアナト基のモ
    ル比が０．７〜１．５である請求項１６記載の湿気硬化
    性ポリウレタン組成物。
22. （２２）チクソ性付与剤がコロイダルシリカ、脂肪酸ア
    ミドワックス、ステアリン酸アルミニウム、表面処理ベ
    ントナイト、ポリエチレン短繊維、フェノール樹脂繊維
    よりなる群から選ばれた一種以上のものである請求項１
    ７記載の湿気硬化性ポリウレタンコーキング材、シーリ
    ング材、壁材又は塗料。
23. （２３）チクソ性付与剤が湿気硬化性ポリウレタン組成
    物中、０．５〜１５重量％である請求項２２記載の湿気
    硬化性ポリウレタンコーキング材、シーリング材、壁材
    又は塗料。
24. （２４）充填材が炭酸カルシウム、タルク、カオリン、
    硫酸アルミニウム、ゼオライト、珪藻土、ポリ塩化ビニ
    ルペーストレジン、ガラスバルーン、及び塩化ビニリデ
    ン樹脂バルーンよりなる群から選ばれた一種以上のもの
    である請求項１８記載の湿気硬化性ポリウレタン防水剤
    又は床材。
25. （２５）充填剤が湿気硬化性ポリウレタン組成物中、２
    ０〜６０重量％である請求項２４記載の湿気硬化性ポリ
    ウレタン防水剤又は床材。