JPH0215054B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH0215054B2 JPH0215054B2 JP58165269A JP16526983A JPH0215054B2 JP H0215054 B2 JPH0215054 B2 JP H0215054B2 JP 58165269 A JP58165269 A JP 58165269A JP 16526983 A JP16526983 A JP 16526983A JP H0215054 B2 JPH0215054 B2 JP H0215054B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- formula
- group
- resist
- resist material
- present
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
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Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/075—Silicon-containing compounds
- G03F7/0757—Macromolecular compounds containing Si-O, Si-C or Si-N bonds
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は電子線、軟Ｘ線等の高エネルギー線用
レジスト材料に関する。 〔従来技術〕 LSIの製造に用いられるレジストについて、高
精細で高アスペクト比のパターンを形成するため
に、レジストを２層構造とする方法が提案されて
いる。 すなわち、有機高分子材料層の上に薄いレジス
ト層を置き、レジストパターンを形成後、それを
マスクとし、酸素ガスプラズマにより有機高分子
材料をエツチングする。このレジストには酸素プ
ラズマ耐性に優れていると同時に高感度、高解像
性が要求され、酸素プラズマ耐性に優れたシリコ
ン含有ポリマーに高感応性基を導入したレジスト
材料が有望視されている。 しかし、現在知られているシリコーン系レジス
トではガラス転移温度（Tg）が室温より低く、
分子量の低いポリマーは液状のため、非常に扱い
難く、高エネルギー線に対しても感度が悪くな
る。また分子量が高い場合はゴム状であり、現像
溶媒中での膨潤のためパターンのうねり等により
解像度の低下を招く欠点があつた。 また、レジスト膜厚を薄くすることにより、更
に高解像度とするためには耐酸素プラズマ性を向
上させる必要があつた。そのため、シリコン含有
率を大幅に向上させる必要があつた。 〔発明の目的〕 本発明の目的は、シリコン含有率が高く、かつ
Tgが高いレジスト材料を提供することにある。 〔発明の構成〕 本発明を概説すれば、本発明の第１の発明はレ
ジスト材料の発明であつて、それが下記一般式
： （式中、ｌ、ｍ、ｎは０又は正の整数を示す
が、ｌとｍが同時に０になることはない）で表さ
れることを特徴とする。 そして、本発明の第２の発明は、他のレジスト
材料の発明であつて、それが、上記一般式で表
されるレジスト材料における該一般式〔〕中の
―CH2Cl基の一部あるいはすべてを、 ―CH2Br、―CH2I、
レジスト材料に関する。 〔従来技術〕 LSIの製造に用いられるレジストについて、高
精細で高アスペクト比のパターンを形成するため
に、レジストを２層構造とする方法が提案されて
いる。 すなわち、有機高分子材料層の上に薄いレジス
ト層を置き、レジストパターンを形成後、それを
マスクとし、酸素ガスプラズマにより有機高分子
材料をエツチングする。このレジストには酸素プ
ラズマ耐性に優れていると同時に高感度、高解像
性が要求され、酸素プラズマ耐性に優れたシリコ
ン含有ポリマーに高感応性基を導入したレジスト
材料が有望視されている。 しかし、現在知られているシリコーン系レジス
トではガラス転移温度（Tg）が室温より低く、
分子量の低いポリマーは液状のため、非常に扱い
難く、高エネルギー線に対しても感度が悪くな
る。また分子量が高い場合はゴム状であり、現像
溶媒中での膨潤のためパターンのうねり等により
解像度の低下を招く欠点があつた。 また、レジスト膜厚を薄くすることにより、更
に高解像度とするためには耐酸素プラズマ性を向
上させる必要があつた。そのため、シリコン含有
率を大幅に向上させる必要があつた。 〔発明の目的〕 本発明の目的は、シリコン含有率が高く、かつ
Tgが高いレジスト材料を提供することにある。 〔発明の構成〕 本発明を概説すれば、本発明の第１の発明はレ
ジスト材料の発明であつて、それが下記一般式
： （式中、ｌ、ｍ、ｎは０又は正の整数を示す
が、ｌとｍが同時に０になることはない）で表さ
れることを特徴とする。 そして、本発明の第２の発明は、他のレジスト
材料の発明であつて、それが、上記一般式で表
されるレジスト材料における該一般式〔〕中の
―CH2Cl基の一部あるいはすべてを、 ―CH2Br、―CH2I、
【式】
【式】及び
【式】よりなる群
から選択した１種の基で置換した化合物であるこ
とを特徴とする。 すなわち、本発明のレジスト材料は、耐酸素プ
ラズマ性の―Si―Ｏ―結合を含むことを特徴と
し、Tgが高いラダー形のシルセスキオキサン構
造を含み、更にその側鎖のフエニル基に高エネル
ギー線に対して高い反応性と解像性を示す感応性
基を有することを特徴とするポリシルセスキオキ
サンレジストである。 本発明における最も重要な点は、Tgの高いポ
リフエニルシルセスキオキサンのフエニル基に感
応性基を導入することにより高感度、高解像性の
高エネルギー線用レジスト材料になることを見出
した点にある。ポリフエニルシルセスキオキサン
は可溶性ラダーポリマーであり、その構造から推
定されるように耐熱性や機械強度に優れている。
しかしながら、フエニル基の一部を他の基で置換
えるとポリマーのラダー構造を保持することが困
難であり、例えばメチル基やビニル基の場合数％
の導入でゲル化を生ずることが知られている。し
かし、ポリフエニルシルセスキオキサンは高エネ
ルギー線に対しても安定であり、レジスト材料と
して用いることができない。他方、フエニル基の
水素を塩素などのハロゲンで置換したものは高エ
ネルギー線に感応するが、感度が低いため、レジ
スト材料としては不適当であつた。本発明者等は
フエニル基にクロロメチル基を導入することによ
り、高感度、高解像性の高エネルギー線用レジス
ト材料となることを見出し、更にクロロメチル基
の―Clを―Br、―Ｆ、―Ｉなどのハロゲンある
いは
とを特徴とする。 すなわち、本発明のレジスト材料は、耐酸素プ
ラズマ性の―Si―Ｏ―結合を含むことを特徴と
し、Tgが高いラダー形のシルセスキオキサン構
造を含み、更にその側鎖のフエニル基に高エネル
ギー線に対して高い反応性と解像性を示す感応性
基を有することを特徴とするポリシルセスキオキ
サンレジストである。 本発明における最も重要な点は、Tgの高いポ
リフエニルシルセスキオキサンのフエニル基に感
応性基を導入することにより高感度、高解像性の
高エネルギー線用レジスト材料になることを見出
した点にある。ポリフエニルシルセスキオキサン
は可溶性ラダーポリマーであり、その構造から推
定されるように耐熱性や機械強度に優れている。
しかしながら、フエニル基の一部を他の基で置換
えるとポリマーのラダー構造を保持することが困
難であり、例えばメチル基やビニル基の場合数％
の導入でゲル化を生ずることが知られている。し
かし、ポリフエニルシルセスキオキサンは高エネ
ルギー線に対しても安定であり、レジスト材料と
して用いることができない。他方、フエニル基の
水素を塩素などのハロゲンで置換したものは高エ
ネルギー線に感応するが、感度が低いため、レジ
スト材料としては不適当であつた。本発明者等は
フエニル基にクロロメチル基を導入することによ
り、高感度、高解像性の高エネルギー線用レジス
ト材料となることを見出し、更にクロロメチル基
の―Clを―Br、―Ｆ、―Ｉなどのハロゲンある
いは
【式】で表されるアクリロイ
ルオキシ基、
【式】で表されるメタ
クリロイルオキシ基、
【式】で表されるシンナ
モイルオキシ基、で置換したポリフエニルシセス
キオキサンも高エネルギー線用レジスト材料とな
ることを見出した。ポリフエニルシルセスキオキ
サンは構造のよく似たポリジフエニルシロキサン
と比較してシリコン含有率が1.5倍以上高いため、
耐酸素プラズマ性に優れている。 ポリフエニルシルセスキオキサンは
キオキサンも高エネルギー線用レジスト材料とな
ることを見出した。ポリフエニルシルセスキオキ
サンは構造のよく似たポリジフエニルシロキサン
と比較してシリコン含有率が1.5倍以上高いため、
耐酸素プラズマ性に優れている。 ポリフエニルシルセスキオキサンは
次に本発明を実施例により更に詳細に説明する
が、本発明はこれらに限定されない。 実施例 １ 製造例１〜６で得られた高エネルギー線感応材
料をメチルイソブチルケトンに溶解し、シリコン
ウエハに約0.5μmの厚さに塗布し、100℃で20分
間窒素気流中でプリベークした。プリベーク後、
加速電圧20KVで電子線照射を行つた。照射後ウ
エハをメチルエチルケトン：イソプロピルアルコ
ール＝４：１の混合溶媒で現像し、イソプロピル
アルコールでリンスした。感度の目安となる初期
膜厚の50％が残る電子線照射量と解像性の目安と
なるγ値を表１にまとめて示す。
が、本発明はこれらに限定されない。 実施例 １ 製造例１〜６で得られた高エネルギー線感応材
料をメチルイソブチルケトンに溶解し、シリコン
ウエハに約0.5μmの厚さに塗布し、100℃で20分
間窒素気流中でプリベークした。プリベーク後、
加速電圧20KVで電子線照射を行つた。照射後ウ
エハをメチルエチルケトン：イソプロピルアルコ
ール＝４：１の混合溶媒で現像し、イソプロピル
アルコールでリンスした。感度の目安となる初期
膜厚の50％が残る電子線照射量と解像性の目安と
なるγ値を表１にまとめて示す。
【表】
また解像性を評価するライン／スペースパター
ンで電子線照射後現像を行つた場合に、得られた
ヒゲやブリツジがなく解像しうる最小ライン幅を
表２に示す。
ンで電子線照射後現像を行つた場合に、得られた
ヒゲやブリツジがなく解像しうる最小ライン幅を
表２に示す。
【表】
これらのポリフエニルシルセスキオキサンレジ
ストのTgを測定した結果、すべて300℃以上であ
り、ジフエニルシロキサンポリマーのTg150℃に
比較して高い値を示すことを確認した。また酸素
プラズマ耐性を調べた結果、エツチング速度がジ
フエニルシロキサンポリマーの50Å／分に対し、
本発明のレジスト材料はシリコン含有率が高いた
め、20Å／分と低い値であつた。 実施例 ２〜４ 実施例１の方法において電子線照射の代りにＸ
線（実施例２）、遠紫外線（実施例３）、イオンビ
ーム（実施例４）を用いて照射した。この時、初
期膜厚の50％が残る各高エネルギー線照射量を表
３に示す。
ストのTgを測定した結果、すべて300℃以上であ
り、ジフエニルシロキサンポリマーのTg150℃に
比較して高い値を示すことを確認した。また酸素
プラズマ耐性を調べた結果、エツチング速度がジ
フエニルシロキサンポリマーの50Å／分に対し、
本発明のレジスト材料はシリコン含有率が高いた
め、20Å／分と低い値であつた。 実施例 ２〜４ 実施例１の方法において電子線照射の代りにＸ
線（実施例２）、遠紫外線（実施例３）、イオンビ
ーム（実施例４）を用いて照射した。この時、初
期膜厚の50％が残る各高エネルギー線照射量を表
３に示す。
【表】
ここで用いた高エネルギー線感応材料は製造例
１〜６で得られたものである。 実施例 ５ 実施例１の方法において電子線照射の代りに超
高圧水銀灯により紫外線（365nm波長）を照射し
た。初期膜厚の100％が得られる最小露光量を表
４に示す。
１〜６で得られたものである。 実施例 ５ 実施例１の方法において電子線照射の代りに超
高圧水銀灯により紫外線（365nm波長）を照射し
た。初期膜厚の100％が得られる最小露光量を表
４に示す。
【表】
製造例１〜３で得られたレジスト材料は紫外線
に対しては感度が低く、3J／cm2以上の照射量でも
初期膜厚の０％でありパターン形成できなかつ
た。 比較例 クロロフエニルトリクロロシランを加水分解、
脱水縮合して得られるクロロ化ポリフエニルシル
セスキオキサン及び高エネルギー線感応性基が導
入されていないポリフエニルシルセスキオキサン
について、実施例１と同様の方法により電子線照
射特性を測定した結果を表５に示す。本発明のレ
ジスト材料に比較して感度が低いことがわかる。
に対しては感度が低く、3J／cm2以上の照射量でも
初期膜厚の０％でありパターン形成できなかつ
た。 比較例 クロロフエニルトリクロロシランを加水分解、
脱水縮合して得られるクロロ化ポリフエニルシル
セスキオキサン及び高エネルギー線感応性基が導
入されていないポリフエニルシルセスキオキサン
について、実施例１と同様の方法により電子線照
射特性を測定した結果を表５に示す。本発明のレ
ジスト材料に比較して感度が低いことがわかる。
以上説明したように、本発明で得られるレジス
ト材料は、ポリフエニルシルセスキオキサンのベ
ンゼン環に高エネルギー線感応性基を有するた
め、従来のシリコーン系レジストに比較して高
Tgであり、高感度、高解像性である。また、シ
リコン含有率が高いため、耐酸素プラズマ性に優
れる利点がある。
ト材料は、ポリフエニルシルセスキオキサンのベ
ンゼン環に高エネルギー線感応性基を有するた
め、従来のシリコーン系レジストに比較して高
Tgであり、高感度、高解像性である。また、シ
リコン含有率が高いため、耐酸素プラズマ性に優
れる利点がある。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式： （式中、ｌ、ｍ、ｎは０又は正の整数を示す
が、ｌとｍが同時に０になることはない）で表さ
れることを特徴とするレジスト材料。 ２ 下記一般式： （式中、ｌ、ｍ、ｎは０又は正の整数を示す
が、ｌとｍが同時に０になることはない）で表さ
れるレジスト材料における該一般式〔〕中の―
CH2Cl基の一部あるいはすべてを、―CH2Br、
―CH2I、【式】 【式】及び 【式】よりなる群 から選択した１種の基で置換した化合物であるこ
とを特徴とするレジスト材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58165269A JPS6057833A (ja) | 1983-09-09 | 1983-09-09 | レジスト材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58165269A JPS6057833A (ja) | 1983-09-09 | 1983-09-09 | レジスト材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6057833A JPS6057833A (ja) | 1985-04-03 |
| JPH0215054B2 true JPH0215054B2 (ja) | 1990-04-10 |
Family
ID=15809119
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58165269A Granted JPS6057833A (ja) | 1983-09-09 | 1983-09-09 | レジスト材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6057833A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4732841A (en) * | 1986-03-24 | 1988-03-22 | Fairchild Semiconductor Corporation | Tri-level resist process for fine resolution photolithography |
| JP2608429B2 (ja) * | 1987-11-09 | 1997-05-07 | 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社 | パターン形成用材料およびパターン形成方法 |
| DE10026432A1 (de) | 2000-05-29 | 2002-02-14 | 3M Espe Ag | Präpolymere (Meth)acrylate mit polycyclischen oder aromatischen Segmenten |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58207041A (ja) * | 1982-05-28 | 1983-12-02 | Nec Corp | 放射線感応性高分子レジスト |
| JPS6017443A (ja) * | 1983-07-11 | 1985-01-29 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | パタ−ン形成用材料及びパタ−ン形成方法 |
| JPS59193451A (ja) * | 1983-04-18 | 1984-11-02 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | パタ−ン形成用材料及びパタ−ン形成方法 |
-
1983
- 1983-09-09 JP JP58165269A patent/JPS6057833A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6057833A (ja) | 1985-04-03 |
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