JPH0215079A - リチウムイオン選択組成物、電極および使用方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、医療化学に関し、より詳しくはリチウムイオ
ン選択組成物およびその電極に関する。

さらにまた、前記電極を用いる水性液体、例えば生物学
的流体におけるリチウムイオンの電位差測定方法に関す
る。

〔従来の技術〕

各種疾病の診断および処置ならびに予防的な健康診断で
は、患者の体内の特定イオン（例えば、カチオン）濃度
をモニターすることが重要である。

繰うつ病患者の処置で相当注意するに値するカチオンの
一つは、リチウムイオンである。このイオン濃度のモニ
ターが重要となる他の例としては、アルコール中毒者の
処置が挙げられる。流体中の各種イオン、例えば、リチ
ウム、カリウム、ナトリウム、カルシウムおよびその他
のカチオン濃度を測定するのに有用なある種の電極は、
ある種の比較電極およびイオン選択膜から一般に構成さ
れている。この比較電極は、アッセイを通じて検出可能
な電位を供給することに寄与する半電池である。前記イ
オン選択膜は、ガラスまたはポリマーのバインダー材製
であってよく、イオン選択キャリヤおよびキャリヤ用の
溶媒を含浸している。このイオン選択キャリヤ〔また、
イオノファー（ｉｏｎｏｐｈｏｒｅ）　として知られて
いる）は、目的イオンを連続的に錯体化して膜の界面を
横切って輸送することが可能な化合物である。

この分野で非常に進歩し、いるものとしては、米国特許
第４，２１４，９６８号明細書に記載される乾式動作電
極が挙げられる。そこに記載される電極は、使用前のウ
ェットストレージ（ｉｖｅｔ　ｓｔｏｒａｇｅ）や予備
調整を要することなくイオン活量の再現性ある電位差測
定を提供する利点を有する。この特許は、親水性バイン
ダーに分散された固体塩を含んでなる乾燥した電解質層
を有するような電極を記載する。この電解質層もまた、
比較（ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ）層としてこの分野で既知で
ある。リチウムイオン選択電極は、イオンキャリヤとし
て環状ポリエーテルを有するものが記載されている（カ
ラム１６　、１４〜１７行）。

例えば、Ｋ　ｉ　ｔａｚａｗａら、勧剣工１．１１０．
２９０〜２９９Ｃｏｍｍｕｎ、、　６６９〜７００ペー
ジ（Ｉ９８５）に記載されるように、リチウムイオン選
択膜のリチウムイオンキャリヤとして、クラウンエーテ
ルが使用された。

フェナントロリン類は、各種のカチオンと錯体を形成し
て配位化合物を形成することが知られており、カチオン
としては、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオ
ンおよび銅イオンなどが挙げられる。例えば、Ｐｆｅｉ
ｆｆｅｒら（Ｚｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔ　ｆｔｉｒａｎｏ
ｒｇａｎｉｓｃｈｅ　ｕｎｄ　ａｌｌｇｅｍｅｉｎｅ　
Ｃｈｅｍｉｅ、　２３９＋　１３３〜１４４ページ、１
９３８）は、０−フェナントロリンの過塩素酸塩とリチ
ウム錯体の調製を記載する。また、ソ連国特許第１，１
２４，２１４号（Ｉ９８４年１１月１５日公表）の抜粋
は、テトラフェニルホウ酸塩（膜活性化合物として）に
より変性されたフェナントロリンとマグネシウムの錯体
およびキャリヤ溶媒を含んでなるマグネシウムイオン選
択膜を記載する。

このマグネシウム−フェナントロリン錯体は、イオン選
択ホウ酸塩化合物に対するマトリックスであることが示
されている。ソ連国特許第９８９，４４１号（Ｉ９８３
年１月１５日公表）の抜粋は、銅（Ｎイオン選択膜およ
び電極にビス（２，９−ジメチル１．１０−フェナント
ロリン）銅（ＩＩ）ピクリン酸塩の使用を記載する。

米国特許第３，４８３．１１２号明細書は、過塩素酸塩
アニオン、ハロゲン化物アニオン、硝酸塩アニオンおよ
び他のアニオンに対して感度を有するアニオン選択電極
を記載する。主張されているところによると、この選択
性は、前記アニオンおよび親油性基置換フェナントロリ
ンにより錯体を形成した金属（例えば、銅、鉄またはコ
バルト）との塩から成るイオン交換液体を使用すること
により得られる。

リチウムイオン選択組成物および電極は、Ｓｕｇｉｈａ
ｒａら（Ｃｈｅｍ、Ｌｅｔｔｅｒｓ、　１２．２３９１
〜２３９２ページ、１９８７年１２月）により公表され
ており、そこでは、イオノファーとして２，９−ジメチ
ル−および２，９−ジ−ｎ−ブチル−１３１ｏ−フェナ
ントロリンが使用されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

高い信頼性を有して医療環境で使用することができるリ
チウムイオンに対する非常に精確なアッセイを提供すべ
く、この領域での研究は、継続している。リチウムイオ
ン選択組成物および電極、特に乾式動作電極およびそれ
に利用可能な組成物として、自信をもって使用すること
ができるさらなるフェナントロリン類への要望が存在す
る。

〔課題を解決するための手段〕 本発明は、次式（Ｉ） （上式中、ｎは、Ｏ〜６の整数であり、ＲおよびＲ′は
、独立して水素原子もしくは親油性−価の有機基である
か、またはＲおよびＲ′の１つもしくは両方がフェナン
トロリン核と一緒になって縮合環を形成するか、または
ＲとＲ′が一緒になってフェナントロリン核に結合する
大環状環を形成しており、ただしｎがＯより大きくない
場合にはＲとＲ′とは、水素原子、メチル基もしくはｎ
　−ブチル基でない基を表しており、そしてＳＵＢは、
アルキル基、アリール基、シクロアルキル基もしくはハ
ロゲン原子を表す）で示される親油性基置換１，１０−
フェナントロリンを含んでなるリチウムイオン選択組成
物を提供する。

前記組成物は、リチウムイオン選択電極における乾燥し
たリチウムイオン選択膜として使用することができる。

より詳細には、（ａ）比較電極（ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ　
ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）、（ｂ）（ａ）と接触している比
較組成物（ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏ
ｎ）および（ｃ）（ｂ）と引き続き一側面が接触してい
る前述の組成物を含んでなるリチウムイオン選択電極で
ある。

さらに、Ａ、前述の電極膜をリチウムイオンを含有する
ことが予期される流体試料と接触させる工程、 Ｂ、第２の比較電極に前記電極を接続する工程、および Ｃ，リチウムイオンがそれらの電極と接触することによ
り生ずる電位を検出比較する工程、を含んでなる水性液
体におけるリチウムイオンの電位差測定方法を提供する
。

〔態　様］ 一般に、本発明の電極は、前述の米国特許第４．２１４
，９６８号明細書に詳細に記載されている部材および方
法を使用して調製される。詳細の殆んどは、その特許に
記載されているので、本明細の記載は電極部材の一般的
な概要に向けられるであろう。本明細書で使用される場
合、「乾式動作（ｄｒｙｏｐｅｒａｔｉｖｅ）　Ｊおよ
び［乾燥した（ｄｒｉｅｄ）　Ｊの語は、米国特許第４
，２１４，９６８号明細書で定義される意味を有する。

本発明の電極およびデバイスは、廃液、冷却水、地下水
または食品および発酵加工流体を含むいずれかの水性液
体中のリチウムイオン濃度測定に使用することができる
。それらは、特に生物学的液体、例えば、血液および尿
のアッセイに有用である。

本発明の電極は、試験条件下で測定されるイオン選択電
極と溶液との間の界面で生じる電位に対して、再現可能
な比較電位を示す内部比較電極を含んでよい。

−ａに、比較電極は、適当な導電性の金属（例えば、ｉ
艮、水１艮、白金およびニッケルなど）の導電性金属層
を含んでなる。この導電層は、核層の金属により固定さ
れた界面電位を確立する核層におけるいずれかの実質的
に不溶性の金属塩を含んでいてもよい金属塩層と接触す
る。好ましい金属塩層としては、金属の酸化生成物であ
る金属塩、例えば、ハロゲン化銀またはハロゲン化水銀
からなる。それらを調製するための前記のような層およ
び方法は、前述の米国特許第４，２１４．９６８号明細
書で既知であり、かつより詳細に記載されている。

利用可能な金属／金属塩電極としては、恨／ハロゲン化
銀および水銀／ハロゲン化水銀電極が挙げられる。他の
利用可能な比較電極は、当該技術分野で既知である。本
発明を実施する上では、銀／ハロゲン化銀比較電極が好
ましい。

本発明のリチウムイオン選択電極は、また、比較電極と
接触する乾燥した電解質または比較層を含んでもよい。

−態様としては、乾式比較層が乾燥した塩残分およびい
ずれか任意の添加剤（界面活性剤または緩衝剤）を含む
が、バインダーを含まない（米国特許第４．５７Ｌ２９
３号による）。

好ましい態様によれば、前記比較層は、１種以上の親水
性バインダー剤、そのバインダー剤中に均一に分散され
る１種以上の塩およびいずれかの任意の添加剤（例えば
、界面活性剤または緩衝剤）を含んでなる。好ましくは
、前記塩のアニオンの１つは、比較電極金属層の塩と共
通であり、その塩のカチオン部の少なくとも１つはリチ
ウムである。乾燥した比較層の各成分量および調製方法
の形式は、前述した米国特許第４，２１４，９６８号明
細書および特開昭５８−１０２１４６号公報の記載に基
づき当業者により容易に決定される。

この乾燥した比較層は、乾式リチウムイオン選択膜組成
物と接触する。この組成物は、比較層上に直接積層、塗
布または別の方法で施される。

−Ｃに、本発明の組成物は、リチウムイオンのためのイ
オノファーとしての１．１０−フェナントロリン化合物
（後述する）、そのイオノファーを溶媒和し得る化合物
（後述する）および１種以上のバインダー材から成る支
持マトリックスを含んでなる。このマトリックスは、イ
オノファーおよび溶媒和化合物との組み合わせで、リチ
ウムイオンの移動が起こるのに十分な透過性を有する薄
いフィルムを形成し得るものであればどのような材料で
あってもよい。

利用可能な材料としては、多孔質ガラス、圧延繊維なら
びに合成および天然ポリマー材料、例えば、ポリ（ビニ
ルクロライド）、カルボキシル化ポリ（ビニルクロライ
ド）、コポリ（スチレンスチレンスルホン酸）、コポリ
（ビニルクロライド−スチレンスルホン酸）、コポリ　
（ビニルクロライド−スチレンカルボン酸）および類似
物が挙げられる。本発明を実施する上では、ポリ（ビニ
ルクロライド）が好ましいバインダー材である。

イオノファーは、そのイオノファーの少なくとも一部を
溶媒和してリチウムイオンを移動し得る１種以上の有機
溶媒により溶媒和される。疎水性バインダーが支持マト
リックスとして使用される場合には、溶媒はそのバイン
ダーと混和性でなければならない。当該技術分野では、
この溶媒は、しばしばキャリヤ溶媒と同一視される。利
用可能なキャリヤ溶媒としては、フタレート、セバケー
ト、芳香族および脂肪族エーテル、ホスフェート、混合
芳香族脂肪族ホスホネート、アジペート、ニトロ化エー
テルもしくはエステルまたはそれらの混合物ならびに当
該技術分野で既知の他の溶媒が挙げられる。限定される
ものでないが、特に有用な？容媒としては、シフ゛チル
セバケート、フ゛口モフェニルフェニルエーテル、ビス
（２−エチルヘキシル）セパゲート、ビス（２−エチル
−・キシル）４−ニトロフタレート、０−ニトロフェニ
ルバレレート、ジオクチルフェニルホスホネート、０二
１−ロフェニルフェニルエーテル、０−ニトロフェニル
オクチルエーテル、トリイソデシルトリメリテート、ジ
メチルフタレート、ジイソデシルフタレート、トリス（
２−エチルヘキシル）ホスフェートおよびこれらの混合
物が挙げられる。

さらに、本発明の組成物は、一種以上の親油性アニオン
の塩、例えばテトラフェニルボレートのようなテトラア
リールボレートを含むこともできる。この塩は、存在す
る１、１０−フェナントロリン量を基準に３３モル％ま
で、好ましくは１０〜２５モル％で存在することができ
る。

前記組成物は、また、リチウムイオンの輸送または選択
性を妨げない１種以上の界面活性剤および他の必要な添
加剤を含むこともできる。

本発明の材料として有用なイオノファーは、親油性基置
換１．１０−フェナントロリン類である。

これらのフェナントロリン類は、この化合物に親油性を
付与しそしてリチウムイオンと錯体を形成するように、
環の少なくとも１つの位置が、好ましくは環の２位また
は９位の少なくとも１つが、少なくとも１種の基または
縮合環により置換される。

これらの化合物は、水に不溶であり、前述のキャリア溶
媒により溶媒和され得る。本発明で有用なフェナントロ
リン類は、錯体を形成していない状態で使用される。換
言すれば、それらは金属または他のカチオンもしくはア
ニオンと錯体を形成していない。一般に、それらは、次
式（Ｉ）〔上式中、ＲおよびＲ′は、独立して水素原子
または親油性−価有機基であり、ｎ（以下に定義する）
が０より太き（ない場合にはＲおよびＲ′は、水素原子
、メチル基またはｎ−ブチル基でない基を表す〕で示さ
れる。限定されるものでないが有用な有機基としては、
置換または未置換の炭素原子数１〜２０個のアルキル基
（例えば、メチル基、エチル基、２−クロルエチル基、
ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−
ペンチル基、２−オクチル基、２−エチルへキシル基、
メトキシメチル基およびドデシル基）、架橋シクロアル
キル基および側鎖もしくは側環（例えば、ビシクロ（３
，１，０）ヘキサン）を有するシクロアルキル基を含む
置換または未置換の炭素原子数５〜１０個のシクロアル
キル基（例えば、シクロペンチル基およびシクロヘキシ
ル基）、縮合環系を含む環系における炭素原子数６〜１
４個の置換または未置換アリール基〔例えば、フェニル
基、ナフチル基、３，５−メトキシフェニル基、２メト
キシ−３−（２−メトキシフェニル）フェニル基、ビフ
ェニリル基およびビフェリル基〕ならびにオキシ、チオ
もしくはアミノ基の１個以上により中断されている前記
に定義するような１以上のアルキル基、シクロアルキル
基またはアリール基が挙げられる。

また、ＲおよびＲ′の１つまたは両方は、フェナントロ
リン核と置換または未置換の縮合環を形成することがで
きる。かかる縮合環は、前記核のものに加えて３〜５個
の炭素原子またはへテロ原子を含んでもよい。さらに、
ＲとＲ′は、−緒になってフェナントロリン核に結合す
る大環状縮合環（例えば、カテナンまたはクラウンフェ
ナントロリン）を形成してもよい。

前記式（Ｉ）におけるＳＵＢは、ＲおよびＲ′について
前記に定義されるアルキル基、シクロアルキル基または
アリール基のいずれかまたはハロゲン原子（例えば、フ
ッ素、塩基もしくは臭素原子）であってもよいさらなる
置換基を表す。好ましくは、ＳＵＢは、炭素原子数１〜
６個の置換または未置換のアルキル基（前記に定義した
ような）または炭素原子数６〜１０個の置換または未置
換アリール基（前記に定義したような）である。また、
ｎは、整数０〜６であるが、ＲとＲ′とが水素原子、メ
チル基またはｎ−ブチル基である場合は、ｎはＯより大
きい数を表す。

好ましい態様では、ＲおよびＲ′が独立して置換または
未置換アルキル基、あるいは前記に定義したような置換
または未置換アリール基であり、ＳＵＢは、前記に定義
したような置換または未置換アルキル基あるいは置換ま
たは未置換アリール基であり、そしてｎは１または２で
ある。

好ましい置換１，１０−フェナントロリンは、次式（Ｉ
Ｉ） （上式虫、Ｒは、少なくとも分子量４５を有する置換ま
たは未置換アルキル基、環内に炭素原子数５〜１０個を
有する置換または未置換シクロアルキル基から選ばれ、 Ｒ′は、水素原子、ハロゲン原子またはＲと独立してＲ
について定義した基から選ばれるいずれかの基であり、 Ｒ’　、Ｒ２，Ｒ’、Ｒ’、Ｒ５およびＲ６は、独立し
て水素原子、炭素原子数１〜１０個の置換または未置換
アルキル基、炭素原子数６〜１４個の置換または未置換
アリール基あるいはハロゲン原子であり、ただし、 Ｒが前記に定義したような置換または未置換アルキル基
である場合にはＲ′は水素原子でなく、そしてさらにＲ
とＲ′の両方が前記に定義したようなｎ−ブチル−Ｌ−
ブチル−もしくはアルキル置換フェニル基のいずれかで
ある場合には、Ｒ’、Ｒ２，Ｒ３，Ｒ’、Ｒ’　および
Ｒ’（７）少す＜トも１つは、前記に定義したようなア
ルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはハロゲ
ン原子を表す）で示される。

限定されるものでないが、以下に、本発明の実施に際し
て有用である代表的なフェナントロリンを列挙する。

０（Ｈ３ 前記に示した化合物の中、化合物ｎ　、ｖ、■。

Ｘ■、ＸＸＩおよびＸＸＩＶがリチウムイオノファーと
しての使用に好ましい。化合物■および■が、最も好ま
しい。

本発明で利用可能な１．１０−フェナントロリン化合物
の幾つかは、市販光、例えば、ＡｌｄｒｉｃｈＣｈｅｍ
ｉｃａｌおよびＥａｓｔｍａｎ　Ｋｏｄａｋ　Ｃｏ、か
ら購入することができる。他の化合は、本明細書および
Ｄｉｅｔｒｉｃ、ｈら、７ｅｔｒａ、Ｌｅｔｔｅｒｓ、
５０９１ページ、１９８３に記載されるような既知の出
発原料および方法を使用して製造することができる。本
発明に有用な他の１，１０−フェナントロリンは、以下
に具体的に記載される製造方法により製造される。

前述した膜組成物でば、一般に、１，１０−フェナント
ロリンが塗布表面積の０．１〜１．５　ｇ　／　ｒ＋イ
、好ましくは０．２〜０．８ｇ／ｒｒ？存在する。溶媒
和する化合物の量は、使用される溶媒およびフェナント
ロリンに応じて変化し得るが、一般には、フェナントロ
リンを溶媒和するのに十分量で存在する。

一般に、様々な貯蔵条件下でフェナントロリンが溶媒和
されたままであるようにそれを溶媒和するために必要と
するよりも多くの溶媒が使用される。

重量基準で、１００〜５００％過剰が有利である。一般
に、溶媒和化合物量は、２〜２４　ｇ／ｒ＋（である。

存在する支持マトリツクス間は、目的の膜厚およびフェ
ナントロリン−溶媒分散物を支持する必要性により決定
される。その膜は、−Ｃに、２〜２０卿の範囲内の厚さ
を有する。一般に、２〜２４ｇ／ボの量が有利である。

疎水性バインダー材、イオノファーおよび溶媒和溶媒を
含む膜は、既知のフィルム被覆方法または成形方法を使
用して製造される。場合により添加剤を含んでいてもよ
いそれぞれの膜成分量は、前述されておりそしてその記
載から容易に決定される。

本、発明の電極は、１以上の電極層が電極の残りの部分
を支持するために十分な機械強度を有することを意味す
る自己支持性であってもよい。しかしながら、好ましく
はそれらはさらに、本明細書で開示される電極の他の必
要部を直接にかまたはある種の介在粘着改良層を介して
支持し得るいずれかの材料から成り得る支持体を含む。

この支持体は、木材、セルロース、セラミック、金属、
ガラス、濾紙、ポリマーもしくはガラス繊維またはポリ
マーフィルムから成る多孔質または非孔質材であってよ
い。好ましくは、支持体は非多孔性ポリマーフィルムか
ら８周製される。

リチウムイオン活量は、次の略式 ％式％ で示される配列のセルにおける、試験される流体（被験
流体）と比較流体との間の定常状態での電位差　測定に
本発明の電極を使用することにより測定することができ
る。被験流体のイオン活量決定に必要な計算は、周知の
ネルンス）　（Ｎｅｒｎｓｔ）式から誘導され当業者に
既知である。

本発明の電極は、その構造体中に、第２比較電極、電位
表示装置（例えば、電位計または電位差計）および付随
する配線を除いて電位差測定をするのに必要なすべての
部材を実質的に組み込む。

使用に際して、使用者は単に被験流体（例えば、２００
４未満）試料に電極膜を接触し、電位表示装置にその電
極を接続する。この膜と流体の接触は、いずれかの適当
な手段により行うことができるが、好ましくは適当な分
散手段により膜に被験試料を施す。本アンセイに使用す
る第２の比較電極は、標卓カロメル電極として周知であ
る。同様に、電位差計も周知である。

他方、好ましくは、本発明の２以上の電極が単一装置ま
たは当該技術分野でかなり知られている試験スライドを
組立てるために型枠中に組み込まれるか取り付けられる
。この電極の１つは被験流体に接触させるのに使用され
るが、もう１つは比較溶液が接触する第２の比較電極と
して使用される。このような装置は、米国特許第４，１
７１，２４６号明細書により詳しく記載されている。か
かる装置は、一般に各電極間に液体接触面を供給する手
段、例えば、紙製のストリップ、標準的なりロマトグラ
フ用ストリップ、多孔質ポリマーフィルムストリップ、
天然もしくは合成系もしくは繊維で形成される毛管ブリ
ッジを含んでなる。

磁気撹拌装置およびアルゴン人口を備えたフラスコ中で
蒸留直後のテトラヒドロフラン２５ｍ１に５．６−シメ
チルー１，１０−フェナントロリン１永和物を溶解した
。内容物を氷水浴中で冷却し、フラスコに取り付けた隔
膜を通して注射器でｎブチルリチウム（２，１モル濃度
溶液１０＋１）を滴下した。ｎ−ブチルリチウムの点滴
が約２　ｍｌまで添加されることによりすぐさま色が暗
黒色−紫色に変化し、次いで明るい黄色に変化した。そ
の後、溶液は暗い紫色のままであった。すべてのｎ−ブ
チルリチウムが添加されたとき、冷浴を取り外し、反応
混合物を室温で一夜温めた。反応混合物を再冷却した後
、メタノール（数ｍｌ）の添加により反応を止め、次い
で３０分かけてヨウ素液（テトラヒドロフラン３０ｍ１
中９ｇ）の添加により酸化した。添加後６０分撹拌し、
反応混合物を飽和亜硫酸水素ナトリウム溶液に流し込み
、エチルエーテルとジクロロメタン混合液で抽出するこ
とにより粗生成物を単離した。この抽出物を、亜硫酸水
素塩溶液、水引き続きブラインで洗浄した後、無水硫酸
ナトリウムにより乾燥した。減圧下で溶媒を留去して暗
色油状物を得、次いでこのものを溶離液としてジクロロ
メタンを使用するシリカゲルクロマトグラフィーにより
精製した。こうして、目的のフェナントロリン０．７ｇ
が得られた。

１〜３：１チウムイオン この例は、本発明の３種、のリチウムイオン選択電極を
具体的に記載する。各電極は、以下の構成および成分を
有するように調製した。

ポリ（ビニルクロライド）　　　　　　　　４−１ｓｇ
７ｒ４−１ｓニトロフエニルオクチルエーテル　５−１
５ｇ／ｎ（比較層 ゼラチン 塩化ナトリウム 硝酸リチウム ｓ−ｘ２ｇ／ｒｒｒ １−６ｇ／ｒｒｆ ０．３−２ｇ／ポ これらの電極に使用した１、１０−フェナントロリン化
合物は、以下のとおりである。

例１　　化合物■ 例２　　化合物■ 例３　　化合物■ ４：１チウムイオンの 本発明の各種電極を、水性被験液におけるリチウムイオ
ン測定に使用した。すべての電極は、例１〜３に示した
ように調製した。

電極膜にリチウムイオンおよび他のカチオン（電位妨害
物として）を含有する被験溶液試料（５〜２５Ｉ）を適
用し、この電気化学セルを外部比較電極（銀／塩化銀電
極）と比較することにより、アッセイを実施した。選択
係数は、０．１モル濃度の塩化リチウム溶液と他のイオ
ン（すなわち、ナトリウム、カリウムまたはカルシウム
イオン）の塩化物の等モル濃度溶液を使用するセルの電
位差から標準的な計算方法を用いて計算した。

対照のアッセイは、イオノファーとして２，９ジーｎ−
ブチル−１，１０−フェナントロリンを使用して同様に
実施した。

以下の第１表に前記アッセイの結果として選択係数の計
算値を示す。１．０未満の係数は、他のカチオンを越え
るリチウムイオンの選択性を示す。

幾つかの１．１０−フェナントロリン化合物は、すべて
の被験カチオンを凌駕する高いリチウムイオン選択性を
有するが、他方、他の化合物は、単に１種または２種の
他のカチオン以上のリチウムイオン選択性を示すにすぎ
ないことが理解できる。

第１表中、ｒＮＴ、は、当該電極は、その個々の選択係
数について試験されなかったことを意味する。

〔発明の効果］ 本発明は、非常に精度の高いリチウムイオン測定方法に
お゛いて利用可能な組成物、電極および方法を提供する
。就中、本発明の組成物および電極は、ナトリウム、カ
リウムおよびカルシウムイオンのような他のイオンの存
在下でリチウムイオンに対して高い選択性を有する。こ
れらの利点は、リチウムイオン　イオノファーとして１
以上の親油性置換基を有する特異的な１．１０−フェナ
ントロリン化合物を使用することで達成される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、次式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ I （上式中、ｎは、０〜６の整数であり、ＲおよびＲ′は
   、独立して水素原子もしくは親油性一価の有機基である
   か、またはＲおよびＲ′の１つもしくは両方がフェナン
   トロリン核と一緒になって縮合環を形成するか、または
   ＲとＲ′が一緒になってフェナントロリン核に結合する
   大環状環を形成しており、ただしｎが０より大きくない
   場合にはＲとＲ′とは、水素原子、メチル基もしくはｎ
   −ブチル基でない基を表しており、そしてＳＵＢは、ア
   ルキル基、アリール基、シクロアルキル基もしくはハロ
   ゲン原子を表す）で示される親油性基置換１，１０−フ
   ェナントロリンを含んでなるリチウムイオン選択組成物
   。 ２、次式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ I （上式中、ｎは、０〜６の整数であり、ＲおよびＲ′は
   、独立して水素原子もしくは親油性一価の有機基である
   か、またはＲおよびＲ′の１つもしくは両方がフェナン
   トロリン核と一緒になって縮合環を形成するか、または
   ＲとＲ′が一緒になってフェナントロリン核に結合する
   大環状環を形成しており、ただしｎが０より大きくない
   場合にはＲとＲ′とは、水素原子、メチル基もしくはｎ
   −ブチル基でない基を表しており、そしてＳＵＢは、ア
   ルキル基、アリール基、シクロアルキル基もしくはハロ
   ゲン原子を表す）で示される親油性基置換１，１０−フ
   ェナントロリンを含んでなる乾式リチウムイオン選択膜
   を有するリチウムイオン選択電極。 ３、（ａ）比較電極、 （ｂ）（ａ）と接触している比較組成物、および（ｃ）
   （ｂ）と引き続き一側面が接触している、次式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ I （上式中、ｎは、０〜６の整数であり、ＲおよびＲ′は
   、独立して水素原子もしくは親油性一価の有機基である
   か、またはＲおよびＲ′の１つもしくは両方がフェナン
   トロリン核と一緒になって縮合環を形成するか、または
   ＲとＲ′が一緒になってフェナントロリン核に結合する
   大環状環を形成しており、ｎが０より大きくない場合に
   はＲとＲ′とは、水素原子、メチル基もしくはｎ−ブチ
   ル基でない基を表し、そしてＳＵＢは、アルキル基、ア
   リール基、シクロアルキル基もしくはハロゲン原子を表
   す）で示される親油性基置換１，１０−フェナントロリ
   ンを含んでなる乾式イオン選択組成物、を有するリチウ
   ムイオン選択電極。 ４、Ａ、リチウムイオン選択電極膜と、リチウムイオン
   を含有することが予期される流体試料とを接触させる工
   程であって、前記膜が、次式（ I ）▲数式、化学式、
   表等があります▼ I （上式中、ｎは、０〜６の整数であり、ＲおよびＲ′は
   、独立して水素原子もしくは親油性一価の有機基である
   か、またはＲおよびＲ′の１つもしくは両方がフェナン
   トロリン核と一緒になって縮合環を形成するか、または
   ＲとＲ′が一緒になってフェナントロリン核に結合する
   大環状環を形成しており、ただしｎが０より大きくない
   場合にはＲとＲ′とは、水素原子、メチル基もしくはｎ
   −ブチル基でない基を表しており、そしてＳＵＢは、ア
   ルキル基、アリール基、シクロアルキル基もしくはハロ
   ゲン原子を表す）で示される親油性基置換１，１０−フ
   ェナントロリンを含んでなる工程、Ｂ、第２の比較電極
   に前記電極を接続する工程、ならびに Ｃ、リチウムイオンがそれらの電極と接触することによ
   り生ずる電位を検出比較する工程、から成る水性液体に
   おけるリチウムイオンの電位差測定方法。