JPH0149352B2 - - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】
(イ) 産業上の利用分野
本発明はアルキル置換14―クラウン―４誘導体
とその用途、ことにリチウムイオン選択性電極用
感応膜に関する。 (ロ) 従来技術 一般にイオン選択性電極は溶液中における特定
のイオンの濃度を膜電極が示す膜電位で支持する
ようにした電極であり、PH測定用のガラス電極が
その代表例である。ところで生体中のリチウムイ
オン濃度は一般に非常に低いが、特殊な疾病たと
えば躁鬱病治療を受けている患者の血液、尿など
には、リチウムイオンが高濃度にあらわれること
があり、その濃度の測定が重要である。従来その
測定には分光学的な方法が用いられている。しか
し、それらの方法は比較的大型の機器を要すると
共に測定にも時間を要し、診断の現場で行うには
適当ではないので従来より迅速にリチウムイオン
を測定する簡単な方法および小型の機器の開発が
強く要請されている。このためLiO（15）―Al2O3
（25）―SiO2（60）の組成のガラス膜を用いるリ
チウムイオン選択性電極が開発されているが、ナ
トリウムイオンに対する選択係数は約0.3で、ナ
トリウムイオンの存在する系ではリチウムイオン
の測定が困難であり、生体中に多く存在するナト
リウムイオンやアンモニウムイオンの妨害を受け
ることの少ない簡便なイオン選択性電極が要望さ
れている。 また、これまでに合成されたクラウンエーテル
の中には、カリウムイオン及びナトリウムイオン
選択性を有するものは比較的多いが、リチウムイ
オン選択性を有するものは少ない。これはリチウ
ムイオンのイオン径とクラウン環の空孔径との比
（SiZe―fit―concept）がうまく合致する空孔径
の小さいクラウンエーテルの合成が比較的困難で
あり、またリチウムイオン自身が強く溶媒和（水
和）されることに原因がある。 一般に単環性のクラウンエーテルにおいて、ク
ラウン―６（18―クラウン―６に代表される６つ
の酸素原子を有するクラウンエーテル群）がカリ
ウムイオンに、クラウン―５がナトリウムイオン
に選択性を示し、クラウン―４はリチウムイオン
選択性の可能性を有する。そしてPedersenは
種々のクラウンエーテルの錯形成能を調べるため
に溶媒抽出を行ない（C.J.Pedersen.Fed.Proc.、
27．1305（1968））、14―クラウン―４誘導体のリ
チウムイオン選択性を求めてはいるが、しかし同
じクラウン―４でもクラウン環の員数や酸素原子
の塩基性の違いにより、そのリチウムイオン選択
性は顕著に異なる（U.Olsher、J.Jagur―
Grodzinski.J.Chem.Soc.、Dalton Trans.、1981
501を参照）。そしてたとえば式(A)： で表わされるベンゾ―13―クラウン―４、 式(B)： で表わされるベンゾ―12―クラウン―４、 式(c)： で表わされるジベンゾ―14―クラウン―４等のベ
ンゾクラウン―４誘導体を用いてリチウムピクラ
ートの溶媒抽出を行うと第１表のような結果とな
る。 【表】 表からも明らかなような、ベンゾ―13―クラウ
ン―４が最も大きなリチウムイオン抽出能を示
す。これはベンゾ―13―クラウン―４の空孔径と
リチウムイオン径の比がほぼ１であり、うまく合
致するからである。一方、ベンゾ―12―クラウン
―４はその空孔径がリチウムイオン径より小さく
クラウン環のひずみが大きいためにそのリチウム
イオン抽出能は大幅に低下する。またベンゾ―14
―クラウン４の場合には、その空孔径とリチウム
イオン径の比が約0.80〜0.89のクラウン間の空孔
径が方が大きく、そのリチウムイオン親和性はわ
ずかながらベンゾ―13―クラウン―４に劣つてい
る。 最近、PVC膜イオン電極のニユートラルキヤ
リヤーとしてジベンゾ―14―クラウン―４が用い
られ、そのリチウムイオン選択性が調べられた
（U.Olsher、J.Am.Chem.Soc.、104．4006
（1982））。このジベンゾ―14―クラウン―４に可
塑剤（溶媒）を種々変えて作製した合計４種類の
PVC膜を用いる電極のさまざまなイオン（Ｍイ
オン）に対する選択係数の対数値log KPot NaMを第
１図に示す。図中、化合物(1)はNPOE（ｏ―ニト
ロフエニルオクチルエーテル）系、(2)はNPOE―
KTpCIPB（カリウムテトラ（ｐ―クロルフエニ
ル）ボレート）系、(3)はDOS（セバシン酸ジオク
チル）系及び(4)はDOS―KTpCIPB系の可塑剤を
使用した化合物をそれぞれ示す。 図において、選択係数の対数値log KPot NaMが小
さいほど、Ｍイオンの妨害が少ないわけである
が、いずれの場合でもlog KPot NaLiの値がゼロを越
えており、これはジベンゾ―13―クラウン―４を
用いる電極は前述のようなリチウムイオン選択性
を有するが、ナトリウムイオンの妨害が大きいと
いう欠点がある。そして実用的なリチウムイオン
選択性電極を作るためにリチウムイオンを共存す
ることが多いナトリウムイオンやカリウムイオン
の妨害を受けることのないイオン選択性が要求さ
れる。 (ハ) 目的 本発明はこれらの問題を解決するためになされ
たものであつて、アルキル置換14―クラウン―４
化合物をニユートラルキヤリヤーとして用い、リ
チウムイオンを簡単、迅速にかつ高選択性、高糖
度で再現性よく長時間にわたつて測定することが
できるリチウムイオン選択性電極用感応膜を提供
することを主目的とする。 (ニ) 構成 かくして、本発明によれば、 一般式（）： （式中R0は炭素数６〜20のアルキル基を、R1及
びR2はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜８のア
ルキル基を意味する） で表わされるアルキル置換14―クラウン―４誘導
体の少なくとも一種をニユートラルキヤリアーと
して含有することを特徴とするリチウムイオン選
択性電極用感応膜が提供される。 本発明に用いるかようなアルキル置換14―クラ
ウン―４誘導体はそれ自身文献未載の新規な化合
物群である。 従つて本発明によれば、一般式（）で表わさ
れるアルキル置換14―クラウン―４誘導体も提供
される。 かような一般式（）で示される化合物は、た
とえば一般式（ａ）： （式中R0は炭素数６〜20のアルキル基を、R1は
水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を意味す
る）で表わされる２―置換―１，３―プロパンジ
オール化合物と、一般式（ｂ）： （式中R2は水素原子又は炭素数１〜３のアルキ
ル基を、Tsはトシル基を意味する） で表わされる５―置換―１，９―トシロキシ―
３，７―ジオキサノナン化合物を水素化ナトリウ
ム／過塩素酸リチウム触媒の存在下、ジオキサン
中で反応させて得ることができる。 本発明による感応膜は固体膜または液膜として
用いられる。固体膜は上記クラウンエーテル化合
物が支持体としての水不溶性固体有機重合体中に
均一に分散されて形成されている。重合体はニユ
ートラルキヤリヤーであるクラウンエーテル化合
物を膜状に支持するためのマトリツクスを形成し
て、ニユートラルキヤリヤーが試料水溶液等に溶
出するのを妨げると共に試料水溶液中のリチウム
イオンがマトリツクス内に適度に拡散しうる性質
をもつことが必要で通常ポリ塩化ビニル、シリコ
ンゴム、ポリメタクリル酸メチルなどが用いられ
る。 ポリ塩化ビニルを支持体とする感応膜は通常ポ
リ塩化ビニルと可塑剤およびクラウンエーテル化
合物をテトラヒドロフランのような適当な低沸点
有機溶剤に溶解し、たとえばペトリ皿中で溶剤を
除々に蒸発させることにより膜状に成形される。
可塑剤はえられる感応膜に適度のたわみ性を与え
るためと、クラウンエーテル化合物が測定液中に
溶出するのを防ぐために用いられ、たとえばジオ
クチルフタレート、ｏ―ニトロフエニルオクチル
エーテル等が用いられる。 またシリコンゴムを支持体とする感応膜のよう
にクラウンエーテル化合物とシリコンゴム単体
と、膜を架橋するためのシラン化合物とを適宜の
有機溶剤に溶解し、膜状に重合成形し、成形物か
ら脱し溶剤することによつても製造しうる。 固体膜におけるクラウンエーテル化合物は0.5
〜20重量％、好ましくは１〜15重量％であること
が望ましい。クラウンエーテル化合物の含有が小
なすぎるときは応答が悪くなり、多すぎるときは
重合体中に均一に分散させることが困難でまた不
経済である。ポリ塩化ビニルを支持体とする場合
のように可塑剤を併用するときは可塑剤は50〜70
重量％が適当である。 また液膜はクラウンエーテル化合物が水不溶性
極性有機溶剤に溶解されて形成されており、上記
極性有機溶剤としては高級アルコール、芳香族お
よび脂肪族炭化水素のニトロ置換体やハロゲン置
換体、芳香族エーテルなどが用いられる。好まし
い具体例としては１―デカノール、ニトロベンゼ
ン、クロロベンゼン、ジフエニルエーテル、１，
２―ジクロルエタン等があげられる。液膜におけ
るクラウンエーテル化合物の含量は前記と同じ理
由から0.5〜20重量％、好ましくは１〜10重量％
である。 液膜は通常セラミツクスやセルロース質の多孔
性支持体中に保有されて用いられる。フツ素樹脂
からなる多孔性フイルムも好ましい支持体の一つ
である。 本発明の一般式（）で示されるクラウンエー
テル化合物は、式中のR0が長鎖アルキル基を有
するために、固体膜あるいは液膜中に安定に保持
され、リチウムイオン選択性電極用のニユートラ
ルキヤリヤーとして優れた性能を示すものであ
る。 以上のように、本発明による感応膜は一つの長
鎖アルキル記を置換した14―クラウン―４化合物
をニユートラルキヤリヤーとして用いるものであ
り、上記クラウンエーテル化合物がナトリウムイ
オンやカリウムイオン等の妨害イオンの存在にか
かわらず、リチウムイオンに対して特異的、かつ
選択性に安定な錯体を形成するのでリチウムイオ
ン濃度を高い選択性で測定することが出来、しか
も応答時間も短かく、再現性にもすぐれているの
で実用的価値の高いリチウムイオン選択性電極用
感応膜となるものである。 次に本発明の一般式（）で表わされるアルキ
ル置換14―クラウン―４化合物の製造法とその物
性値の代表例を示す。 製造例 １ 一般式（）において、R0がｎ―C12H25、R1
及びR2が水素原子又はメチル基であるアルキル
置換14―クラウン―４誘導体を種々作製した。 400mlのジオキサン中に、10ミリモルの２―メ
チル―２―ドデシル―１，３―プロパンジオール
（2.58ｇ）を溶解しておき、そこに25ミリモルの
水素化ナトリウムを加え、30分間還流させたの
ち、約50ミリモルの過塩素酸リチウム（５ｇ）を
加えその後、よく攪拌しながら50mlのジオキサン
に溶かした11ミリモルの１，９―トシロキシ―
３，７―ジオキサノナン（5.20ｇ）を滴下した。 滴下終了後、12時間還流をつづけた後、ジオキ
サンを留出させ約50mlに濃縮した。室温まで冷却
し、200mlの水を加え希塩酸で中和後、クロロホ
ルム抽出を行ない、クロロホルム層を濃縮し、ワ
ツクス状物質を得た。これをｎ―ヘキサンに加熱
溶解させた後、液を冷却させ未反応のグリコール
を析出させ回収除去後、濃縮し淡黄色の油状物を
得た。 次いでこれをシリカゲルカラムクロマトグラフ
イー（ベンゼン／メタノール、１〜５％のメタノ
ール）に付し、R0＝ｎ―C12H25；R1＝CH3、R2
＝Ｈである目的物を精製した。R0＝ｎ―C12H25、
R1＝Ｈ、R2＝Ｈの化合物は、２―メチル―２―
ドデシル―１，３―プロパンジオールを２―ドデ
シル―１，３―プロパンジオールに変えた以外
は、全く同様にして得られた。R0＝ｎ―C12H25、
R1＝Ｈ、R2＝CH3の化合物は、２―メチル―２
―ドデシル―１，３―プロパンジオールを２―ド
デシル―１，３―プロパンジオールに変え、１，
９―トシロキシ―３，７―ジオキサノナンを５，
５―ジメチル―１，９―トシロキシ―３，７―ジ
オキサノナンに変えた以外は、全く同様にして得
られた。R0＝ｎ―C12H25、R1＝CH3、R2＝CH3
の化合物は、１，９―トシロキシ―３，７―ジオ
キサノナンを５，５―ジメチル―１，９―トシロ
キシ―３，７―ジオキサノナンに変えた以外は、
全く同様にして得られた。 その物性値の一例を表２に示す。 表 ２ （R0＝ｎ―C12H25、R1＝CH3、R2＝Ｈの場合） 分子量＝386.617 性状＝無色透明の油状物 元素分析 実測値 Ｃ＝71.20、Ｈ＝12.02、Ｏ＝ナシ 計算値 Ｃ＝71.45、Ｈ＝11.99、Ｏ＝16.55 Mass（ｍ／ｅ） 386（M+、５％） IR（cm-1、neat） 2900、2835（Ｃ―Ｈ） 1450、1350、1290（CH2） 1125（Ｃ―Ｏ―Ｃ） 1H―NMR（δ―ppm、CCl4中） 3.4〜3.6（ｍ、12H、CH2OCH2） 3.20（ｓ、4H、Ｃ―ＣH2 Ｏ―） 1.50―1.75（ｍ、2H、―OCH2CH2 CH2O―） 1.10―1.35（ｍ、22H、―（CH2―）11） 0.87（ｔ、3H、ＣH3 ―（CH2―）11） 0.75（ｓ、3H、ＣH3 ―Ｃ） （R0＝ｎ―C12H25、R1＝Ｈ、R2＝Ｈの場合） 分子量＝372.590 性状＝m.p.46.5〜47.0℃ 元素分析 実測値 Ｃ＝70.92、Ｈ＝11.87、Ｏ＝ナシ 計算値 Ｃ＝70.92、Ｈ＝11.90、Ｏ＝17.18 Mass（ｍ／ｅ） 372（M+、6.5％） IR（cm-1、KBr） 2900、2840、（Ｃ―Ｈ） 1460、1355、1295（CH2） 1120（Ｃ―Ｏ―Ｃ） 1H―NMR（δ―ppm、CCl4中） 3.37〜3.64（ｍ、16H、―CH2OCH2―） 1.49〜1.75（ｍ、3H、―ＣＨ及び―OCH2C
H2CH2O―） 1.18〜1.40（ｍ、22H、―（CH2―）11） 0.87（ｔ、3H、CH3―） （R0＝ｎ―C12H25、R1＝Ｈ、R2＝CH3の場合） 分子量＝400.644 性状＝m.p.44.5〜45.0℃ 元素分析 実測値 Ｃ＝71.68 Ｈ＝12.17 Ｏ＝ナシ 計算値 Ｃ＝71.95 Ｈ＝12.08 Ｏ＝15.97 Mass（ｍ／ｅ） 400（M+、４） IR（cm-1、neat） 2910、2850（Ｃ―Ｈ） 1485、1470、1375、1360、1290、1245、（CH2、
CH3）1130、1110（Ｃ―Ｏ―Ｃ） 1H―NMR（δ―ppm、CCl4中） 3.36―3.60（ｍ、12H、OCH2CH2O及びCH―
H2Ｏ―） 3.19（ｓ、4H、Ｃ―ＣH2 Ｏ―） 1.4―1.7（ｍ、1H、―ＣＨ） 1.1―1.4（ｍ、22H、―（CH2―）11） 0.87（ｔ、3H、ＣH3 ―（CH2―）11） 0.80（ｓ、6H、【式】） （R0＝ｎ―C12H25、R1＝CH3、R2＝CH3の場合） 分子量＝414.671 性状＝無色透明の油状物 元素分析 実測値 Ｃ＝72.35 Ｈ＝12.09 Ｏ＝ナシ 計算値 Ｃ＝72.41 Ｈ＝12.15 Ｏ＝15.43 Mass（ｍ／ｅ） 414（M+、２％） IR（cm-1、neat） 2910、2840（Ｃ―Ｈ） 1460、1370、1350、1280（CH2、CH3） 1130（Ｃ―Ｏ―Ｃ） 1H―NMR（δ―ppm、CCl4中） 3.48（ｓ、8H、―OCH2CH2O―） 3.19（ｓ、8H、Ｃ―ＣH2 Ｏ―） 1.1―1.4（ｍ、22H、―（CH2―）11） 0.88（ｔ、3H、ＣH3 ―（CH2―）） 0.82（ｓ、6H、（ＣH3 ）2） 0.76（ｓ，3H，【式】） 製造例 ２ 一般式（）において、R0がｎ―C8H17、R1及
びR2が水素原子又はメチル基であるアルキル置
換14―クラウン―４誘導体を種々作製した。 前記製造例１の２―メチル―２―ドデシル―
１，３―プロパンジオールを２―オクチル―１，
３―プロパンジオールに変えた以外は、全く同様
にしてR0＝ｎ―C8H17、R1＝Ｈ、R2＝Ｈである
目的物を精製した。R0＝ｎ―C8H17、R1＝CH3、
R2＝Ｈの化合物は、２―メチル―２―ドデシル
―１，３―プロパンジオールを２―メチル―２―
オクチル―１，３―プロパンジオールに変えた以
外は、全く同様にして得られた。R0＝ｎ―
C8H17、R1＝Ｈ、R2＝CH3の化合物は、２―メチ
ル―２―ドデシル―１，３―プロパンジオールを
２―オクチル―１，３―プロパンジオールに変
え、また１，９―トシロキシ―３，７―ジオキサ
ノナンを５，５―メジチル―１，９―トシロキシ
―３，７―ジオキサノナンに変えた以外は、全く
同様にして得られた。R0＝ｎ―C8H17、R1＝
CH3、R2＝CH3の化合物は、２―メチル―２―
ドデシル―１，３―プロパンジオールを２―メチ
ル―２―オクチル―１，３―プロパンジオールに
変え、１，９―トシロキシけ―３，７―ジオキサ
ノナンを５，５―ジメチル―１，９―トシロキシ
―３，７―ジオキサノナンに変えた以外は、全く
同様にして得られた。 その物性値の一例を表３に示す。 表 ３ （R0＝ｎ―C8H17、R1＝Ｈ、R2＝Ｈの場合） 分子量＝316.482 性状＝白色固体 m.p.41.0〜42.0℃ 元素分析 実測値 Ｃ＝68.50 Ｈ＝11.48 Ｏ＝ナシ 計算値 Ｃ＝68.31 Ｈ＝11.46 Ｏ＝20.22 Mass（ｍ／ｅ） 316（M+、７％） IR（cm-1、KBr） 2900、2840（Ｃ―Ｈ） 1460、1350（CH2） 1120（Ｃ―Ｏ―Ｃ） 1H―NMR（δ―ppm、CCl4中） 3.37―3.64（ｍ、16H、―CH2―Ｏ―CH2） 1.49―1.75（ｍ、3H、―ＣＨ及び―OCH2C
H2CH2O―） 1.18―1.40（ｍ、14H、―（CH2―）7） 0.87（ｔ、3H、―CH3） （R0＝ｎ―C8H17、R1＝CH3、R2＝Ｈの場合） 分子量＝330.509 性状＝無色透明油状物 元素分析 実測値 Ｃ＝69.20 Ｈ＝11.62 Ｏ＝ナシ 計算値 Ｃ＝69.05 Ｈ＝11.58 Ｏ＝19.36 Mass（ｍ／ｅ） 330（M+、６％） IR（cm-1、neat） 2900、2840（Ｃ―Ｈ） 1460、1350（CH2） 1120（Ｃ―Ｏ―Ｃ） 1H―NMR（δ―ppm、CCl4中） 3.4―3.6（ｍ、12H、―CH2OCH2―） 3.20（ｓ、4H、Ｃ―ＣH2 ―Ｏ―） 1.50―1.75（ｍ、2H、―OCH2CH2 CH2O―） 1.10―1.35（ｍ、14H、―（ＣH2 ―）7） 0.87（ｔ、3H、ＣH3 ―（CH2―）7） （R0＝ｎ―C8H17、R1＝Ｈ、R2＝CH3の場合） 分子量＝344.536 性状＝白色固体 m.p.39.5〜40.5℃ 元素分析 実測値 Ｃ＝69.75 Ｈ＝11.75 Ｏ＝ナシ 計算値 Ｃ＝69.72 Ｈ＝11.70 Ｏ＝18.57 Mass（ｍ／ｅ） 344（M+、４％） IR（cm-1、KBr） 2910、2850（Ｃ―Ｈ） 1470、1245（CH2） 1111、1130（Ｃ―Ｏ―Ｃ） 1H―NMR（δ―ppm、CCl4中） 3.36―3.60（ｍ、12H、OCH2CH2O及びCH―
ＣH2 ―Ｏ―） 3.19（ｓ、4H、Ｃ―ＣH2 ―Ｏ―） 1.4―1.7（ｍ、1H、ＣＨ―） 1.1―1.4（ｍ、14H、―（CH2―）7） 0.87（ｔ、3H、ＣH3 ―（CH2―）7） 0.80（ｓ、6H、【式】） （R0＝ｎ―C8H17、R1＝CH3、R2＝CH3の場合） 分子量＝358.563 性状＝無色透明油状物 元素分析 実測値 Ｃ＝70.51 Ｈ＝11.80 Ｏ＝ナシ 計算値 Ｃ＝70.34 Ｈ＝11.80 Ｏ＝17.84 IR（cm-1、neat） 2910、2840（Ｃ―Ｈ） 1460、1370（CH2） 1130（Ｃ―Ｏ―Ｃ） 1H―NMR（δ―ppm、CCl4中） 3.48（ｓ、8H、―OCH2CH2O―） 3.19（ｓ、8H、Ｃ―CH2―Ｏ―） 1.1―1.4（ｍ、14H、―（CH2―）7） 0.88（ｔ、3H、ＣH3 ―（CH2―）7） 0.82（ｓ、6H、【式】） 0.76（ｓ、3H【式】） 製造例 ３ 前記製造例１の２―メチル―２―ドデシル―
１，３―プロパンジオールを２―オクタデシル―
１，３―プロパンジオールに変えた以外は、全く
同様にしてR0＝ｎ―C18H37、R1＝Ｈ、R2＝Ｈで
ある目的物を精製した。R0＝ｎ―C18H37、R1＝
CH3、R2＝Ｈの化合物は、２―メチル―２―ド
デシル―１，３―プロパンジオールを２―メチル
―２―オクタデシル―１，３―プロパンジオール
に変えた以外は、全く同様にして得られた。R0
＝ｎ―C18H37、R1＝Ｈ、R2＝CH3の化合物は、
２―メチル―２―ドデシル―１，３―プロパンジ
オールを２―オクタデシル―１，３―プロパンジ
オールに変え、１，９―トシロキシ―３，７―ジ
オキサノナンを５，５―ジメチル―１，９―トキ
ロキシ―３，７―ジオキサノナンに変えた以外
は、全く同様にして得られた。R0＝ｎ―C18H37、
R1＝CH3、R2＝CH3の化合物は、２―メチル―
２―ドデシル―１，３―プロパンジオールを２―
メチル―２―オクタデシル―１，３―プロパンジ
オールに変え、１，９―トシロキシ―３，７―ジ
オキサノナンを５，５―ジメチル―１，９―トシ
ロキシ―３，７―ジオキサノナンに変えた以外
は、全く同様にして得られた。 その物性値の一例を表４に示す。 表 ４ （R0＝ｎ―C18H37、R1＝Ｈ、R2＝Ｈの場合） 分子量＝456.752 性状＝白色固体 m.p.65.0〜66.0℃ 元素分析 実測値 Ｃ＝73.70 Ｈ＝12.37 Ｏ＝ナシ 計算値 Ｃ＝73.63 Ｈ＝12.35 Ｏ＝14.01 Mass（ｍ／ｅ） 456（M+、３％） IR（cm-1、KBr） 2900、2840（Ｃ―Ｈ） 1470、1360（CH2） 1120（Ｃ―Ｏ―Ｃ） 1H―NMR（δ―ppm、CCl4中） 3.37―3.64（ｍ、16H、―CH2OCH2―） 1.49―1.75（ｍ、3H、―ＣＨ及び―
OCH2CH2CH2O―） 1.18―1.40（ｍ、34H、―（CH2―）17） 0.88（ｔ、3H、―CH3） （R0＝ｎ―C18H37、R1＝CH3、R2＝Ｈの場合） 分子量＝470.779 性状＝無色透明油状物 元素分析 実測値 Ｃ＝74.21 Ｈ＝12.42 Ｏ＝ナシ 計算値 Ｃ＝73.99 Ｈ＝12.41 Ｏ＝13.59 Mass（ｍ／ｅ） 470（M+、２％） IR（cm-1、neat） 2900、2840（Ｃ―Ｈ） 1470、1360（CH2） 1130（Ｃ―Ｏ―Ｃ） 1H―NMR（δ―ppm、CCl4中） 3.4―3.6（ｍ、12H、―CH2OCH2―） 3.20（ｓ、4H、Ｃ―ＣH2 Ｏ―） 1.50―1.75（ｍ、2H、―OCH2CH2 CH2O―） 1.10―1.35（ｍ、34H、―（CH2―）17） 0.87（ｔ、3H、ＣH3 ――（CH2―）17） 0.75（ｓ、3H、ＣH3 ―Ｃ） （R0＝ｎ―C18H37、R1＝Ｈ、R2＝CH3の場合） 分子量＝484.806 性状＝白色固体 m.p.63.0〜64.0℃ 元素分析 実測値 Ｃ＝74.38 Ｈ＝12.47 Ｏ＝ナシ 計算値 Ｃ＝74.32 Ｈ＝12.47 Ｏ＝13.20 Mass（ｍ／ｅ） 484（M+、２％） IR（cm-1、KBr） 2910、2845（Ｃ―Ｈ） 1470、1360（CH2） 1130（Ｃ―Ｏ―Ｃ） 1H―NMR（δ―ppm、CCl4中） 3.36―3.60（ｍ、12H、OCH2CH2O及びCH―
ＣH2 Ｏ―） 3.19（ｓ、4H、Ｃ―ＣH2 ―Ｏ） 1.4―1.7（ｍ、1H、ＣH2 ―） 1.1―1.4（ｍ、34H、―（CH2―）17） 0.88（ｔ、3H、ＣH3 ―（CH2―）17） 0.80（ｓ、6H、【式】） （R0＝ｎ―C18H37、R1＝CH3、R2＝CH3の場合） 分子量＝498.833 性状＝無色透明油状物 元素分析 実測値 Ｃ＝74.74 Ｈ＝12.55 Ｏ＝ナシ 計算値 Ｃ＝74.64 Ｈ＝12.52 Ｏ＝12.82 Mass（ｍ／ｅ） 498（M+、１％） IR（cm-1、neat） 2910、2845（Ｃ―Ｈ） 1470、1360（CH2） 1130（Ｃ―Ｏ―Ｃ） 1H―NMR（δ―ppm、CCl4中） 3.48（ｓ、8H、―OCH2CH2O―） 3.19（ｓ、8H、Ｃ―ＣH2 Ｏ―） 1.1―1.4（ｍ、34H、―（CH2―）17） 0.88（ｔ、3H、ＣH3 ―（CH2―）17） 0.82（ｓ、6H、【式】） 0.75（ｓ、3H、【式】） 製造例 ４ 前記製造例１の２―メチル―２―ドデシル―
１，３―プロパンジオールを２，２―ジオクチル
―１，３―プロパンジオールに変えた以外は全く
同様にしてR0＝ｎ―C8H17、R1＝ｎ―C8H17、R2
＝Ｈの目的物を精製した。 その物性の一例を表５に示す。 表 ５ （R0＝ｎ―C8H17、R1＝C8H17、R2＝Ｈの場合） 分子量＝428.698 性状＝無色透明油状物 元素分析 実測値 Ｃ＝72.88 Ｈ＝12.23 Ｏ＝ナシ 計算値 Ｃ＝72.85 Ｈ＝12.22 Ｏ＝14.92 Mass（ｍ／ｅ） 428（M+、５％） IR（cm-1、neat） 2910、2840（Ｃ―Ｈ） 1450、1350（CH2） 1110、1130（Ｃ―Ｏ―Ｃ） 1H―NMR（δ―ppm、CCl4中） 3.45―3.67（ｍ、12H、―OCH2CH2O―及び―
OCH2 CH2CH2 Ｏ―） 3.21（ｓ、4H、Ｃ―ＣH2 ―Ｏ―） 1.50―1.76（ｍ、2H、―OCH2CH2 CH2O―） 1.00―1.50（ｍ、28H、―（CH2―）7） 0.88（ｔ、6H、ＣH3 ） 以下に実施例をあげて本発明を説明するが、本
発明はこれら実施例に限定されるものではない。 (ホ) 実施例 実施例 １ 一般式（）においてR0＝C12H25、R1＝CH3、
R2＝Ｈであるクラウンエーテル化合物の１重量
％、カリウムテトラキス（ｐ―クロロフエニル）
ボレートの0.7重量％及び可塑剤としての０―ニ
トロフエニルオクチルエーテルの70重量％を含む
ポリ塩化ビニル膜を調整した。この感応膜を直径
３mmの円形に切り取りOrion Model92電極下部
に取り付けAg、AgCl／４モルKCl／0.1モル
NH4NO3／試料溶液／ポリ塩化ビニル膜／１モ
ルLiCl／AgCl.Agの電極構成で測定試料溶液中
のリチウムイオンの活量（αLi）と電極間電位差
（EMF／mV）を測定し、検量線を作成した。そ
の一例を第２図に示す。 その結果、検量線は広い範囲でネルンスト応答
を示した。 次に種々の妨害イオンM+（M+は、Cs+、Rb+、
K+、NH4 +、Na+、Ba2 +、Sr2 +、Ca2 +及びMg2 +
を意味する）に対する選択係数KLiMは、混合溶液
法すなわち測定試料溶液における妨害イオンM+
の活量を一定のαM +に保ち、リチウムイオンの活
量を変化させて電極間電位を測定し、ネルントス
応答を示さなくなるまでリチウムイオンの活量
αLi +を求め、これをαM +で除して求めた。 すなわち、KLiM＝αLi +／αM +である。 ナトリウムイオンに対する選択係数KLiNaは、
10-2.16であつた。これは感応膜がナトリウムイオ
ンよりもリチウムイオンに対して１／10-2.16倍す
なわち、約145倍高感度であることを示している。 実施例 ２ 本発明の種々のクラウンエーテル化合物をニユ
ートラルキヤリヤーとして実施例１と同様にして
固体膜を調整しKLiNaを測定した。 選択係数の対数値を実施例１も含めて第６表
に、また第６表中の化合物No.1、２、３及び４
からなるそれぞれの感応膜において、種々の妨害
イオンに対する選択係数の対数値を実施例１も含
めて第３図に示す。 【表】 【表】 実施例 ３ 実施例１と同じクラウンエーテル化合物の１重
量％、カリウムテトラキス（ｐ―クロロフエニ
ル）ボレートの0.7重量％、可塑剤として０―ニ
トロフエニルオクチルエーテルの70重量％及びト
リオクチルホスフインオキシドの１重量％を含む
ポリ塩化ビニル膜を調整し、この膜を直径３mmの
円形に切り取り、実施例１と同様の電極構成で測
定試料溶液中のリチウムイオンの活量と電極間電
位差を測定した。その結果、リチウムイオン活量
の広い範囲にわたつて直線関係が成立すると共
に、log KLiNa＝−2.7を示した。 (ヘ) 効果 以上述べたごとく、本発明の感応膜によれば、
リチウムイオン選択性、応答時間、再現性など実
用的で非常に優れた膜である。
とその用途、ことにリチウムイオン選択性電極用
感応膜に関する。 (ロ) 従来技術 一般にイオン選択性電極は溶液中における特定
のイオンの濃度を膜電極が示す膜電位で支持する
ようにした電極であり、PH測定用のガラス電極が
その代表例である。ところで生体中のリチウムイ
オン濃度は一般に非常に低いが、特殊な疾病たと
えば躁鬱病治療を受けている患者の血液、尿など
には、リチウムイオンが高濃度にあらわれること
があり、その濃度の測定が重要である。従来その
測定には分光学的な方法が用いられている。しか
し、それらの方法は比較的大型の機器を要すると
共に測定にも時間を要し、診断の現場で行うには
適当ではないので従来より迅速にリチウムイオン
を測定する簡単な方法および小型の機器の開発が
強く要請されている。このためLiO（15）―Al2O3
（25）―SiO2（60）の組成のガラス膜を用いるリ
チウムイオン選択性電極が開発されているが、ナ
トリウムイオンに対する選択係数は約0.3で、ナ
トリウムイオンの存在する系ではリチウムイオン
の測定が困難であり、生体中に多く存在するナト
リウムイオンやアンモニウムイオンの妨害を受け
ることの少ない簡便なイオン選択性電極が要望さ
れている。 また、これまでに合成されたクラウンエーテル
の中には、カリウムイオン及びナトリウムイオン
選択性を有するものは比較的多いが、リチウムイ
オン選択性を有するものは少ない。これはリチウ
ムイオンのイオン径とクラウン環の空孔径との比
（SiZe―fit―concept）がうまく合致する空孔径
の小さいクラウンエーテルの合成が比較的困難で
あり、またリチウムイオン自身が強く溶媒和（水
和）されることに原因がある。 一般に単環性のクラウンエーテルにおいて、ク
ラウン―６（18―クラウン―６に代表される６つ
の酸素原子を有するクラウンエーテル群）がカリ
ウムイオンに、クラウン―５がナトリウムイオン
に選択性を示し、クラウン―４はリチウムイオン
選択性の可能性を有する。そしてPedersenは
種々のクラウンエーテルの錯形成能を調べるため
に溶媒抽出を行ない（C.J.Pedersen.Fed.Proc.、
27．1305（1968））、14―クラウン―４誘導体のリ
チウムイオン選択性を求めてはいるが、しかし同
じクラウン―４でもクラウン環の員数や酸素原子
の塩基性の違いにより、そのリチウムイオン選択
性は顕著に異なる（U.Olsher、J.Jagur―
Grodzinski.J.Chem.Soc.、Dalton Trans.、1981
501を参照）。そしてたとえば式(A)： で表わされるベンゾ―13―クラウン―４、 式(B)： で表わされるベンゾ―12―クラウン―４、 式(c)： で表わされるジベンゾ―14―クラウン―４等のベ
ンゾクラウン―４誘導体を用いてリチウムピクラ
ートの溶媒抽出を行うと第１表のような結果とな
る。 【表】 表からも明らかなような、ベンゾ―13―クラウ
ン―４が最も大きなリチウムイオン抽出能を示
す。これはベンゾ―13―クラウン―４の空孔径と
リチウムイオン径の比がほぼ１であり、うまく合
致するからである。一方、ベンゾ―12―クラウン
―４はその空孔径がリチウムイオン径より小さく
クラウン環のひずみが大きいためにそのリチウム
イオン抽出能は大幅に低下する。またベンゾ―14
―クラウン４の場合には、その空孔径とリチウム
イオン径の比が約0.80〜0.89のクラウン間の空孔
径が方が大きく、そのリチウムイオン親和性はわ
ずかながらベンゾ―13―クラウン―４に劣つてい
る。 最近、PVC膜イオン電極のニユートラルキヤ
リヤーとしてジベンゾ―14―クラウン―４が用い
られ、そのリチウムイオン選択性が調べられた
（U.Olsher、J.Am.Chem.Soc.、104．4006
（1982））。このジベンゾ―14―クラウン―４に可
塑剤（溶媒）を種々変えて作製した合計４種類の
PVC膜を用いる電極のさまざまなイオン（Ｍイ
オン）に対する選択係数の対数値log KPot NaMを第
１図に示す。図中、化合物(1)はNPOE（ｏ―ニト
ロフエニルオクチルエーテル）系、(2)はNPOE―
KTpCIPB（カリウムテトラ（ｐ―クロルフエニ
ル）ボレート）系、(3)はDOS（セバシン酸ジオク
チル）系及び(4)はDOS―KTpCIPB系の可塑剤を
使用した化合物をそれぞれ示す。 図において、選択係数の対数値log KPot NaMが小
さいほど、Ｍイオンの妨害が少ないわけである
が、いずれの場合でもlog KPot NaLiの値がゼロを越
えており、これはジベンゾ―13―クラウン―４を
用いる電極は前述のようなリチウムイオン選択性
を有するが、ナトリウムイオンの妨害が大きいと
いう欠点がある。そして実用的なリチウムイオン
選択性電極を作るためにリチウムイオンを共存す
ることが多いナトリウムイオンやカリウムイオン
の妨害を受けることのないイオン選択性が要求さ
れる。 (ハ) 目的 本発明はこれらの問題を解決するためになされ
たものであつて、アルキル置換14―クラウン―４
化合物をニユートラルキヤリヤーとして用い、リ
チウムイオンを簡単、迅速にかつ高選択性、高糖
度で再現性よく長時間にわたつて測定することが
できるリチウムイオン選択性電極用感応膜を提供
することを主目的とする。 (ニ) 構成 かくして、本発明によれば、 一般式（）： （式中R0は炭素数６〜20のアルキル基を、R1及
びR2はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜８のア
ルキル基を意味する） で表わされるアルキル置換14―クラウン―４誘導
体の少なくとも一種をニユートラルキヤリアーと
して含有することを特徴とするリチウムイオン選
択性電極用感応膜が提供される。 本発明に用いるかようなアルキル置換14―クラ
ウン―４誘導体はそれ自身文献未載の新規な化合
物群である。 従つて本発明によれば、一般式（）で表わさ
れるアルキル置換14―クラウン―４誘導体も提供
される。 かような一般式（）で示される化合物は、た
とえば一般式（ａ）： （式中R0は炭素数６〜20のアルキル基を、R1は
水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を意味す
る）で表わされる２―置換―１，３―プロパンジ
オール化合物と、一般式（ｂ）： （式中R2は水素原子又は炭素数１〜３のアルキ
ル基を、Tsはトシル基を意味する） で表わされる５―置換―１，９―トシロキシ―
３，７―ジオキサノナン化合物を水素化ナトリウ
ム／過塩素酸リチウム触媒の存在下、ジオキサン
中で反応させて得ることができる。 本発明による感応膜は固体膜または液膜として
用いられる。固体膜は上記クラウンエーテル化合
物が支持体としての水不溶性固体有機重合体中に
均一に分散されて形成されている。重合体はニユ
ートラルキヤリヤーであるクラウンエーテル化合
物を膜状に支持するためのマトリツクスを形成し
て、ニユートラルキヤリヤーが試料水溶液等に溶
出するのを妨げると共に試料水溶液中のリチウム
イオンがマトリツクス内に適度に拡散しうる性質
をもつことが必要で通常ポリ塩化ビニル、シリコ
ンゴム、ポリメタクリル酸メチルなどが用いられ
る。 ポリ塩化ビニルを支持体とする感応膜は通常ポ
リ塩化ビニルと可塑剤およびクラウンエーテル化
合物をテトラヒドロフランのような適当な低沸点
有機溶剤に溶解し、たとえばペトリ皿中で溶剤を
除々に蒸発させることにより膜状に成形される。
可塑剤はえられる感応膜に適度のたわみ性を与え
るためと、クラウンエーテル化合物が測定液中に
溶出するのを防ぐために用いられ、たとえばジオ
クチルフタレート、ｏ―ニトロフエニルオクチル
エーテル等が用いられる。 またシリコンゴムを支持体とする感応膜のよう
にクラウンエーテル化合物とシリコンゴム単体
と、膜を架橋するためのシラン化合物とを適宜の
有機溶剤に溶解し、膜状に重合成形し、成形物か
ら脱し溶剤することによつても製造しうる。 固体膜におけるクラウンエーテル化合物は0.5
〜20重量％、好ましくは１〜15重量％であること
が望ましい。クラウンエーテル化合物の含有が小
なすぎるときは応答が悪くなり、多すぎるときは
重合体中に均一に分散させることが困難でまた不
経済である。ポリ塩化ビニルを支持体とする場合
のように可塑剤を併用するときは可塑剤は50〜70
重量％が適当である。 また液膜はクラウンエーテル化合物が水不溶性
極性有機溶剤に溶解されて形成されており、上記
極性有機溶剤としては高級アルコール、芳香族お
よび脂肪族炭化水素のニトロ置換体やハロゲン置
換体、芳香族エーテルなどが用いられる。好まし
い具体例としては１―デカノール、ニトロベンゼ
ン、クロロベンゼン、ジフエニルエーテル、１，
２―ジクロルエタン等があげられる。液膜におけ
るクラウンエーテル化合物の含量は前記と同じ理
由から0.5〜20重量％、好ましくは１〜10重量％
である。 液膜は通常セラミツクスやセルロース質の多孔
性支持体中に保有されて用いられる。フツ素樹脂
からなる多孔性フイルムも好ましい支持体の一つ
である。 本発明の一般式（）で示されるクラウンエー
テル化合物は、式中のR0が長鎖アルキル基を有
するために、固体膜あるいは液膜中に安定に保持
され、リチウムイオン選択性電極用のニユートラ
ルキヤリヤーとして優れた性能を示すものであ
る。 以上のように、本発明による感応膜は一つの長
鎖アルキル記を置換した14―クラウン―４化合物
をニユートラルキヤリヤーとして用いるものであ
り、上記クラウンエーテル化合物がナトリウムイ
オンやカリウムイオン等の妨害イオンの存在にか
かわらず、リチウムイオンに対して特異的、かつ
選択性に安定な錯体を形成するのでリチウムイオ
ン濃度を高い選択性で測定することが出来、しか
も応答時間も短かく、再現性にもすぐれているの
で実用的価値の高いリチウムイオン選択性電極用
感応膜となるものである。 次に本発明の一般式（）で表わされるアルキ
ル置換14―クラウン―４化合物の製造法とその物
性値の代表例を示す。 製造例 １ 一般式（）において、R0がｎ―C12H25、R1
及びR2が水素原子又はメチル基であるアルキル
置換14―クラウン―４誘導体を種々作製した。 400mlのジオキサン中に、10ミリモルの２―メ
チル―２―ドデシル―１，３―プロパンジオール
（2.58ｇ）を溶解しておき、そこに25ミリモルの
水素化ナトリウムを加え、30分間還流させたの
ち、約50ミリモルの過塩素酸リチウム（５ｇ）を
加えその後、よく攪拌しながら50mlのジオキサン
に溶かした11ミリモルの１，９―トシロキシ―
３，７―ジオキサノナン（5.20ｇ）を滴下した。 滴下終了後、12時間還流をつづけた後、ジオキ
サンを留出させ約50mlに濃縮した。室温まで冷却
し、200mlの水を加え希塩酸で中和後、クロロホ
ルム抽出を行ない、クロロホルム層を濃縮し、ワ
ツクス状物質を得た。これをｎ―ヘキサンに加熱
溶解させた後、液を冷却させ未反応のグリコール
を析出させ回収除去後、濃縮し淡黄色の油状物を
得た。 次いでこれをシリカゲルカラムクロマトグラフ
イー（ベンゼン／メタノール、１〜５％のメタノ
ール）に付し、R0＝ｎ―C12H25；R1＝CH3、R2
＝Ｈである目的物を精製した。R0＝ｎ―C12H25、
R1＝Ｈ、R2＝Ｈの化合物は、２―メチル―２―
ドデシル―１，３―プロパンジオールを２―ドデ
シル―１，３―プロパンジオールに変えた以外
は、全く同様にして得られた。R0＝ｎ―C12H25、
R1＝Ｈ、R2＝CH3の化合物は、２―メチル―２
―ドデシル―１，３―プロパンジオールを２―ド
デシル―１，３―プロパンジオールに変え、１，
９―トシロキシ―３，７―ジオキサノナンを５，
５―ジメチル―１，９―トシロキシ―３，７―ジ
オキサノナンに変えた以外は、全く同様にして得
られた。R0＝ｎ―C12H25、R1＝CH3、R2＝CH3
の化合物は、１，９―トシロキシ―３，７―ジオ
キサノナンを５，５―ジメチル―１，９―トシロ
キシ―３，７―ジオキサノナンに変えた以外は、
全く同様にして得られた。 その物性値の一例を表２に示す。 表 ２ （R0＝ｎ―C12H25、R1＝CH3、R2＝Ｈの場合） 分子量＝386.617 性状＝無色透明の油状物 元素分析 実測値 Ｃ＝71.20、Ｈ＝12.02、Ｏ＝ナシ 計算値 Ｃ＝71.45、Ｈ＝11.99、Ｏ＝16.55 Mass（ｍ／ｅ） 386（M+、５％） IR（cm-1、neat） 2900、2835（Ｃ―Ｈ） 1450、1350、1290（CH2） 1125（Ｃ―Ｏ―Ｃ） 1H―NMR（δ―ppm、CCl4中） 3.4〜3.6（ｍ、12H、CH2OCH2） 3.20（ｓ、4H、Ｃ―ＣH2 Ｏ―） 1.50―1.75（ｍ、2H、―OCH2CH2 CH2O―） 1.10―1.35（ｍ、22H、―（CH2―）11） 0.87（ｔ、3H、ＣH3 ―（CH2―）11） 0.75（ｓ、3H、ＣH3 ―Ｃ） （R0＝ｎ―C12H25、R1＝Ｈ、R2＝Ｈの場合） 分子量＝372.590 性状＝m.p.46.5〜47.0℃ 元素分析 実測値 Ｃ＝70.92、Ｈ＝11.87、Ｏ＝ナシ 計算値 Ｃ＝70.92、Ｈ＝11.90、Ｏ＝17.18 Mass（ｍ／ｅ） 372（M+、6.5％） IR（cm-1、KBr） 2900、2840、（Ｃ―Ｈ） 1460、1355、1295（CH2） 1120（Ｃ―Ｏ―Ｃ） 1H―NMR（δ―ppm、CCl4中） 3.37〜3.64（ｍ、16H、―CH2OCH2―） 1.49〜1.75（ｍ、3H、―ＣＨ及び―OCH2C
H2CH2O―） 1.18〜1.40（ｍ、22H、―（CH2―）11） 0.87（ｔ、3H、CH3―） （R0＝ｎ―C12H25、R1＝Ｈ、R2＝CH3の場合） 分子量＝400.644 性状＝m.p.44.5〜45.0℃ 元素分析 実測値 Ｃ＝71.68 Ｈ＝12.17 Ｏ＝ナシ 計算値 Ｃ＝71.95 Ｈ＝12.08 Ｏ＝15.97 Mass（ｍ／ｅ） 400（M+、４） IR（cm-1、neat） 2910、2850（Ｃ―Ｈ） 1485、1470、1375、1360、1290、1245、（CH2、
CH3）1130、1110（Ｃ―Ｏ―Ｃ） 1H―NMR（δ―ppm、CCl4中） 3.36―3.60（ｍ、12H、OCH2CH2O及びCH―
H2Ｏ―） 3.19（ｓ、4H、Ｃ―ＣH2 Ｏ―） 1.4―1.7（ｍ、1H、―ＣＨ） 1.1―1.4（ｍ、22H、―（CH2―）11） 0.87（ｔ、3H、ＣH3 ―（CH2―）11） 0.80（ｓ、6H、【式】） （R0＝ｎ―C12H25、R1＝CH3、R2＝CH3の場合） 分子量＝414.671 性状＝無色透明の油状物 元素分析 実測値 Ｃ＝72.35 Ｈ＝12.09 Ｏ＝ナシ 計算値 Ｃ＝72.41 Ｈ＝12.15 Ｏ＝15.43 Mass（ｍ／ｅ） 414（M+、２％） IR（cm-1、neat） 2910、2840（Ｃ―Ｈ） 1460、1370、1350、1280（CH2、CH3） 1130（Ｃ―Ｏ―Ｃ） 1H―NMR（δ―ppm、CCl4中） 3.48（ｓ、8H、―OCH2CH2O―） 3.19（ｓ、8H、Ｃ―ＣH2 Ｏ―） 1.1―1.4（ｍ、22H、―（CH2―）11） 0.88（ｔ、3H、ＣH3 ―（CH2―）） 0.82（ｓ、6H、（ＣH3 ）2） 0.76（ｓ，3H，【式】） 製造例 ２ 一般式（）において、R0がｎ―C8H17、R1及
びR2が水素原子又はメチル基であるアルキル置
換14―クラウン―４誘導体を種々作製した。 前記製造例１の２―メチル―２―ドデシル―
１，３―プロパンジオールを２―オクチル―１，
３―プロパンジオールに変えた以外は、全く同様
にしてR0＝ｎ―C8H17、R1＝Ｈ、R2＝Ｈである
目的物を精製した。R0＝ｎ―C8H17、R1＝CH3、
R2＝Ｈの化合物は、２―メチル―２―ドデシル
―１，３―プロパンジオールを２―メチル―２―
オクチル―１，３―プロパンジオールに変えた以
外は、全く同様にして得られた。R0＝ｎ―
C8H17、R1＝Ｈ、R2＝CH3の化合物は、２―メチ
ル―２―ドデシル―１，３―プロパンジオールを
２―オクチル―１，３―プロパンジオールに変
え、また１，９―トシロキシ―３，７―ジオキサ
ノナンを５，５―メジチル―１，９―トシロキシ
―３，７―ジオキサノナンに変えた以外は、全く
同様にして得られた。R0＝ｎ―C8H17、R1＝
CH3、R2＝CH3の化合物は、２―メチル―２―
ドデシル―１，３―プロパンジオールを２―メチ
ル―２―オクチル―１，３―プロパンジオールに
変え、１，９―トシロキシけ―３，７―ジオキサ
ノナンを５，５―ジメチル―１，９―トシロキシ
―３，７―ジオキサノナンに変えた以外は、全く
同様にして得られた。 その物性値の一例を表３に示す。 表 ３ （R0＝ｎ―C8H17、R1＝Ｈ、R2＝Ｈの場合） 分子量＝316.482 性状＝白色固体 m.p.41.0〜42.0℃ 元素分析 実測値 Ｃ＝68.50 Ｈ＝11.48 Ｏ＝ナシ 計算値 Ｃ＝68.31 Ｈ＝11.46 Ｏ＝20.22 Mass（ｍ／ｅ） 316（M+、７％） IR（cm-1、KBr） 2900、2840（Ｃ―Ｈ） 1460、1350（CH2） 1120（Ｃ―Ｏ―Ｃ） 1H―NMR（δ―ppm、CCl4中） 3.37―3.64（ｍ、16H、―CH2―Ｏ―CH2） 1.49―1.75（ｍ、3H、―ＣＨ及び―OCH2C
H2CH2O―） 1.18―1.40（ｍ、14H、―（CH2―）7） 0.87（ｔ、3H、―CH3） （R0＝ｎ―C8H17、R1＝CH3、R2＝Ｈの場合） 分子量＝330.509 性状＝無色透明油状物 元素分析 実測値 Ｃ＝69.20 Ｈ＝11.62 Ｏ＝ナシ 計算値 Ｃ＝69.05 Ｈ＝11.58 Ｏ＝19.36 Mass（ｍ／ｅ） 330（M+、６％） IR（cm-1、neat） 2900、2840（Ｃ―Ｈ） 1460、1350（CH2） 1120（Ｃ―Ｏ―Ｃ） 1H―NMR（δ―ppm、CCl4中） 3.4―3.6（ｍ、12H、―CH2OCH2―） 3.20（ｓ、4H、Ｃ―ＣH2 ―Ｏ―） 1.50―1.75（ｍ、2H、―OCH2CH2 CH2O―） 1.10―1.35（ｍ、14H、―（ＣH2 ―）7） 0.87（ｔ、3H、ＣH3 ―（CH2―）7） （R0＝ｎ―C8H17、R1＝Ｈ、R2＝CH3の場合） 分子量＝344.536 性状＝白色固体 m.p.39.5〜40.5℃ 元素分析 実測値 Ｃ＝69.75 Ｈ＝11.75 Ｏ＝ナシ 計算値 Ｃ＝69.72 Ｈ＝11.70 Ｏ＝18.57 Mass（ｍ／ｅ） 344（M+、４％） IR（cm-1、KBr） 2910、2850（Ｃ―Ｈ） 1470、1245（CH2） 1111、1130（Ｃ―Ｏ―Ｃ） 1H―NMR（δ―ppm、CCl4中） 3.36―3.60（ｍ、12H、OCH2CH2O及びCH―
ＣH2 ―Ｏ―） 3.19（ｓ、4H、Ｃ―ＣH2 ―Ｏ―） 1.4―1.7（ｍ、1H、ＣＨ―） 1.1―1.4（ｍ、14H、―（CH2―）7） 0.87（ｔ、3H、ＣH3 ―（CH2―）7） 0.80（ｓ、6H、【式】） （R0＝ｎ―C8H17、R1＝CH3、R2＝CH3の場合） 分子量＝358.563 性状＝無色透明油状物 元素分析 実測値 Ｃ＝70.51 Ｈ＝11.80 Ｏ＝ナシ 計算値 Ｃ＝70.34 Ｈ＝11.80 Ｏ＝17.84 IR（cm-1、neat） 2910、2840（Ｃ―Ｈ） 1460、1370（CH2） 1130（Ｃ―Ｏ―Ｃ） 1H―NMR（δ―ppm、CCl4中） 3.48（ｓ、8H、―OCH2CH2O―） 3.19（ｓ、8H、Ｃ―CH2―Ｏ―） 1.1―1.4（ｍ、14H、―（CH2―）7） 0.88（ｔ、3H、ＣH3 ―（CH2―）7） 0.82（ｓ、6H、【式】） 0.76（ｓ、3H【式】） 製造例 ３ 前記製造例１の２―メチル―２―ドデシル―
１，３―プロパンジオールを２―オクタデシル―
１，３―プロパンジオールに変えた以外は、全く
同様にしてR0＝ｎ―C18H37、R1＝Ｈ、R2＝Ｈで
ある目的物を精製した。R0＝ｎ―C18H37、R1＝
CH3、R2＝Ｈの化合物は、２―メチル―２―ド
デシル―１，３―プロパンジオールを２―メチル
―２―オクタデシル―１，３―プロパンジオール
に変えた以外は、全く同様にして得られた。R0
＝ｎ―C18H37、R1＝Ｈ、R2＝CH3の化合物は、
２―メチル―２―ドデシル―１，３―プロパンジ
オールを２―オクタデシル―１，３―プロパンジ
オールに変え、１，９―トシロキシ―３，７―ジ
オキサノナンを５，５―ジメチル―１，９―トキ
ロキシ―３，７―ジオキサノナンに変えた以外
は、全く同様にして得られた。R0＝ｎ―C18H37、
R1＝CH3、R2＝CH3の化合物は、２―メチル―
２―ドデシル―１，３―プロパンジオールを２―
メチル―２―オクタデシル―１，３―プロパンジ
オールに変え、１，９―トシロキシ―３，７―ジ
オキサノナンを５，５―ジメチル―１，９―トシ
ロキシ―３，７―ジオキサノナンに変えた以外
は、全く同様にして得られた。 その物性値の一例を表４に示す。 表 ４ （R0＝ｎ―C18H37、R1＝Ｈ、R2＝Ｈの場合） 分子量＝456.752 性状＝白色固体 m.p.65.0〜66.0℃ 元素分析 実測値 Ｃ＝73.70 Ｈ＝12.37 Ｏ＝ナシ 計算値 Ｃ＝73.63 Ｈ＝12.35 Ｏ＝14.01 Mass（ｍ／ｅ） 456（M+、３％） IR（cm-1、KBr） 2900、2840（Ｃ―Ｈ） 1470、1360（CH2） 1120（Ｃ―Ｏ―Ｃ） 1H―NMR（δ―ppm、CCl4中） 3.37―3.64（ｍ、16H、―CH2OCH2―） 1.49―1.75（ｍ、3H、―ＣＨ及び―
OCH2CH2CH2O―） 1.18―1.40（ｍ、34H、―（CH2―）17） 0.88（ｔ、3H、―CH3） （R0＝ｎ―C18H37、R1＝CH3、R2＝Ｈの場合） 分子量＝470.779 性状＝無色透明油状物 元素分析 実測値 Ｃ＝74.21 Ｈ＝12.42 Ｏ＝ナシ 計算値 Ｃ＝73.99 Ｈ＝12.41 Ｏ＝13.59 Mass（ｍ／ｅ） 470（M+、２％） IR（cm-1、neat） 2900、2840（Ｃ―Ｈ） 1470、1360（CH2） 1130（Ｃ―Ｏ―Ｃ） 1H―NMR（δ―ppm、CCl4中） 3.4―3.6（ｍ、12H、―CH2OCH2―） 3.20（ｓ、4H、Ｃ―ＣH2 Ｏ―） 1.50―1.75（ｍ、2H、―OCH2CH2 CH2O―） 1.10―1.35（ｍ、34H、―（CH2―）17） 0.87（ｔ、3H、ＣH3 ――（CH2―）17） 0.75（ｓ、3H、ＣH3 ―Ｃ） （R0＝ｎ―C18H37、R1＝Ｈ、R2＝CH3の場合） 分子量＝484.806 性状＝白色固体 m.p.63.0〜64.0℃ 元素分析 実測値 Ｃ＝74.38 Ｈ＝12.47 Ｏ＝ナシ 計算値 Ｃ＝74.32 Ｈ＝12.47 Ｏ＝13.20 Mass（ｍ／ｅ） 484（M+、２％） IR（cm-1、KBr） 2910、2845（Ｃ―Ｈ） 1470、1360（CH2） 1130（Ｃ―Ｏ―Ｃ） 1H―NMR（δ―ppm、CCl4中） 3.36―3.60（ｍ、12H、OCH2CH2O及びCH―
ＣH2 Ｏ―） 3.19（ｓ、4H、Ｃ―ＣH2 ―Ｏ） 1.4―1.7（ｍ、1H、ＣH2 ―） 1.1―1.4（ｍ、34H、―（CH2―）17） 0.88（ｔ、3H、ＣH3 ―（CH2―）17） 0.80（ｓ、6H、【式】） （R0＝ｎ―C18H37、R1＝CH3、R2＝CH3の場合） 分子量＝498.833 性状＝無色透明油状物 元素分析 実測値 Ｃ＝74.74 Ｈ＝12.55 Ｏ＝ナシ 計算値 Ｃ＝74.64 Ｈ＝12.52 Ｏ＝12.82 Mass（ｍ／ｅ） 498（M+、１％） IR（cm-1、neat） 2910、2845（Ｃ―Ｈ） 1470、1360（CH2） 1130（Ｃ―Ｏ―Ｃ） 1H―NMR（δ―ppm、CCl4中） 3.48（ｓ、8H、―OCH2CH2O―） 3.19（ｓ、8H、Ｃ―ＣH2 Ｏ―） 1.1―1.4（ｍ、34H、―（CH2―）17） 0.88（ｔ、3H、ＣH3 ―（CH2―）17） 0.82（ｓ、6H、【式】） 0.75（ｓ、3H、【式】） 製造例 ４ 前記製造例１の２―メチル―２―ドデシル―
１，３―プロパンジオールを２，２―ジオクチル
―１，３―プロパンジオールに変えた以外は全く
同様にしてR0＝ｎ―C8H17、R1＝ｎ―C8H17、R2
＝Ｈの目的物を精製した。 その物性の一例を表５に示す。 表 ５ （R0＝ｎ―C8H17、R1＝C8H17、R2＝Ｈの場合） 分子量＝428.698 性状＝無色透明油状物 元素分析 実測値 Ｃ＝72.88 Ｈ＝12.23 Ｏ＝ナシ 計算値 Ｃ＝72.85 Ｈ＝12.22 Ｏ＝14.92 Mass（ｍ／ｅ） 428（M+、５％） IR（cm-1、neat） 2910、2840（Ｃ―Ｈ） 1450、1350（CH2） 1110、1130（Ｃ―Ｏ―Ｃ） 1H―NMR（δ―ppm、CCl4中） 3.45―3.67（ｍ、12H、―OCH2CH2O―及び―
OCH2 CH2CH2 Ｏ―） 3.21（ｓ、4H、Ｃ―ＣH2 ―Ｏ―） 1.50―1.76（ｍ、2H、―OCH2CH2 CH2O―） 1.00―1.50（ｍ、28H、―（CH2―）7） 0.88（ｔ、6H、ＣH3 ） 以下に実施例をあげて本発明を説明するが、本
発明はこれら実施例に限定されるものではない。 (ホ) 実施例 実施例 １ 一般式（）においてR0＝C12H25、R1＝CH3、
R2＝Ｈであるクラウンエーテル化合物の１重量
％、カリウムテトラキス（ｐ―クロロフエニル）
ボレートの0.7重量％及び可塑剤としての０―ニ
トロフエニルオクチルエーテルの70重量％を含む
ポリ塩化ビニル膜を調整した。この感応膜を直径
３mmの円形に切り取りOrion Model92電極下部
に取り付けAg、AgCl／４モルKCl／0.1モル
NH4NO3／試料溶液／ポリ塩化ビニル膜／１モ
ルLiCl／AgCl.Agの電極構成で測定試料溶液中
のリチウムイオンの活量（αLi）と電極間電位差
（EMF／mV）を測定し、検量線を作成した。そ
の一例を第２図に示す。 その結果、検量線は広い範囲でネルンスト応答
を示した。 次に種々の妨害イオンM+（M+は、Cs+、Rb+、
K+、NH4 +、Na+、Ba2 +、Sr2 +、Ca2 +及びMg2 +
を意味する）に対する選択係数KLiMは、混合溶液
法すなわち測定試料溶液における妨害イオンM+
の活量を一定のαM +に保ち、リチウムイオンの活
量を変化させて電極間電位を測定し、ネルントス
応答を示さなくなるまでリチウムイオンの活量
αLi +を求め、これをαM +で除して求めた。 すなわち、KLiM＝αLi +／αM +である。 ナトリウムイオンに対する選択係数KLiNaは、
10-2.16であつた。これは感応膜がナトリウムイオ
ンよりもリチウムイオンに対して１／10-2.16倍す
なわち、約145倍高感度であることを示している。 実施例 ２ 本発明の種々のクラウンエーテル化合物をニユ
ートラルキヤリヤーとして実施例１と同様にして
固体膜を調整しKLiNaを測定した。 選択係数の対数値を実施例１も含めて第６表
に、また第６表中の化合物No.1、２、３及び４
からなるそれぞれの感応膜において、種々の妨害
イオンに対する選択係数の対数値を実施例１も含
めて第３図に示す。 【表】 【表】 実施例 ３ 実施例１と同じクラウンエーテル化合物の１重
量％、カリウムテトラキス（ｐ―クロロフエニ
ル）ボレートの0.7重量％、可塑剤として０―ニ
トロフエニルオクチルエーテルの70重量％及びト
リオクチルホスフインオキシドの１重量％を含む
ポリ塩化ビニル膜を調整し、この膜を直径３mmの
円形に切り取り、実施例１と同様の電極構成で測
定試料溶液中のリチウムイオンの活量と電極間電
位差を測定した。その結果、リチウムイオン活量
の広い範囲にわたつて直線関係が成立すると共
に、log KLiNa＝−2.7を示した。 (ヘ) 効果 以上述べたごとく、本発明の感応膜によれば、
リチウムイオン選択性、応答時間、再現性など実
用的で非常に優れた膜である。
第１図は、ジベンゾ―14―４二可塑剤（溶媒）
を種々変えて作製した合計４種類のPVC膜を用
いる電極のさまざまなイオン（Ｍイオン）に対す
る選択係数の対数値log KPot NaMを示す比較グラフ
である。第２図は、本発明の感応膜を使用した場
合の活量検量線を示すグラフである。第３図は本
発明の感応膜を用いる電極のさまざまなイオン
（Ｍイオン）に対する選択係数の対数値log KPot LiM
を示す比較グラフである。
を種々変えて作製した合計４種類のPVC膜を用
いる電極のさまざまなイオン（Ｍイオン）に対す
る選択係数の対数値log KPot NaMを示す比較グラフ
である。第２図は、本発明の感応膜を使用した場
合の活量検量線を示すグラフである。第３図は本
発明の感応膜を用いる電極のさまざまなイオン
（Ｍイオン）に対する選択係数の対数値log KPot LiM
を示す比較グラフである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式（）： （式中R0は炭素数６〜20のアルキル基を、R1及
びR2はぞれぞれ水素原子又は炭素数１〜８のア
ルキル基を意味する） で表わされるアルキル置換14―クラウン―４誘導
体。 ２ 一般式（）： （式中R0は炭素数６〜20のアルキル基を、R1及
びR2はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜８のア
ルキル基を意味する） で表わされるアルキル置換14―クラウン―４誘導
体の少なくとも一種をニユートラルキヤリアーと
して含有することを特徴とするリチウムイオン選
択性電極用感応膜。 ３ アルキル置換14―クラウン―４誘導体が、水
不溶性固体有機重合体中に分散されて固体膜に形
成されてなる特許請求の範囲第２項記載の感応
膜。 ４ 水不溶性固体有機重合体が、ポリ塩化ビニ
ル、シリコンゴム又はポリメタクリル酸エステル
からなる特許請求の範囲第３項記載の感応膜。 ５ アルキル置換14―クラウン―４誘導体が、水
不溶性有機液体中に溶解されて液膜に形成されて
なる特許請求の範囲第２〜４項いずれかに記載の
感応膜。 ６ 水不溶性有機液体が、高級アルコール、芳香
族又は脂肪族炭化水素のニトロ置換体又はハロゲ
ン置換体、又は芳香族エーテルである特許請求の
範囲第５項記載の感応膜。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59059035A JPS60202875A (ja) | 1984-03-26 | 1984-03-26 | アルキル置換１４−クラウン−４誘導体とその用途 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59059035A JPS60202875A (ja) | 1984-03-26 | 1984-03-26 | アルキル置換１４−クラウン−４誘導体とその用途 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60202875A JPS60202875A (ja) | 1985-10-14 |
| JPH0149352B2 true JPH0149352B2 (ja) | 1989-10-24 |
Family
ID=13101632
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59059035A Granted JPS60202875A (ja) | 1984-03-26 | 1984-03-26 | アルキル置換１４−クラウン−４誘導体とその用途 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60202875A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5132436A (en) * | 1991-05-28 | 1992-07-21 | Eastman Kodak Company | Intermediates for making 14-crown-4-ether derivatives |
| US7105095B2 (en) * | 2003-04-17 | 2006-09-12 | Organo Corporation | Method and apparatus for controlling concentration of water treatment chemicals |
-
1984
- 1984-03-26 JP JP59059035A patent/JPS60202875A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60202875A (ja) | 1985-10-14 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |