JPH02151614A - ゴム変性メタクリル酸メチル系樹脂および熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents
ゴム変性メタクリル酸メチル系樹脂および熱可塑性樹脂組成物Info
- Publication number
- JPH02151614A JPH02151614A JP30744888A JP30744888A JPH02151614A JP H02151614 A JPH02151614 A JP H02151614A JP 30744888 A JP30744888 A JP 30744888A JP 30744888 A JP30744888 A JP 30744888A JP H02151614 A JPH02151614 A JP H02151614A
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- resin
- methyl methacrylate
- rubber
- styrene
- rubbery polymer
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は耐衝撃性に劣る熱可塑性樹脂に耐衝撃性を付与
することのできるゴム変性メタクリル酸メチル系樹脂お
よびこれを含有してなる耐衝撃性の改善された熱可塑性
樹脂組成物に関する。
することのできるゴム変性メタクリル酸メチル系樹脂お
よびこれを含有してなる耐衝撃性の改善された熱可塑性
樹脂組成物に関する。
スチレン樹脂、メタクリル酸メチル樹脂、メタクリル酸
メチル/スチレン共重合樹脂、アクリロニトリル/スチ
レン共重合樹脂、スチレン/メタクリル酸共重合樹脂、
スチレン/無水マレイン酸共重合樹脂等の熱可塑性樹脂
は、成形材料として各種の分野で広く使用されている。
メチル/スチレン共重合樹脂、アクリロニトリル/スチ
レン共重合樹脂、スチレン/メタクリル酸共重合樹脂、
スチレン/無水マレイン酸共重合樹脂等の熱可塑性樹脂
は、成形材料として各種の分野で広く使用されている。
しかしこれらの樹脂は衝撃性に劣るためその改良方法と
して、ジエン系ゴムを樹脂中に導入する方法が一般に行
なわれており、耐衝撃性スチレン樹脂(HIPS)やア
クリロニトリル/ブタジェン/スチレン三元共重合樹脂
(ABS樹脂)等として利用されている。
して、ジエン系ゴムを樹脂中に導入する方法が一般に行
なわれており、耐衝撃性スチレン樹脂(HIPS)やア
クリロニトリル/ブタジェン/スチレン三元共重合樹脂
(ABS樹脂)等として利用されている。
ジエン系ゴムの導入方法としては、例えばHIPSや一
部のABS樹脂のように、ジエン系ゴムの存在下に単量
体の単独または混合物の重合を行なって一挙に所望の樹
脂を得る方法をとるか、大部分のABS樹脂のように一
方でアクリロニトリルとスチレンの共重合樹脂をつくシ
、他方でジエン系−rムの存在下にアクリロニトリルと
スチレンの混合物を乳化重合して該ゴムに両単量体の一
部をグラフト化せしめた樹脂をつくり、両者をブレンド
して一つの樹脂とするといった方法がとられている。
部のABS樹脂のように、ジエン系ゴムの存在下に単量
体の単独または混合物の重合を行なって一挙に所望の樹
脂を得る方法をとるか、大部分のABS樹脂のように一
方でアクリロニトリルとスチレンの共重合樹脂をつくシ
、他方でジエン系−rムの存在下にアクリロニトリルと
スチレンの混合物を乳化重合して該ゴムに両単量体の一
部をグラフト化せしめた樹脂をつくり、両者をブレンド
して一つの樹脂とするといった方法がとられている。
近年、耐熱性樹脂としてその利用が増えてきているスチ
レン/メタクリル酸共重合樹脂(SMAA樹脂)やスチ
レン/無水マレイン酸共重合樹脂(SMA樹脂)にゴム
を導入して耐衝撃性を付与しようとした場合、これらの
樹脂は単量体の一成分に親水性のカルビン酸基や無水カ
ルビン酸基ヲ有するために、 ABS樹脂の場合のよう
な懸濁グラフト重合や乳化グラフト重合といりた水系で
グラフト重合を行なう方法の採用は、重合時における重
合系の不安定性故に適轟でない。
レン/メタクリル酸共重合樹脂(SMAA樹脂)やスチ
レン/無水マレイン酸共重合樹脂(SMA樹脂)にゴム
を導入して耐衝撃性を付与しようとした場合、これらの
樹脂は単量体の一成分に親水性のカルビン酸基や無水カ
ルビン酸基ヲ有するために、 ABS樹脂の場合のよう
な懸濁グラフト重合や乳化グラフト重合といりた水系で
グラフト重合を行なう方法の採用は、重合時における重
合系の不安定性故に適轟でない。
本発明者等は、このような現状に鑑みて、SMAA樹脂
やSMA樹脂のようなゴムの導入に困難を伴う樹脂にゴ
ムを導入して耐衝撃性を付与する方法について鋭意検討
した結果、ゴム状重合体の平均粒子径が0.2μm以上
のゴム変性メタクリル酸メチル系樹脂を混合することで
耐衝撃性を付与できることを見い出し、本発明を完成す
るに至りた。
やSMA樹脂のようなゴムの導入に困難を伴う樹脂にゴ
ムを導入して耐衝撃性を付与する方法について鋭意検討
した結果、ゴム状重合体の平均粒子径が0.2μm以上
のゴム変性メタクリル酸メチル系樹脂を混合することで
耐衝撃性を付与できることを見い出し、本発明を完成す
るに至りた。
すなわち、本発明は、
プム状重合体囚に、メタクリル酸メチル(b1)、また
はメタクリル酸メチル(bl)とスチレン(b2)から
なる単量体成分(B)の一部がグラフトしており、かつ
該ゴム状重合体(A)の平均粒子径が0.2μm以上で
あることを特徴とするゴム変性メタクリル酸メチル系樹
脂、および この樹脂を含有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成
物 を提供するものである。
はメタクリル酸メチル(bl)とスチレン(b2)から
なる単量体成分(B)の一部がグラフトしており、かつ
該ゴム状重合体(A)の平均粒子径が0.2μm以上で
あることを特徴とするゴム変性メタクリル酸メチル系樹
脂、および この樹脂を含有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成
物 を提供するものである。
本発明で用いるゴム変性メタクリル酸メチル系樹脂とし
ては、例えば平均粒子径0.2μm以上、好ましくけ0
.2〜0.4μmのゴム状重合体(A)からなるラテッ
クスの存在下に、単量体成分(B)としてメタクリル酸
メチル(b1)を単独で、あるいはメタクリル酸メチル
(b )とスチレン(b2)とを用いて乳化重合し、該
単量体成分の)の一部を、好ましくはグラフト率が20
〜50重量%となる様にゴム状重合体囚にグラフトさせ
てなる、ゴム状重合体(A)の平均粒子径が0.2μm
以上、好ましくは0.2〜0.4μmのグラフト共重合
樹脂が挙げられる。
ては、例えば平均粒子径0.2μm以上、好ましくけ0
.2〜0.4μmのゴム状重合体(A)からなるラテッ
クスの存在下に、単量体成分(B)としてメタクリル酸
メチル(b1)を単独で、あるいはメタクリル酸メチル
(b )とスチレン(b2)とを用いて乳化重合し、該
単量体成分の)の一部を、好ましくはグラフト率が20
〜50重量%となる様にゴム状重合体囚にグラフトさせ
てなる、ゴム状重合体(A)の平均粒子径が0.2μm
以上、好ましくは0.2〜0.4μmのグラフト共重合
樹脂が挙げられる。
この時、ゴム状重合体(A)と単量体成分(B)の重量
比(A) / (B)は通常30/70〜80/20.
好ましくは40/60〜60/40であシ、またメタク
リル酸メチル(b )とスチレン(b2)の重量比(b
1)/(b2)は通常10010〜20/80.好まし
くは10010〜40/60である。
比(A) / (B)は通常30/70〜80/20.
好ましくは40/60〜60/40であシ、またメタク
リル酸メチル(b )とスチレン(b2)の重量比(b
1)/(b2)は通常10010〜20/80.好まし
くは10010〜40/60である。
ことで用いるイム状重合体(A)としては、ブタジェン
の単独重合体(BR)、スチレン/ブタジェン共重合体
(8BR)、アクリロニトリル/ブタジェン共重合体(
NBR)等が挙げられる。
の単独重合体(BR)、スチレン/ブタジェン共重合体
(8BR)、アクリロニトリル/ブタジェン共重合体(
NBR)等が挙げられる。
尚、グラフト率とは次式によシ算出されたものである。
また、イム状重合体(A)の平均粒子径は樹脂の超薄切
片を電子顕微鏡写真で観察し、その視野内にあるゴム状
重合体(A)の粒子の200〜500個の粒子径を測定
し、次式により求めたものである。
片を電子顕微鏡写真で観察し、その視野内にあるゴム状
重合体(A)の粒子の200〜500個の粒子径を測定
し、次式により求めたものである。
平均粒子径=Σn5Di /Σn1D1但し、式中のD
lは粒子径の測定値を0.1μm間隔の級に級別すると
きの第1番目の級の代表値であシ、その級を他の級と区
別する上下の値の中間値をとる。nlは第1番目の級に
属するイム状重合体(A)の分散粒子の数である。
lは粒子径の測定値を0.1μm間隔の級に級別すると
きの第1番目の級の代表値であシ、その級を他の級と区
別する上下の値の中間値をとる。nlは第1番目の級に
属するイム状重合体(A)の分散粒子の数である。
上記ゴム変性メタクリル酸メチル系樹脂を混合するため
の熱可塑性樹脂としては、ゴム変性メタクリル酸メチル
系樹脂と相溶する熱可塑性樹脂が好ましく、例えばメタ
クリル酸メチル単独重合体、メタクリル酸メチル/スチ
レン共重合樹脂等のメタクリル酸メチル系樹脂、スチレ
ン/メタクリル酸共重合樹脂(SMAA樹脂)、スチレ
ン/無水マレイン酸共重合樹脂(SMA樹脂)、塩化ビ
ニル樹脂(pvc )等が挙げられる。
の熱可塑性樹脂としては、ゴム変性メタクリル酸メチル
系樹脂と相溶する熱可塑性樹脂が好ましく、例えばメタ
クリル酸メチル単独重合体、メタクリル酸メチル/スチ
レン共重合樹脂等のメタクリル酸メチル系樹脂、スチレ
ン/メタクリル酸共重合樹脂(SMAA樹脂)、スチレ
ン/無水マレイン酸共重合樹脂(SMA樹脂)、塩化ビ
ニル樹脂(pvc )等が挙げられる。
これら熱可塑性樹脂とゴム変性メタクリル酸メチル系樹
脂の混合割合は、特に限定されないが、これらを混合し
て得られる熱可塑性樹脂組成物中のゴム状重合体(A)
の含有率が通常5〜50重tチ、好ましくは10〜30
重量%となる範囲である。
脂の混合割合は、特に限定されないが、これらを混合し
て得られる熱可塑性樹脂組成物中のゴム状重合体(A)
の含有率が通常5〜50重tチ、好ましくは10〜30
重量%となる範囲である。
次に本発明を参考例、実施例および比較例によシー層具
体的に説明するが、以下において部およびチは特に断り
のない限り、全て重量基準であるものとする。
体的に説明するが、以下において部およびチは特に断り
のない限り、全て重量基準であるものとする。
熱変形温度はASTM D−648−56、アイゾツト
衝撃強度はASTM D−256−56A法に従って測
定したものであり、デーポン衝撃強度は、(株)東洋精
機製作新製のデーポン衝撃強度機を用いて、撃芯突端の
直径が1/2インチ、撃芯受台の直径が1/2インチな
る条件で、厚み3■なる成形品の上に500.9なる重
錘を落下させ、50チ破壊エネルギーを求めたものであ
る。
衝撃強度はASTM D−256−56A法に従って測
定したものであり、デーポン衝撃強度は、(株)東洋精
機製作新製のデーポン衝撃強度機を用いて、撃芯突端の
直径が1/2インチ、撃芯受台の直径が1/2インチな
る条件で、厚み3■なる成形品の上に500.9なる重
錘を落下させ、50チ破壊エネルギーを求めたものであ
る。
参考例1〜2 (SMAA樹脂(■)の調製例〕下記す
る如き方法で、かつ第1表に示されるような組成になる
(1−1)および(1−2)なるSMAA樹脂を2種類
調製し、本発明のゴム変性メタクリル酸メチル系樹脂の
相手樹脂とした。
る如き方法で、かつ第1表に示されるような組成になる
(1−1)および(1−2)なるSMAA樹脂を2種類
調製し、本発明のゴム変性メタクリル酸メチル系樹脂の
相手樹脂とした。
参考例1:51の攪拌装置付きオートクレーブに200
ONの蒸留水を仕込み、さらに懸濁安定剤としての部分
けん化?リビニ ルアルコールの10gおよびラウリル 硫酸ナトリウムのo、osgを加えて溶解させ、次いで
770gのスチレン。
ONの蒸留水を仕込み、さらに懸濁安定剤としての部分
けん化?リビニ ルアルコールの10gおよびラウリル 硫酸ナトリウムのo、osgを加えて溶解させ、次いで
770gのスチレン。
2309のメタクリル酸、2.9のペルオキシへキサヒ
ドロテレフタル酸−ジ −tart−ブチルおよびIJFの過安息香酸−4ar
t−ブチルを順次仕込んで、回転数40 Orpmで撹
拌しながら90℃に昇温して10時間にわたって懸濁重 合させ、さらに120℃で3時間反応 を続行せしめた。かくして得られた粒 状重合体を洗浄し、脱水して乾鶴して SMAA樹脂(I−1)を得た。
ドロテレフタル酸−ジ −tart−ブチルおよびIJFの過安息香酸−4ar
t−ブチルを順次仕込んで、回転数40 Orpmで撹
拌しながら90℃に昇温して10時間にわたって懸濁重 合させ、さらに120℃で3時間反応 を続行せしめた。かくして得られた粒 状重合体を洗浄し、脱水して乾鶴して SMAA樹脂(I−1)を得た。
参考例2:スチレンを85C1’に、かつメタクリル酸
を1502に変更した以外は、参 考例1と同様にして粒状共重合体、 SMAA樹脂(I−2)を得た。
を1502に変更した以外は、参 考例1と同様にして粒状共重合体、 SMAA樹脂(I−2)を得た。
実施例1〜4および比較例1〜2〔ゴム変性メタクリル
酸メチル系樹脂(II)の調製例〕第2表に示されるよ
うなゴム状重合体と単量体成分とを用い、しかも下記す
るような方法を用いて各種のゴム変性メタクリル酸メチ
ル系樹脂(II)を調製した。
酸メチル系樹脂(II)の調製例〕第2表に示されるよ
うなゴム状重合体と単量体成分とを用い、しかも下記す
るような方法を用いて各種のゴム変性メタクリル酸メチ
ル系樹脂(II)を調製した。
実施例1〜4
窒素置換した51の攪拌装置付き反応器に、1900F
の純水を仕込みさらに乳化剤として20チロシン酸ナト
リウム水溶液の50.9を仕込んだのち、固形分が57
.4 %で、ゴムの平均粒子径が0.33μmなるポリ
ブタジェン(PBd)ラテックスを、第2表に示される
ようなゴム状重合体量に相当する量(巧: 0.574 だけ仕込んだ。次いで、同表に示されるような単量体混
合比よりなる単量体成分(1000−(10XPBd(
A))〕のうち330重量に相当する量を、tart−
ドデシルメルカプタンの0.51およびトリス(ノニル
フェニル)ホスファイトの4Jl共に仕込んだ。窒素ガ
スを吹き込みながら昇温を開始し、65℃に達した時点
で、過硫酸カリウムの29を含んだ純水の100j’を
仕込んで、引き続き昇温を行なって70℃に達した時点
から、先の単量体成分の残量を2.5時間にわたって等
速で添加し、添加終了後も同温度に1.5時間保持して
から80℃に昇温し、この温度に1時間保持して乳化重
合せしめた。重合終了後は、硫酸マグネシウムで凝固し
、洗浄、脱水および乾燥を行なって粉状のグラフト共重
合体(If−1)〜(II−4)を得た。
の純水を仕込みさらに乳化剤として20チロシン酸ナト
リウム水溶液の50.9を仕込んだのち、固形分が57
.4 %で、ゴムの平均粒子径が0.33μmなるポリ
ブタジェン(PBd)ラテックスを、第2表に示される
ようなゴム状重合体量に相当する量(巧: 0.574 だけ仕込んだ。次いで、同表に示されるような単量体混
合比よりなる単量体成分(1000−(10XPBd(
A))〕のうち330重量に相当する量を、tart−
ドデシルメルカプタンの0.51およびトリス(ノニル
フェニル)ホスファイトの4Jl共に仕込んだ。窒素ガ
スを吹き込みながら昇温を開始し、65℃に達した時点
で、過硫酸カリウムの29を含んだ純水の100j’を
仕込んで、引き続き昇温を行なって70℃に達した時点
から、先の単量体成分の残量を2.5時間にわたって等
速で添加し、添加終了後も同温度に1.5時間保持して
から80℃に昇温し、この温度に1時間保持して乳化重
合せしめた。重合終了後は、硫酸マグネシウムで凝固し
、洗浄、脱水および乾燥を行なって粉状のグラフト共重
合体(If−1)〜(II−4)を得た。
得られたグラフト共重合樹脂中に分散しているゴム粒子
の平均粒子径はいずれも0.35μmであった。
の平均粒子径はいずれも0.35μmであった。
また、グラフト率はいずれも30〜40チの範囲内にあ
った。
った。
比較例1〜2
ゴムの平均粒子径が0.16μmであるPBdラテック
スを使用し、第2表に示されるような単量体混合比より
カる単量体成分を使用した以外は実施例1と同様にして
粉状のグラフト共重合体(n’−i >および(II’
−2)を得た。得られたグラフト共重合樹脂中に分散し
ているゴム粒子の平均粒子径はいずれも0.18μmで
あった。なお、グラフト率はいずれも30〜40%の範
囲内にあった。
スを使用し、第2表に示されるような単量体混合比より
カる単量体成分を使用した以外は実施例1と同様にして
粉状のグラフト共重合体(n’−i >および(II’
−2)を得た。得られたグラフト共重合樹脂中に分散し
ているゴム粒子の平均粒子径はいずれも0.18μmで
あった。なお、グラフト率はいずれも30〜40%の範
囲内にあった。
実施例5〜14および比較例3〜7
参考例1〜2で得られたそれぞれのSMAA樹脂と市販
されているSMA樹脂と実施例1〜4および比較例1〜
2で得られたそれぞれのグラフト共重合樹脂とを、第3
表に示されるような配合比でブレンドさせ、さらに安定
剤としてオクタデシル−3−(3,5−ジーtsrt−
ブチルー4−ヒドロキシフェニル)−グロピオネートの
0.2phrを添加したのち、押出機で溶融混練し、ペ
レット化せしめた。次いで、それぞれのペレットを射出
成形せしめて各試験片を得、それぞれの試験片について
物性の評価を行なった。それらの結果は同表にまとめて
示す。
されているSMA樹脂と実施例1〜4および比較例1〜
2で得られたそれぞれのグラフト共重合樹脂とを、第3
表に示されるような配合比でブレンドさせ、さらに安定
剤としてオクタデシル−3−(3,5−ジーtsrt−
ブチルー4−ヒドロキシフェニル)−グロピオネートの
0.2phrを添加したのち、押出機で溶融混練し、ペ
レット化せしめた。次いで、それぞれのペレットを射出
成形せしめて各試験片を得、それぞれの試験片について
物性の評価を行なった。それらの結果は同表にまとめて
示す。
第 1 表
〔発明の効果〕
第3表の結果から明らかなように1本発明のゴム変性メ
タクリル酸メチル系樹脂は、これと相溶する樹脂にブレ
ンドしてやることによって、相手樹脂が本来有している
物性をあtB犠牲にすることなしに、アイゾツト衝撃強
度を大きくし得るという効果を有する。
タクリル酸メチル系樹脂は、これと相溶する樹脂にブレ
ンドしてやることによって、相手樹脂が本来有している
物性をあtB犠牲にすることなしに、アイゾツト衝撃強
度を大きくし得るという効果を有する。
代理人 弁理士 高 橋 勝 利
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、ゴム状重合体(A)に、メタクリル酸メチル(b_
1)、またはメタクリル酸メチル(b_1)とスチレン
(b_2)からなる単量体成分(B)の一部がグラフト
しており、かつ該ゴム状重合体(A)の平均粒子径が0
.2μm以上であることを特徴とするゴム変性メタクリ
ル酸メチル系樹脂。 2、単量体成分(B)のグラフト率が20〜50重量%
である請求項1記載の樹脂。 3、ゴム変性メタクリル酸メチル系樹脂が、ゴム状重合
体(A)のラテックスの存在下に単量体成分(B)を乳
化重合させて得られたものであって、かつ(A)/(B
)=30/70〜80/20、(b_1)/(b_2)
=100/0〜20/80である請求項1記載の樹脂。 4、単量体成分(B)のグラフト率が20〜50重量%
である請求項3記載の樹脂。 5、ラテックス中のゴム状重合体(A)の平均粒子径が
0.2μm以上である請求項4記載の樹脂。 6、ゴム状重合体(A)がブタジエンの単独重合体、ス
チレン/ブタジエン共重合体およびアクリロニトリル/
ブタジエン共重合体から選ばれる1種以上のゴム状重合
体である請求項3記載の樹脂。 7、ゴム状重合体(A)に、メタクリル酸メチル(b_
1)、またはメタクリル酸メチル(b_1)とスチレン
(b_2)からなる単量体成分(B)の一部がグラフト
しており、かつ該ゴム状重合体(A)の平均粒子径が0
.2μm以上であるゴム変性メタクリル酸メチル系樹脂
を含有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。 8、ゴム変性メタクリル酸メチル系樹脂が、ゴム状重合
体(A)のラテックスの存在下に単量体成分(B)を乳
化重合させて得られたものであって、かつ(A)/(B
)=30/70〜80/20、(b_1)/(b_2)
=100/0〜20/80である請求項7記載の樹脂組
成物。 9、単量体成分(B)のグラフト率が20〜50重量%
である請求項8記載の樹脂組成物。 10、ゴム状重合体(A)の含有率が10〜30重量%
である請求項9記載の樹脂組成物。 11、スチレン/メタクリル酸系共重合樹脂、スチレン
/無水マレイン酸系共重合樹脂、メタクリル酸メチル系
樹脂又は塩化ビニル系樹脂を含有する請求項10記載の
樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30744888A JPH02151614A (ja) | 1988-12-05 | 1988-12-05 | ゴム変性メタクリル酸メチル系樹脂および熱可塑性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30744888A JPH02151614A (ja) | 1988-12-05 | 1988-12-05 | ゴム変性メタクリル酸メチル系樹脂および熱可塑性樹脂組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02151614A true JPH02151614A (ja) | 1990-06-11 |
Family
ID=17969185
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP30744888A Pending JPH02151614A (ja) | 1988-12-05 | 1988-12-05 | ゴム変性メタクリル酸メチル系樹脂および熱可塑性樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH02151614A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009196151A (ja) * | 2008-02-20 | 2009-09-03 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 積層フィルム |
-
1988
- 1988-12-05 JP JP30744888A patent/JPH02151614A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009196151A (ja) * | 2008-02-20 | 2009-09-03 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 積層フィルム |
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