JPH02151673A - 導電塗料用組成物 - Google Patents

導電塗料用組成物

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JPH02151673A
JPH02151673A JP30573588A JP30573588A JPH02151673A JP H02151673 A JPH02151673 A JP H02151673A JP 30573588 A JP30573588 A JP 30573588A JP 30573588 A JP30573588 A JP 30573588A JP H02151673 A JPH02151673 A JP H02151673A
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copper powder
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conductive
weight
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JP30573588A
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Kiyonobu Nakamura
中村 精伸
Hirohisa Senzaki
博久 千崎
Kentaro Mito
三戸 兼太郎
Toru Iwasaki
透 岩崎
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Mitsui Kinzoku Co Ltd
Original Assignee
Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] この発明は、導電塗料用組成物に関し、より詳細には、
見掛およびタップ密度の異なる銅粉を用いて、導電性お
よび耐環境性を向上させた導電塗料用組成物に関する。
し従来の技術1 電子機器を電磁波の妨害から保護する電磁波シールド材
料の一つとして、従来、ニッケル粉、銀粉、銅粉、カー
ボン粉などの導電性フィラーを各種の結合剤樹脂に混練
した導電性塗料がある。この塗料は、プラスチックス成
形品表面にスプレーハケなどで塗布され、この塗膜が電
磁波をシールドする。各種の導電性塗料のうち銅系導電
性塗料は、銀粉やニッケル粉を用いた導電性塗料より廉
価であり、シールド効果に優れた特性を有する。
しかしながら、銅粉自体および銅系導電性塗料は、塗料
中で銅粉が凝集して良好な分散状態が得られず、安定性
に劣り、しかも、熱、湿度などの環境で酸化されやすく
、従って、耐環境性および導電性の劣化(シールド効果
の減衰)を起しやすいという問題点がある。この問題点
を解決するために従来種々の提案がなされている。例え
ば、銅粉をカップリング剤で表面処理すること(特開昭
60−30200号公報)、電解銅粉を有機チタネート
で被覆すること(特開昭59−174661号公報)、
銅粉に有機アルミニウムで被覆する被覆銅粉の製造方法
(特開昭59−179671号公報)、銅粉をカルボン
酸で処理すること(特開昭60−258273号公報)
、銅粉の表面をハンダメツキすること(特開昭57−1
13505号公報)、銅粉表面に金属銀を置換析出させ
ること(特開昭60−243277号公報)、不飽和脂
肪酸および有機チタン化合物を添加すること(特開昭5
8−74759号公報)、アルカノールアミンを添加す
ること(特開昭59−36170号公報)、アントラジ
ンを配合すること(特開昭56−163166号公報)
などが提案されている。
し発明が解決しようとする課題] しかしながら、従来の被覆銅粉は、ある程度の耐環境性
を示すが、実用レベルに至るまでの導電性及び耐環境性
を有してはいなかった。特に、電磁波シールド(EMI
)の用途に用いる場合、初期シールド性および耐環境性
試験後のシールド性の劣化に大きな問題があった。
この発明は上述の背景に基づきなされたものであり、そ
の目的とするところは、上記の従来の導電塗料用組成物
の欠点を解消して、導電塗料の導電性および耐環境性を
著しく向上した導電塗料用組成物を提供することである
[課題を解決するための手段] 上記課題は、この発明による導電塗料用組成物により達
成される。すなわち、この発明の導電塗料用組成物は、
銅粉、結合剤樹脂、金属有機化合物および溶剤を含む導
電性組成物であって、該銅粉が、見掛密度0. 3 g
/ci 〜2. Og/cm、タップ密度0.8g/c
d〜3.Og/ciの低密度電解銅粉と、見掛密度0.
8g/cIII〜3. 0g1c!。
タップ密度1 、  Og/crj 〜6.  Og/
cr/rの高密度電解銅粉との混合銅粉からなることを
特徴とするものである。
この発明の好ましい態様において、金属有機化合物は、
銅粉重量を基準に、0,05〜10重量%の割合で銅粉
表面に被覆されている。
この発明の別の好ましい態様において、金属有機化合物
は、この組成物固形分重量を基準に、0.05〜10重
量%の割合で組成物中に配合されている。
以下、この発明をより詳細に説明する。
銅粉 この発明で用いられる銅粉は、高密度銅粉と低密度銅粉
との混合銅粉である。
ここで低密度銅粉は、見掛密度0.1g/d〜2.5g
/d、好ましくは0.3g/cril 〜2. 0g/
ci!、タップ密度0. 5 g/cm 〜3. 5 
g/cd。
好ましくは0.8g/crj 〜3. Og/r:iの
電解銅粉であり、電解法により得られた銅粉を、洗浄、
中和、乾燥などの後処理に付したものである。
ここで高密度銅粉は、見掛密度0.5g/cIII〜3
.5g/cIII、好ましくは0.8g/cIII〜3
.0g/ctLタップ密度0. 8 g/d 〜5. 
0 g/crtl。
好ましくは1 、 0 g/ci 〜6.  Og/c
yiの電解銅粉であり、例えば前述の後処理された低密
度電解銅粉をアトマイザ−、コロブレックス、ジェット
ミルなどの粉砕機で粉砕処理して見掛密度およびタップ
密度を調製し、製造することができる。
低密度銅粉と高密度銅粉との混合比は、5〜95重量%
、より好ましくは、10〜90ffiffi%である。
これは、この限定範囲を越えた混合銅粉を用いて導電性
組成物を調製するとその導電性及び耐環境性が著しく低
下するからである。
この発明において用いることができる原料の銅粉として
、銀、ニッケル、亜鉛1、パラジウムなどの金属、半田
などの合金、アミン類、アミノ酸、カルボン酸およびそ
の誘導体、金属有機化合物などH機化合物で予め被覆し
ていてもよい。好ましい被覆剤としては、金属有機化合
物がある。処理すべき銅粉は、また、前処理として必要
に応じて、無機酸、有機酸、各種還元剤などの試薬を用
いて、また水素ガスやアンモニアガス還元により、銅粉
表面からの酸化被覆を除去することができる。また、処
理すべき銅粉を、前処理として乾燥してもよい。
金属H機化合物 この発明の好ましい態様において使用される金属有機化
合物の被覆剤は、下記−数式で表される金属有機化合物
と、 〔式中、Mはジルコニウムまたはチタンであり、OR’
はアルコキシ基であり、OR2、OR3はアシレート基
、R4はアルキル基もしくは水素原子であり、nは1ま
たは1を超す整数である〕下記−数式で表されるカルボ
ン酸エステルとを含むものである。
R−C−0’ −R6 〔式中、R5はアルキル基であり、oRBはアルコキシ
基である〕 好ましい金属有機化合物とカルボン酸エステルとの組成
比は、金属有機化合物とカルボン酸エステルとの合計量
を基準に、カルボン酸エステルが5〜95重量%である
好ましい金属有機化合物は、少なくとも1個の晶加水分
解性有機基と少なくとも1個の難船水分解性親油基とを
有するものである。
性能上好ましい金属有機化合物は、テトラアルコキシジ
ルコニウムまたはテトラアルコキシチタンと数倍モルの
カルボン酸、特に高級脂肪酸との反応によって得られる
。例えば、テトライソプロポキシジルコニウムやテトラ
−n−ブトキシジルコニウム、テトライソプロポキシチ
タニウムやテトラ−n−ブトキシルチタニウム1モルに
対して、数倍モル、例えば3〜5モルのステアリン酸、
バルミチン酸、ミスチリン酸、ラウリン酸、カプリン酸
などの高級飽和脂肪酸およびこれらの異性体やオレイン
酸、リノール酸、リルイン酸などの高級不飽和脂肪酸お
よびこれらの異性体を反応させて得られる。
その様な化合物として、例えば、イソプロピルトリイソ
ステアロイルジルコネート、イソプロピルトリドデシル
ベンゼンスルホニルジルコネート、イソプロピルトリス
(ジオクチルパイロホスフェート)ジルコネート、テト
ライソプロピルビス(ジオクチルホスフェート)ジルコ
ネート、テトラオクチルビス(ジトリデシルホスファイ
ト)ジルコネート、テトラ(2,2−ジアリルオキシメ
チル−1−ブチル)ビス(ジ−トリデシル)ホスファイ
トジルコネート、ビス(ジオクチルパイロホスフェート
)オキシアセテートジルコネート、ビス(ジオクチルパ
イロホスフェート)エチレンジルコネート、イソプロピ
ルトリオクタノイルジルコネート、イソプロピルジメタ
クリルイソステアロイルジルコネート、イソプロピルイ
ソステアロイルジアクリルジルコネート、イソプロピル
トリ(ジオクチルホスフェート)ジルコネート、イソプ
ロピルトリクミルフェニルジルコネート、イソプロピル
トリ(N−アミノエチル−アミノエチル)ジルコネート
、ジクミルフェニルオキシアセテートジルコネート、ジ
イソステアロイルエチレンジルコネート、イソプロピル
トリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリド
デシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルト
リス(ジオクチルパイロホスフェート)チタネート、テ
トライソプロピルビス(ジオクチルホスフェート)チタ
ネート、テトラオクチルビス(ジトリデシルホスファイ
ト)チタネート、テトラ(2,2−ジアリルオキシメチ
ル−1−ブチル)ビス(ジ−トリデシル)ホスファイト
チタネート、ビス(ジオクチルパイロホスフェート)オ
キシアセテートチタネート、ビス(ジオクチルパイロホ
スフェート)エチレンチタネート、イソプロピルトリオ
クタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソ
ステアロイルチタネート、イソプロピルイソステアロイ
ルジアクリルチタネート、イソブロピルトリ(ジオクチ
ルホスフェート)チタネート、イソプロピルトリクミル
フェニルチタネート、イソプロピルトリ(N−アミノエ
チル−アミノエチル)チタネート、ジクミルフェニルオ
キシアセテートチタネート、ジイソステアロイルエチレ
ンチタネートなど、およびこれらの混合物がある。
導電塗料用組成物 この発明による導電塗料用組成物は、混合・高充填銅粉
、結合剤樹脂および溶剤を含む組成物であって、好まし
い態様において、組成物中に、金属有機化合物が銅粉表
面被覆されたまたは配合されている。
混合比5〜95重二%置火属有機化合物とカルボン酸エ
ステルとの混合物は、0.05〜10重量%の被miで
銅粉を被覆して、もしくは、溶剤成分を除<0.05〜
10重量%の含有量で組成物に配合してもよい。
この発明において用いることのできる結合剤樹脂には、
通常電子機器によく用いられているプラスチックスに対
して密着性良好なものである。例えば、ABS、ポリス
チレン、ポリカーボネートなどの電子機器プラスチック
スに対し、アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリ
エステル系樹脂、スチレン系樹脂、フェノール系樹脂、
エポキシ系樹脂などを用いることができる。
結合剤樹脂の含有量は、銅粉重量に対して5〜60重瓜
%、好ましくは10〜40重量%である。
これは、10重量%未満では徐々に導電性組成物の形成
が困難になり、5重量%未満ではその傾向が著しくなり
、完全に組成物の形成が不可能になるからである。また
、40重量%を超えると徐々に導電性組成物の導電性が
低下し、導電性組成物としての機能が低下し始め、60
重置火を超えるとその傾向が著しくなるからである。
また、この発明おいて用いることのできる溶剤としては
、結合剤樹脂などの添加剤を溶解できるトルエン、シン
ナー、ヘキサン、ベンゼン、メチルエチルケトン、キシ
レン、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピル
アルコール、ブチルアルコール、メチルイソブチルケト
ン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソルブ、エチ
ルセロソルブなどの有機溶剤の1種または2種以上の混
合物が好ましい。これらの溶剤は、作業性などを考慮し
て一種の単独溶剤または二種以上の混合溶剤を使用する
この組成物に配合される銅粉は、導電性組成物の固形分
に対して、40〜90重量%であり、好ましくは、50
〜85重量%である。
上記の成分以外に、目的に応じて種々の添加剤を含める
ことができる。その様なものとして、還元剤、界面活性
剤、酸化防止剤、消泡剤、増粘剤、チクソトロピック剤
、防錆剤、難燃剤などがある。
[作 用] 上述の構成からなるこの発明では、見掛およびタップ密
度の異なる低密度および高密度の銅粉を混合した高充填
銅粉を使用するので、導電性組成物の塗膜構造を緻密に
し、それに伴って、導電性組成物の塗膜の導電性及び耐
環境性を著しく向上させる。また、この混合銅粉は、平
均粒径が異なるので結合剤樹脂中に良好に分散して分散
性を向上させる。
この発明の好ましい態様において用いられる金属有機化
合物は、ジルコニウムやチタン原子を中心とし、加水分
解され易い親水性を呈する有機基と、加水分解され難い
親油性の有機基とを有し、分子内に親水部分と疎水部分
とを有するので、親水性基(例えばアルコキシ基)が銅
粉表面吸着水との置換反応を起こし、銅粉表面に親水部
分を内側に疎水部分を外側に有機金属化合物の分子が配
列して防錆膜を形成する。従って銅粉表面に強固にかつ
良好に防錆膜を形成させ、しかも、銅粉表面に高い疎水
性が付与される。この防錆膜は、導電性を損なうことな
く、導電性組成物中において、結合剤樹脂分子とファン
デルワールス力、水素結合、イオン結合、共有結合など
によって巧みに絡み合い、撹拌、混練工程時に生じる剪
断応力などよって銅粉の良好な分散状態を形成する。
[発明の効果] 下記の例から実証されるように、請求項1.2および3
の導電塗料用組成物により、導電性塗料の導電性および
耐環境性を著しく向上させる。
更に、詳細には、緻密な塗膜形成能力ををするので、ま
た、組成物中の銅粉の分散性が良好に改善させられてい
るので、導電性を向上させ、耐熱性および耐湿性、なら
びに電磁波シールド性を向上させる。
[実施例] 以下に、この発明を実施例および比較例に基づき具体的
に説明するが、この発明はその要旨を超えないかぎり以
下の例に限定されるものではない。
実験材料 実験例に用いた材料を以下に示す。
この例で用いられた樹枝状電解銅粉A(三井金属鉱業(
株) 、MF−D2)を第1表に示す。
第1表 銅粉Aの特性 0.72g/cri 1.30g/cd 0.34ゴ/g 11.8μm 見掛密度 タップ密度 比表面積 平均粒径 この例で用いられた樹枝状電解銅粉B(銅粉Aをジj−
ットミルで粉砕したもの)を第2表に示す。
第2表 銅粉Bの特性 見掛密度      2.22g/c#!タップ密度 
    4.05g/cm比表面積      0.4
9d/g ・1;、均粒径      3.4μmこの例で用いら
れた樹枝状電解銅粉CおよびD(銅粉Cは、銅粉Aおよ
びBを3対1の割合で混合されたもの、銅粉りは、銅粉
AおよびBを5対1の割合で混合されたもの)を第3表
に示す。
第3表 銅粉CおよびDの特性 銅粉           CD 見掛密度(g/cm)   1. 08  0.87タ
ツプ密度Cg/ci)  1.75  1. 33比表
面積(ゴ/g)   0.25  0.28平均粒径(
μm)    7.7   9.3この実験例で用いた
結合剤樹脂を、下記第4表に示す。
第4表 アクリル系樹脂  アクリボンドBC−415B三菱レ
イヨン(株)製 フェノール系樹脂 PL−2210 群栄化学工業(株)製 この実験例で用いた金属有機化合物の波頂剤を、下記第
5表に示す金属アルコキシドと高級脂肪酸とから調製し
た。
第3表 金属有機化合物 No。
5−11倍モルのテトライソプロポキシジルコニウムに
対して3倍モルのイソステアリン酸を反応させて得たイ
ソステアリン酸イソプロピル50重量%含有する有機ジ
ルコネート化合物 5−21倍モルのテトライソプロポキシチタニウムに対
して3倍モルのイソステアリン酸を反応させて得たイソ
ステアリン酸イソプロピル49重量%含有する有機チタ
ネート化合物 5−31倍モルのテトラ−n−ブトキシジルコニウムに
対して3倍モルのイソステアリン酸を反応させて得たイ
ソステアリン酸−〇−ブチル40重量%含有する有機ジ
ルコネート化合物 5−41倍モルのテトライソブトキシジルコニウムに対
して3倍モルのオレイン酸を反応させて得たオレイン酸
イソブチル43重量%含有する有機ジルコネート化合物
5−51倍モルのテトラ−n−ブトキシジルコニウムに
対して2倍モルのイソステアリン酸と1倍モルのオレイ
ン酸を反応させて得たイソステアリン酸−〇−ブチルお
よびオレイン酸n−ブチル45重量26含有する有機ジ
ルコネート化合物 この実験例で用いた比較サンプルを第6表に示す。
第6表 No、      比較サンプル 6−1 イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニル
チタネート 6−2 テトライソプロピルビス(ジオクチルホスファ
イト)チタネート 6−3 アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレ
ート 6−4 アントラジン 6−57−メタクリロキジブロビルトリメトキンンフ/ 実験例1 塗膜の導電性 前記第1表および第2表の電解銅粉AおよびBと第3表
の高充填銅粉CおよびDに、′4X5表の金属H機化合
物と第6表の比較サンプルを、銅粉に対して、0.05
.1.0.2.0.5.0.8.0重量%に変えて被覆
した。
この表面被覆処理銅粉、第4表の結合剤樹脂および溶剤
のトルエン(アクリル系樹脂に対して)、エチルカルピ
トール(フェノール系樹脂に対して)を用いて、導電性
塗料を調製した。
得られた導電性塗料をスクリーン印刷機でそれぞれアク
リル板、フェノール板に導体回路を形成した。50℃/
30分または150℃/30分の条件下で乾燥・硬化さ
せてこの回路の体積固有抵抗を測定した。
その結果、第3表に示す高充填銅粉および第5表に示し
た金属有機化合物で処理した被覆銅粉を倉む導電性塗料
から得られた回路は、2X10−4〜4x10 Ω・c
I、少ナカラず9X10−5〜1XIO−4Ω・elm
の体積固有抵抗を有していた。
他方、比較サンプルで処理された銅粉を含む導電性塗料
から得られた回路は、8X10−’〜9x10 Ω”e
l、多くがI X 10−3〜2X 10−”Ω・cl
の体積固有抵抗を示した。
他方、単一種類の銅粉(第5表の金属有機化合物で処理
した被覆銅粉)を含む導電性塗料から得らレタ回路は、
4 X 10−’〜6 X 10−’Q ・caノ体積
固有抵抗を示した。
この結果から、この発明による導電性塗料は、良好な導
電性を示すことが判る。
実験例2 塗膜の導電性 前記第1表および第2表の電解銅粉AおよびBと第3表
の高充填銅粉CおよびDに、第5表の金属有機化合物と
第6表の比較サンプルを、銅粉に対して、0.05.1
゜0.2.0.5.0.8.0重量%に変えて添加し、
第4表の結合剤樹脂および溶剤のトルエン(アクリル系
樹脂に対して)、エチルカルピトール(フェノール系樹
脂に対して)を用いて、導電性塗料を調製した。
得られた導電性塗料をスクリーン印刷機でそれぞれアク
リル板、フェノール板に導体回路を形成した。50℃/
30分または150℃/30分の条件下で乾爆・硬化さ
せてこの回路の体積固有抵抗を測定した。
その結果、第3表に示す高充填銅粉および第5表に示し
た金属有機化合物が添加された導電性塗料から得られた
回路は、2X10’〜4X10−’Ω’e111、少な
からず9X10〜1×10−4Ω・cIllの体積固有
抵抗を有していた。
他方、比較サンプルが添加された導電性塗料から得られ
た回路は、8X10〜9X10’Ω・elm、多くがI
 X 10−3〜2X 10−”Ω・cllの体積固有
抵抗を示した。
他方、単一種類の銅粉(第5表の金属有機化合物を添加
した)を含む導電性塗料から得られた回路は、4xlO
〜6xlO’Ω”cmの体積固有抵抗を示した。
この結果から、この発明による導電性塗料は、良好な導
電性を示すことが判る。
実験例3 塗膜の耐熱耐湿性 実験例1〜2で調製した導体回路基板を、85℃の温度
、60℃/95%RHの湿度環境で2000時間放置し
て塗膜の抵抗変化率を測定した。
その結果、85℃の高温環境では、第3表に示す高充填
銅粉および金属有機化合物を含む導電性塗料から得られ
た塗膜は、はとんどが596未満であり、多くても7%
程度であった。60℃/95%RHの湿度環境では、は
とんどが2%未満であり、多くても4%程度であった。
他方、比較サンプルを含むものや、単一種類の銅粉を用
いるものの導電性塗料から得られた塗膜は、85℃の高
温環境では、少なくて20%、多くて150〜200%
であった。60℃/ 9596RHの湿度環境では、少
なくて15%、多くて80〜130%であった。
上記の結果より、この発明の導電性塗料は、高温、高湿
における耐熱耐湿エージング性に優れていることが判る
実験例4 電磁波シールド特性 実験例1〜2で調製した導電性組成物をスプレー塗布法
およびスクリーン印刷法で15X15c+sのアクリル
板およびフェノール板に全面塗布し、それぞれ50℃/
30分、150℃730分の条件下で乾燥・硬化させて
アトパンテスト法で電磁波シールド効果を測定した。
その結果、第3表に示す高充填銅粉および金属有機化合
物を含む導電性!2!料から得られた塗布板は、近接界
の電界(500MHz)で、55〜60dB、少なから
ず60dB以上であった。また、近接界の磁界(500
MHz)で、55〜60dB、少なからず60dB以上
であった。
他方、比較サンプルを含むものや、単一種類の銅粉を用
いるものの導電性塗料から得られた塗布板は、近接界の
電界(500MHz)で、はとんど40〜45dB、少
なからず35dB以下であった。また、近接界の磁界(
500MHz)で、40〜45dB、少なからず25d
B以下であった。
上記の結果より、この発明の導電性塗料は、電磁波シー
ルド特性に優れていることが判る。
実験例5 膜厚 実験例4の全面塗布板の膜厚を測定した。
その結果、この発明による塗布板の膜厚は、はとんどが
30〜40μm1厚くても50μm程度であった。
他方、比較サンプルを含むものや、単一種類の銅粉を用
いるものの導電性塗料から得られた塗布板は、はとんど
が60〜70μm1薄くても50μm程度であった。
以上の結果より、この発明による導電性組成物は、薄膜
にも拘らず優れた電磁波シールド特性を示すことがわか
る。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、銅粉、結合剤樹脂、金属有機化合物および溶剤を含
    む導電性組成物であって、該銅粉が、見掛密度0.3g
    /cm^3〜2.0g/cm^3、タップ密度0.8g
    /cm^3〜3.0g/cm^3の低密度電解銅粉と、
    見掛密度0.8g/cm^3〜3.0g/cm^3、タ
    ップ密度1.0g/cm^3〜6.0g/cm^3の高
    密度電解銅粉との混合銅粉からなることを特徴とする導
    電塗料用組成物。 2、金属有機化合物が、銅粉重量を基準に、0.05〜
    10重量%の割合で銅粉表面に被覆されている、請求項
    1記載の導電塗料用組成物。 3、金属有機化合物が、該組成物固形分重量を基準に、
    0.05〜10重量%の割合で組成物中に配合されてい
    る、請求項1記載の導電塗料用組成物。
JP30573588A 1988-12-02 1988-12-02 導電塗料用組成物 Pending JPH02151673A (ja)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016138301A (ja) * 2015-01-26 2016-08-04 住友金属鉱山株式会社 樹枝状銅粉の製造方法、及びそれを用いた導電性銅ペースト、導電性塗料、導電性シート

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