JPH0218469A - 導電性塗料用銅粉および導電性塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は電磁波シールド材料に関し、より詳細には、
分散剤としての金属有機化合物および防錆剤としての有
機アミンで被覆された銅粉および、これらの金属有機化
合物および有機アミンを含有した電磁波遮蔽用導電性塗
料組成物に関する。

〔従来の技術〕

電子機器を電磁波の妨害から保護する電磁波シールド材
料の一つとして、従来、ニッケル粉、銀粉、銅粉、カー
ボン粉などの導電性フィラーを各種の樹脂バインダーに
混練した導電性塗料があり、この塗料をプラスチックス
成形品表面にスプレーハケなどで塗布して電磁波をシー
ルドする。各種の導電性塗料のうち銅系導電性塗料は、
銀粉やニッケル粉を用いる塗料より廉価であり、シール
ド効果に優れた特性を有する。

しかしながら、銅系導電性塗料は、塗料中で銅粉が凝集
して良好な分散状態が得られず、しかも、熱、湿度など
の環境で酸化されやすいという問題点がある。この問題
点を解消する為に従来種々の提案がなされている。例え
ば、電解銅粉を有機カルボン酸で処理すること（特開昭
６０−２５８２７３号明細書）、銅粉をカップリング剤
で表面処理すること（特開昭６０−３０２００号明細書
）、銅粉を銀で被覆すること（特開昭６０−２４３２７
７号明細書）、銅粉を有機チタネートで被覆すること（
特開昭５９−１７４６６１号明細書および特開昭５６−
３６５５３号明細書）、銅粉を有機アルミニウムで被覆
すること（特開昭５９−１７９６７１号明細書）、銅粉
を半田でメツキすること（特開昭５７−１１３５０５号
明細書）、銅粉を酸化銅で被覆すること（特開昭６０−
３５４０５号明細書）などが提案されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

銅粉に上述のような処理を施すことにより、ある程度の
効果を得ることができる。

しかしながら、銅粉の防錆性が良好でなく、導電性塗料
の導電性および耐環境性が十分ではない。

特に電磁波シールド性の劣化が著しかった。

この発明は上述の背景に基づきなされたものであり、そ
の目的とするところは、上記の従来の導電性塗料用銅粉
および導電性塗料の欠点を解消して、電磁波シールド効
果を低下させることなく、銅粉自体および塗料の導電性
および耐環境性を向上きせた導電性塗料用銅粉および導
電性塗料組成物を提供することである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者は銅粉および銅系導電性塗料について種々の試
験・研究を行った結果、有機ジルコネート化合物および
有機アミンを選択し、有機ジルコネート化合物を分散剤
として、また有機アミンを防錆剤として用いれば優れた
効果を示すとの知見を得、この発明を完成するに至った
。

すなわち、この発明の導電性塗料用銅粉は、有機ジルコ
ネート化合物およびヒドロキシアルキルアミンで被覆さ
れたものである。

この発明の好ましい態様において、ヒドロキシアルキル
アミンは下記構造式で表される。

（Ｒ’　）　　Ｎ　（Ｒ２） ｎ　　　　　　　　　　３−ｎ （式中、Ｒ１は少なくとも１個の水酸基を有するヒドロ
キシアルキル基を表し、Ｒ２はアルキル基または水素を
表し、ｎは１≦ｎ≦３の整数を表す）この発明おける有
機ジルコネート化合物の好ましい第一態様においては、
下記一般式で表される。

（ＲＯ）　　　Ｚ　ｒ　　（ＯＲ’　）　４−。

（式中、ＲＯは易加水分解性の有機基、ＯＲ’は難加水
分解性および親油性を呈する有機基であり、Ｘは１〜３
の整数である） この発明おける有機ジルコネート化合物の好ましい第二
態様においては、高級カルボン酸エステルと共に用いら
れるジルコニウムアシレートポリマーである。

この発明の導電性塗料組成物の一態様では、ヒドロキシ
アルキルアミンと有機ジルコネート化合物で被覆された
銅粉と、樹脂バインダーおよび溶剤とを含有する。

この発明による導電性塗料組成物の別の態様では、ヒド
ロキシアルキルアミンと有機ジルコネート化合物とが、
銅粉、樹脂バインダーおよび溶剤の混合系に、添加され
る。

以下、詳細にこの発明を説明する。

銅粉 この発明で用いられる銅粉の形状は、電解法、還元法、
アトマイズ法などより得られる樹枝状、粒状、球状があ
り、更に、これらを機械的に加工したフレーク状なども
ある。

この発明に用いられる銅粉の例は、見掛密度０．５〜３
．　５ｇ／ｒｉ、タップ密度１．０〜５．０ｇ／ｃｍ、
ＢＥＴ法で１．　５ｒｒｒ／ｇ未満の比表面積、光透過
法で平均粒径３〜２０μｍ、光透過法で５０μｍ以下の
粒度分布を有するものである。

粒状、球状銅粉をボールミルなどでフレーク状粉に加工
してシールド効果を向上させることができる。また、Ｖ
型ミキサーなどを用いて樹枝状銅粉と、粒状または球状
銅粉とを混合して良好なシールド効果を得ることができ
る。

この発明において用いることができる原料の銅粉として
、銀、ニッケル、亜鉛、白金、パラジウムなどの金属、
半田などの合金、有機ケイ素化合物、有機チタン化合物
や有機アルミニウム化合物などの有機金属化合物、界面
活性剤、アミノ酸、カルボン酸およびその誘導体などで
予め被覆していてもよい。好ましい原料の被覆銅粉とし
て、銅粉表面の全部または一部を銀で被覆した銅粉があ
る。

上記の材料以外に、導電性塗料の製造に用いられる成分
を前もって銅粉に被覆させておいてもよい。

また、銅粉表面の酸化被膜を、前処理として無機酸、有
機酸、各種還元剤などの試薬若しくはアンモニアガス、
水素ガスなどの還元性ガスによって除去することができ
る。

ヒドロキシアルキルアミン この発明で用いられるヒドロキシアルキルアミンは、具
体的には、下記構造式で表される。

（式中、Ｒ１は炭素数の１〜５、好ましくは２〜３の少
なくとも１個の水酸基を有するヒドロキシアルキル基を
表し、Ｒ２は炭素数の１〜５、好ましい２〜３のアルキ
ル基または水素を表し、ｎは１≦ｎ≦３の整数を表す） この様な化合物例としては、モノエタノールアミン、Ｎ
、Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ。

Ｎ−ジエチルエタノールアミン、ジェタノールアミン、
Ｎ−ブチルジェタノールアミン、トリエタノールアミン
、トリイソプロパンールアミン、モノイソプロパンール
アミンなどがある。

この発明においてヒドロキシアルキルアミンは、酸化膜
除去された銅粉表面に予め水溶液中で反応させて被膜が
形成され、また、銅粉や樹脂バインダーの混合系に直接
添加される。

導電性塗料組成物中のヒドロキシアルキルアミン含量は
、銅粉重量を基準に０．００５〜１５重量％、好ましく
は０．０１〜１０重量％である。

これは、０．０１重量％未満では銅粉の耐酸化性が低下
し、０．００５重量％未満ではその傾向が著しく、他方
、１０重量％を超えると導電性塗料組成物の導電性が低
下し始め、１５重量％を超えるとその傾向が著しくなる
からである。

有機ジルコネート化合物 この発明において、特定のジルコニウム化合物が用いら
れる。

この有機ジルコネート化合物として、下記式で表される
有機ジルコネート化合物と、ジルコニウムアシレートポ
リマー（後述する）とがある。

（ＲＯ）　　　Ｚ　ｒ　−（ＯＲ’　）　４−ｘ（式中
、ＲＯは易加水分解性の有機基、ＯＲ’は難加水分解性
および親油性を呈する有機基であり、Ｘは１〜３の整数
である） 前記の式で表された有機ジルコネート化合物は、加水分
解され易い有機基と、加水分解され難くかつ親油性を呈
する有機基とを合せ持つものである。

その様な具体的な化合物として、例えば、イソプロピル
トリイソステアロイルジルコネート、イソプロピルトリ
ドデシルベンゼンスルホニルジルコネート、イソプロピ
ルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）ジルコネー
ト、テトライソブ口ピルビス（ジオクチルホスフェート
）ジルコネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホ
スファイト）ジルコネート、テトラ（２，２−ジアリル
オキシメチル−１−ブチル）ビス（ジ−トリデシル）ホ
スファイトジルコネート、ビス（ジオクチルパイロホス
フェート）オキシアセテートジルコネート、ビス（ジオ
クチルパイロホスフェート）エチレンジルコネート、イ
ソプロピルトリオクタノイルジルコネート、イソプロピ
ルジメタクリルイソステアロイルジルコネート、イソプ
ロピルイソステアロイルジアクリルジルコネート、イソ
プロピルトリ（ジオクチルホスフェート）ジルコネート
、イソプロピルトリクミルフェニルジルコネート、イソ
プロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）ジル
コネート、ジクミルフェニルオキシアセテートジルコネ
ート、ジイソステアロイルエチレンジルコネート、ｎ−
ブチルトリイソステアロイルジルコネート、イソブチル
トリイソステアロイルジルコネート、ｔｅｒｔ−ブチル
トリイソステアロイルジルコネート、イソプロピルトリ
オレイルジルコネート、イソブチルトリオレイルジルコ
ネート、イソブチル（ジイソステアロイル）オレイルジ
ルコネートなどがある。

この発明において、有機ジルコネート化合物の使用量は
、銅粉に対して０．０１〜１５重量％、好ましくは、０
．０５〜１０重量％である。この使用量の下限未満では
耐酸化性が劣って緑青の発生や変色および銅粉の凝集が
起り易い。上限を超えると銅粉表面に過剰な疎水膜が形
成されて導電性が妨げられるからである。

ジルコニウムアシレートポリマー この発明で用いられる有機ジルコネート化合物の一態様
が、ジルコニウムアシレートポリマーである。

このジルコニウムアシレートポリマーは、次の様に特定
される。すなわち、ジルコニウムアシレートポリマーは
、主鎖（−Ｚｒ−０）　　のジルコニウム原子に結合し
た易加水分解性アルコキシ基と、同じくジルコニウム原
子に結合した難加水分解性かつ親油性のアシレート基と
を有するものである。

このジルコニウムアシレートポリマーは、テトラアルコ
キシジルコニウムＺ　ｒ　（ＯＲ）　４にカルボン酸、
酸無水物、無機酸などを作用させて、またテトラクロロ
ジルコニウムＺ　ｒ　（ＣＩ）　４にアンモニア／カル
ボン酸、カルボン酸ナトリウム塩などを作用させて得る
ことができる。

好ましいジルコニウムアシレートポリマーの合成方法は
、テトラアルコキシジルコニウムＺｒ　（ＯＲ）ａに数
倍モルのカルボン酸、特に高級脂肪酸を作用する方法で
ある。

テトラアルコキシジルコニウムＺ　ｒ　（ＯＲ）　４に
数倍モルのカルボン酸またはそれらの異性体から調製す
る方法は、例えば、テトライソプロピルジルコニウム、
テトラ−ｔ−ブチルジルコニウム、テトラ−ｎ−ブチル
ジルコニウム、テトライソブチルジルコニウム１モルに
対して、１モル以上の、好ましくは３〜６モルのステア
リン酸、パルミチン酸、ミスチリン酸、ラウリル酸、カ
プリン酸などの高級飽和脂肪酸およびその異性体、オレ
イン酸、リノール酸、リルイン酸などの高級不飽和脂肪
酸およびその異性体を作用させることからなる。

合成されたジルコニウムアシレートポリマーの分離精製
は、無滴、抽出、再結晶、カラムクロマトグラフィーな
どの手法で行うことができる。

高級カルボン酸エステル この発明おいて、ジルコニウムアシレートポリマーと共
に用いられる高級カルボン酸エステルは、長鎖の多数の
炭素を有するものであり、好ましいそのエステルとして
、高級脂肪酸アシレート基と、易加水分解性アルコキシ
基とからなるものがある。

このエステルの高級カルボン酸に対応する部分は、炭素
数８〜２４の高級脂肪酸アシレート基であり、このエス
テルのアルコールに対応する部分は、炭素数１〜１５、
好ましくは炭素数１〜１０のアルコキシ基である。

このような高級カルボン酸エステルの具体例には、ステ
アリン酸エステル、バルミチン酸エステル、ミスチリン
酸エステル、ラウリン酸エステル、カプリン酸エステル
などの高級飽和脂肪酸およびこれらの異性体、オレイン
酸エステル、リノール酸エステル、リノール酸エステル
などの高級不飽和脂肪酸およびこれらの異性体などがあ
る。これは、用いるカルボン酸エステルが低級であると
銅粉表面に形成されたカルボン酸エステル膜の疎水性が
損なわれると共に、樹脂バインダーとの塗料および塗膜
形成において、銅粉の良好な分散状態が得られないから
である。

この発明において用いることができる高級カルボン酸エ
ステルは、−船釣に高級カルボン酸にアルコールを作用
させて得ることができる他、ジルコニウムアシレートポ
リマーを合成する際に副生するエステルを用いることが
できる。

ジルコニウムアシレートポリマーと高級カルボン酸エス
テルとの混合物を、テトラアルコキシジルコニウムと高
級カルボン酸との反応混合物から得る場合、テトラアル
コキシジルコニウム１モルと高級カルボン酸２〜８モル
、好ましくはテトラアルコキシジルコニウム１モルと高
級カルボン酸３〜６モルとの割合で得ることが好ましい
。これはこの範囲より少ないと、単なるアシレート、例
えばモノアシレート、ジルコニウムアルコキシポリマー
が生成してジルコニウムアシレートポリマーが生成せず
、この範囲より多くなるとジルコニウムアシレートポリ
マーが定量的に得られるが副生成物であるカルボン酸エ
ステルやアルコールが過剰に増加するからである。ここ
で用いるテトラアルコキシジルコニウムのアルコキシ基
の炭素数は、１〜１５、好ましくは１〜１０である。こ
れは炭素数が１０を超えると銅粉表面吸着水との加水分
解反応が速やかに進行しな（なったり、カルボン酸との
アシレート形成の反応性が低下し、また１５を超えると
その反応性が著しく低下し殆ど反応が進行しなくなるか
らである。

導電性塗料用銅粉の製造法 この発明による被覆銅粉の製造方法には、銅粉（銅粉分
散浴）に溶剤で溶解した有機ジルコネート化合物やヒド
ロキシアルキルアミンを添加し、その後に溶剤を除去す
る方法、銅粉（銅粉分散浴）に必要量の有機ジルコネー
ト化合物とヒドロキシアルキルアミンを添加し、混合撹
拌する方法などがある。銅粉の分散浴を用いる場合、必
要に応じて分散媒を除去し、導電性塗料用銅粉を得るこ
とを含む。

この製造法における銅粉の分散浴は、被覆すべき銅粉が
分散媒によって良好に分散状態を形成しているものであ
り、ここで用いられる分散媒として、例えば、水、アル
コールなどの有機溶媒がある。好ましい分散媒として、
水、メチルアルコール、エチルアルコール、トルエン、
ヘキサン、キシレンなどがある。この分散媒の量は、銅
粉の分散状態を良好に形成するに必要な量であり、でき
るだけ最少量に設定することが好ましい。

添加されるジルコニウムアシレートポリマーと高級カル
ボン酸エステルとの混合物は、ジルコニウムアシレート
ポリマーおよび高級カルボン酸エステルを各々所定量ず
つ混合して得ることができると共に、前述のようにテト
ラアルコキシジルコニウムと高級カルボン酸との反応混
合物から得ることができる。

この混合物のジルコニウムアシレートポリマーと高級カ
ルボン酸エステルとの混合比は、ジルコニウムアシレー
トポリマー５〜９５重量％に対して高級カルボン酸エス
テル９５〜５重量％、好ましくはジルコニウムアシレー
トポリマー１０〜９０重量％に対して高級カルボン酸エ
ステル９０〜１０重量％、より好ましくはジルコニウム
アシレートポリマー２０〜８０重量％に対して高級カル
ボン酸エステル８０〜２０重量％である。これは、ジル
コニウムアシレートポリマーがこの範囲の下限未満だと
、疎水性が著しく劣り、ジルコニウムアシレートポリマ
ーがこの範囲の上限を超えると導電性が徐々に低下する
からである。また、高級カルボン酸エステルが、この範
囲の下限未満だと、塗料および塗膜形成における銅粉の
分散性が著しく劣る。

ヒドロキシアルキルアミンおよび有機ジルコネート化合
物を、それぞれ、適切な溶媒で希釈することができる。

例えば、有機溶媒で有機ジルコネ−ト化合物を希釈する
場合、用いることができる有機溶媒として、好ましくは
トルエンやヘキサンなどの非極性溶媒の他、アルコール
やアセトンなどの極性溶媒がある。

銅粉に対するヒドロキシアルキルアミンの処理量は、０
．００５〜１５重量％、好ましくは０．０１〜１０重量
％である。

銅粉に対する有機ジルコネート化合物の被覆量は、０．
００５〜１５重量％、好ましくは０．０１〜１０重量％
である。これは、０．０１重量％未満では銅粉の分散性
が低下し、塗料の導電性、耐環境性および塗膜の化学的
、物理的強度が低下し始め、０．００５重量％未満では
その傾向が著しくなる。他方１０重量％を超えると銅粉
表面に過剰の塗膜が形成されて塗料の導電性、耐環境性
および塗膜の化学的物理的強度が低下し始め、１５重量
％を超えるとその傾向が著しくなる。

銅粉の分散浴への有機ジルコネート化合物または／およ
びヒドロキシアルキルアミンの添加は、例えば、少量ず
つ直接にその分散浴に添加するか、また有機溶媒などで
希釈して添加する。添加速度、添加後の撹拌時間などの
操作パラメータは、銅粉の表面状態、すなわち吸着水量
、比表面積、形状などに応じて適宜選択することが望ま
しい。

有機ジルコネート化合物または／およびヒドロキシアル
キルアミンの被膜を形成した後、必要に応じて、分散媒
を除去する。これは、場合により、乾燥が不十分であれ
ば、銅粉の酸化が起って良好な導電性やシールド効果を
得ることができず、変色や緑青が発生する恐れがあるか
らである。

導電性塗料組成物 この発明の第一の態様の導電性塗料組成物は、この発明
によるヒドロキシアルキルアミンおよび有機ジルコネー
ト化合物で被覆された銅粉と、樹脂バインダーと、溶剤
とを含有する。

また、別の態様では、この発明の導電性塗料組成物は、
有機ジルコネート化合物とヒドロキシアルキルアミンと
が、銅粉、樹脂バインダーおよび溶剤などの混合系に添
加されたものである。

この発明において用いることのできる樹脂バインダーに
は、通常に電子機器によく用いられているプラスチック
スに対して密着性良好なものである。例えば、ＡＢＳ、
ポリスチレン、ＰＰＯ、ポリカーボネートなどの電子機
器筐体用プラスチックスに対し、アクリル系樹脂、ポリ
ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、スチレン系樹脂
、フェノール系樹脂、エポキシ系樹脂などを用いること
ができる。

また、この発明おいて用いることのできる溶剤としては
、樹脂バインダーなどの添加剤を溶解するトルエン、シ
ンナー、ヘキサン、メチルエチルケトン、キシレン、メ
チルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコー
ル、ブチルアルコール、メチルイソブチルケトン、酢酸
エチル、酢酸ブチル、メチルカルピトール、エチルカル
ピトール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブなどの
有機溶剤の１種または２１１以上の混合物が好ましい。

これらの選択は作業性などを考慮して行うことが望まし
い。

この組成物に配合される銅粉は、導電性組成物の固形分
に対して、３５〜９５重量％であり、好ましくは、４０
〜９０重量％である。

また、この組成物に配合される樹脂バインダーは、導電
性組成物の固形分に対して、５〜７０重量％であり、好
ましくは、１０〜６０重量％である。

上記の成分以外に、目的に応じて種々の添加剤を含める
ことができる。その様なものとして、還元剤、界面活性
剤、沈降防止剤、消泡剤、増粘剤、チクソトロピック剤
、防錆剤、難燃剤などある。

銅粉に対するヒドロキシアルキルアミンの添加量は、０
．００５〜１５重量％、好ましくは０．０１〜１０重量
％である。これは０．０１重量％未満では銅粉表面の改
質が不十分であり、塗料の導電性、耐環境性が低下し始
め、０．　００５重量％未満ではその傾向が著しくなる
からであり、他方、１０重量％を超えると銅粉表面に対
し過剰となり改質を妨害し、塗料の導電性、耐環境性が
低下し始め、１５重量％を超えるとその傾向が著しくな
るからでである。

〔作　用〕

上述した構成を有するこの発明では、有機アミンのヒド
ロキシアルキルアミンの窒素原子部分が銅粉表面と反応
して緻密なキレート膜を形成して、銅粉に防錆性を賦与
する。

他方、有機ジルコネート化合物は、ジルコニウム原子を
中心として加水分解され易い親水性の有機基と、加水分
解され難い親油性の有機基とを有するので、銅粉の被覆
処理に際し、親水性の有機基が銅粉表面上キレート膜の
水酸基や吸着水との置換反応を起こす。従って、銅粉表
面に対して親油性の有機基が外側に配列し、有機ジルコ
ネート化合物の疎水膜を形成する。

ジルコニウムアシレートポリマーと高級カルボン酸エス
テルとの混合物を用いる態様では、ジルコニウムアシレ
ートポリマーは、易加水分解性アルコキシ基と難加水分
解性かつ親油性のアシレート基と有するので、易加水分
解性アルコキシ基がアミンのキレート膜または被膜上の
吸着水と反応し、他方、親油性のアシレート基部分が銅
粉の外側に配向する。この親油性のアシレート基部分の
膜は、銅粉で疎水膜として作用し、更に、この親油性の
アシレート基部分は、導電性組成物中において、樹脂バ
インダー分子とファンデルワールス力、水素結合、イオ
ン結合、共有結合などにより巧みに絡み合い、撹拌、混
線工程時の剪断応力などによって塗料および塗膜中にお
ける銅粉の良好な分散状態を形成する。

ジルコニウムアシレートポリマーの疎水膜が銅粉表面を
被覆するが、銅粉表面を完全に被覆することができず、
その膜に間隙や割れが生じる。高級カルボン酸エステル
は、易加水分解性アルコキシ基を有するので、銅粉表面
の吸着水とエステル交換反応をしたり、静電的な接近に
より銅粉表面に結合し、親油性のアシレート基部分によ
り、その間隙にカルボン酸エステルの疎水膜を形成して
銅粉表面に緻密な膜を形成する。

従って、ジルコニウムアシレートポリマーおよび高級カ
ルボン酸エステルの混合物が被覆される態様では、ジル
コニウムアシレートポリマーおよび高級カルボン酸エス
テルの混合物が被覆されるので、銅粉表面または被膜上
の吸着水と反応をしたり、静電的な接近などにより強固
かつ導電性を損なわない膜を形成させることができる。

〔発明の効果〕

この発明によりつぎの効果を奏する。

請求項１記載の導電性塗料用銅粉では、電磁波シールド
効果を低下させることなく、銅粉自体および塗料の導電
性および耐環境性を向上させる。

すなわち、有機アミンにより、銅粉の耐熱性、耐湿性を
高め、変色や緑青発生を抑制することができる。また、
有機ジルコニウム化合物を使用するので、塗料組成物に
優れた導電性を賦与し、更に耐環境性および、基材に対
する密着性を向上させる。

請求項５．１３および１６記載の導電性塗料用銅粉では
、有機アミンに加えて、ジルコニウムアシレートポリマ
ーおよび高級カルボン酸エステルが用いられるので、前
記の導電性塗料組成物と同様に、この塗料の導電性およ
び耐環境性を更に改善する。

〔実施例〕

この発明を、以下の例によって具体的に説明する。

実験材料 ａ、　銅粉 第１表に示す樹枝状電解銅粉（三井金属鉱業株式会社製
、ＭＦ−Ｄ２）を用いた。

第１表 見掛密度　　　　　　　０．７２ｇ／（至）３タップ密
度　　　　　　１．　３０ｇ／ａｎ３比表面積　　　　
　　　０．４０Ｍ／ｇ平均粒径　　　　　　１１６８μ
ｍ ｂ、　樹脂バインダー 第２表に実験に用いた樹脂バインダーを示す。

第２表 種類　　　　　　　　　品名 アクリル系樹脂　　　アクリボンドＢＣ−４１５Ｂフェ
ノール系樹脂　　ＰＬ−２２１０ Ｃヒドロキシアルキルアミン（防錆剤）第３表に実験に
用いたこの発明によるヒドロキシアルキルアミンを示す
。

第３表 Ｎｏ、　　　　　　ヒドロキシアルキルアミン３−１　
　　　モノエタノールアミン ３−２　　　　Ｎ、Ｎ−ジメチルエタノールアミン３−
３　　　　Ｎ、Ｎ−ジエチルエタノールアミン３−４　
　　　ジェタノールアミン ３−５　　　Ｎ−ブチルジェタノールアミン３−６　　
　トリエタノールアミン ３−７　　　　トリイソブロバンールアミン３−８　　
　　イソプロパンールアミンｄ、　分散剤 第４表の金属アルコキシドと高級脂肪酸との反応混合物
を調製し、Ｎｏ、４−１〜１３の分散剤サンプルを調製
した。

Ｎｏ。

第４表　反応原料とモル数 金属アルコキシド　高級脂肪酸 ピルジルコニウム ン酸 ピルジルコニウム ン酸 ピルジルコニウム ン酸 テトラ−ｎ−ブ　　１ チルジルコニウム イソステアリ ン酸 テトライソブチ ルジルコニウム イソステアリ ン酸 テトラ−ｔ−ブ　　１ チルジルコニウム イソステアリ ン酸 ４−１０　　テトラ−ｎ−ブ　　１　オレイチルジルコ
ニウム　　ン酸 ４−１１　　テトライソブ　　１　オレイチルジルコニ
ウム　　ン酸 第５表に示すＮｏ．５−１〜９の高級カルボン酸エステ
ルを用いた。

第５表 エステルＮｏ．　　高級カルボン酸エステル５−１　　
　　ステアリン酸イソプロピル５−２　　　　イソステ
アリン酸−ｎ−ブチル５−３　　　　バルミチン酸イソ
プロピル５−４　　　　ミスチリン酸−〇ーブチル５−
５　　　　ラウリル酸イソプロピル５−６　　　　カプ
リン酸−〇ーブチル５−７　　　　オレイン酸イソプロ
ピル５−８　　　　リノール酸−ｎ−ブチル５−９　　
　　　リルイン酸イソプロピルｆ，　　比較分散剤 比較のために、下記の第６表の比較サンプルの分散剤を
用いた。

Ｎｏ。

第６表 比較分散剤 イソプロピルトリドデシルベンゼ ンスルホニルチタネート アントラジン ６−６　　　　オレイン酸 ｇ６　　比較アミン 比較のために、下記の第７表の比較サンプルのアミン防
錆剤を用いた。

第７表 Ｎｏ．　　　　　　　アミン ７−１　　　　　セチルアミン ７−２　　　　　ミリスチルアミン ７−３　　　　　アミルアミン ７−４　　　　　アリルアミン ７−５　　　　　エチルアミン ７−６　　　　　シアミルアミン ７−７　　　　　シクロヘキシルアミン実験例１　導電
性塗料の導電性 酸化被膜が除去された第１表の銅粉と、第２表の樹脂バ
インダーと、第３表のアミンと、第４表の有機ジルコネ
ート化合物と、第５表の高級脂肪酸エステルと、溶剤（
樹脂バインダーとしてアクリル系樹脂（アクリボンドＢ
Ｃ−４１５Ｂ　、三菱レーヨン製）の場合トルエン、フ
ェノール系樹脂（固形分６０重量％、群栄化学（株）製
）の場合メチルカルピトール）とを用いて、通常の方法
で導電塗料を調製した。得られた導電塗料をスクリーン
印刷機゛でアクリル板、フェノール板上に縦２０ｃｍ。

横０．　１ｃ＋ｎ、膜厚４０±１０μｍの導体回路を形
成して５０℃／３０分間、または１５０℃／３０分間で
乾燥した。硬化した回路（塗膜）について体積固有抵抗
をｉｌ’ＰＩ定した。

なお、アミンと有機ジルコネート化合物と高級脂肪酸エ
ステルの処理量は、銅粉重量に対して、０、０１．０．
１．０．５．１．０．３．０．５．０．１０．０重量％
であり、銅粉含有率は樹脂バインダー固形分に対して７
３重量％であった。

その結果、この発明による導電塗料の塗膜は、１ｘ１０
〜４Ｘ１０’Ω・国の体積固有抵抗を有した。

他方、比較のために、第４表の有機ジルコネート化合物
の代わりに第６表の比較分散剤を用い、第３表のアミン
の代わりに第７表の比較アミンを用い炊こと以外、前記
と同様に導電塗料を調製し、塗膜について体積固有抵抗
を測定した。

比較の導電塗料の塗膜は、少なからず８×１０−４〜９
Ｘ１０−４Ω・艶の体積固有抵抗を示し、多くが１×１
０〜２Ｘ１０’Ω・（至）の体積固有紙抗を示した。

これらの結果より、この発明により調製された導電塗料
組成物は、優れた導電性を有していることが判った。

実験例２　塗膜の耐熱耐湿エージング性実験例１と同様
にして調製した導電性塗料の塗膜（導体回路）基板を、
８５℃の高温、６０℃／９５％ＲＨの湿度環境下で、２
０００時間放置して塗膜の抵抗変化率（％）を測定した
。

その結果、この発明により調製され形成された導電塗料
の塗膜は、８５℃の高温環境においては、殆どが５％前
後、多くても７％に過ぎない変化率を示した。また、６
０℃／９５％ＲＨの湿度環境下においては、殆どが２％
前後、多くても４％に過ぎない変化率を示した。

これに対して、比較のサンプルからの導電塗料の塗膜は
、８５℃の高温環境においては、少なくとも２０％の変
化率を示し、多くて１５０〜２００％の変化率を示した
。また、６０℃７９５％ＲＨの湿度環境下においては、
少なくとも１５％の変化率を示し、多くて８０〜１３０
％の変化率を示した。

これらのことから、この発明により調製された導電性塗
料の塗膜は、耐熱、耐湿エージング性において著しく優
れていることがわかる。

実験例３　耐塩水性 実験例１と同様にして調製した導電性塗料の塗膜（導体
回路）基板を、５重量％ＮａＣ１水溶液（液温３５±２
℃）を用いて７２時間塩水噴霧試験をし、緑青の発生お
よび塗膜の抵抗変化率（％）を測定した。

その結果、この発明により調製された導電性塗料の塗膜
には、全く変色がなく、緑青の発生がなかった。また、
導電塗料の塗膜は、ｌＸｌ０−４〜９Ｘ１０’Ω・（２
）の体積固有抵抗を有した。

他方、比較のサンプルから導電塗料の塗膜は、茶褐色に
変色し、激しく緑青が発生した。また、導電塗料の塗膜
は、２Ｘ１０−３〜ｌＸｌ０−”Ω・印の体積固有抵抗
を有した。

以上の結果からこの発明により調製された導電性塗料の
塗膜は、優れた耐塩水性を有することがわかった。

実験例４　塗膜の密着性 実験例１と同様にして調製した導電性塗料を、紙フエノ
ール、ガラスエポキシ、ＡＢＳ、アクリルの各基板にス
クリーン印刷機により、２Ｘ２＋１１１１パツド塗膜と
形成し、塗膜の乾燥後に、塗膜上に常温硬化型エポキシ
樹脂を用いて０．　５φａｍスズ鍍金銅線を接着して９
０＠プール試験を行った。

塗膜の厚・さは、５０±１０μｍであり、試験パッド数
は２０個であった。

その結果、この発明により調製された導電塗料のパッド
塗膜における剥離強度は、０．７〜１．４ｋｇ／ｍｎｆ
であった。

他方、比較の導電塗料のパッド塗膜における剥離強度は
、０．３〜０　、　６　ｋｇ　／　ｍ　ｒｒｒにすぎな
かった。

この結果より、この発明により調製された導電塗料の塗
膜は、優れた基材に対する密着性を有することが判った
。

実験例５　防錆性 酸化被膜が除去された第１表の銅粉を、■型ブレンダー
を用いて、第３表のアミンと、第４表の有機ジルコネー
ト化合物と、第５表の高級脂肪酸エステルとの順序で混
合し表面被覆処理をした。

銅粉を乾燥させた後に、８５℃の温度、６０℃／９５％
ＲＨの湿度環境で、５６日間放置して、銅粉の変色およ
び緑青の発生を観察した。

なお、アミンと有機ジルコネート化合物の処理量は、各
々、０，０１．０．１．０，５．１．０．３．０．５．
０．１０．０重量％であった。

その結果、この発明により調製された銅粉では、全く変
色がなく、緑青の発生がなかった。

他方、比較のサンプルを用いた比較被覆銅粉では、茶褐
色の変色が見られ、緑青の発生もあった。

以上の結果からこの発明により処理された銅粉は、優れ
た耐錆性をを有することがわかった。

実験例６　導電性塗料の導電性 実験例５と同様に被覆された表面被覆処理銅粉と、第２
表の樹脂バインダーと、溶剤（樹脂バインダーとしてア
クリル系樹脂（アクリボンドＢＣ−４１５Ｂ　、三菱レ
ーヨン製）の場合トルエン、フェノール系樹脂（固形分
６０重量％、群栄化学（株）製）の場合メチルカルピト
ール）とを用いて、通常の方法で導電塗料を調製した。

得られた導電塗料をスクリーン印刷機でアクリル板、フ
ェノール板上に縦２０ｃｏ＋ｓ横０．１ｃｍ、膜厚４０
±１０μｍの導体回路を形成して５０℃／３０分間、ま
たは１５０℃７３０分間で乾燥した。硬化した回路（塗
膜）について体積固有抵抗を測定した。

なお、アミンと有機ジルコネート化合物と高級脂肪酸エ
ステルの被覆量は、銅粉重量に対して、０．０１．０．
１．０．５．１．０．３．０．５．０．１０．０重量％
であり、銅粉含有率は樹脂バインダー固形分に対して７
３重量％であった。

その結果、この発明による導電塗料の塗膜は、ｌＸｌ０
’〜４Ｘ１０−’Ω・（至）の体積固有抵抗を有し、少
なからず９Ｘ１０−５〜４Ｘ１０−’Ω・国の体積固有
抵抗を示した。

他方、比較のために、第４表の有機ジルコネート化合物
の代わりに第６表の比較分散剤を用い、第３表のアミン
の代わりに第７表の比較アミンを用い炊こと以外、前記
と同様に導電塗料を調製°し、塗膜について体積固有抵
抗を測定した。

比較の導電塗料の塗膜は、少なからず８Ｘ１０〜９Ｘ１
０−４Ω・■の体積固有抵抗を示し、多くが１×１０〜
２Ｘ１０’Ω・口の体積固有抵抗を示した。

これらの結果より、この発明により調製された導電塗料
組成物は、優れた導電性を有していることが判った。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. １．　有機ジルコネート化合物とヒドロキシアルキルア
   ミンで被覆された導電性塗料用銅粉。
2. ２．　ヒドロキシアルキルアミンが下記構造式で表され
   る請求項１記載の導電性塗料用銅粉。 （Ｒ＾１）＿ｎＮ（Ｒ＾２）＿３＿−＿ｎ （式中、Ｒ＾１は少なくとも１個の水酸基を有するヒド
   ロキシアルキル基を表し、Ｒ＾２はアルキル基または水
   素を表し、ｎは１≦ｎ≦３の整数を表す）
3. ３．　有機ジルコネート化合物が下記一般式で表される
   請求項１または２記載の導電性塗料用銅粉。 （ＲＯ）＿ｘ−Ｚｒ−（ＯＲ′）＿４＿−＿ｘ（式中、
   ＲＯは易加水分解性の有機基、ＯＲ′は難加水分解性お
   よび親油性を呈する有機基であり、ｘは１〜３の整数で
   ある）
4. ４．　有機ジルコネート化合物が、ジルコニウムアシレ
   ートポリマーである請求項１記載の導電性塗料用銅粉。
5. ５．　有機ジルコネート化合物と併せて、高級脂肪酸ア
   シレート基と易加水分解性アルコキシ基とからなる高級
   カルボン酸エステルが用いられる請求項４記載の導電性
   塗料用銅粉。
6. ６．　有機ジルコネート化合物としてのジルコニウムア
   シレートポリマーと高級カルボン酸エステルとの混合物
   およびヒドロキシアルキルアミンで被覆された銅粉、樹
   脂バインダーおよび溶剤を含有する導電性塗料組成物。
7. ７．　銅粉、樹脂バインダーおよび溶剤の混合系に、有
   機ジルコネート化合物とヒドロキシアルキルアミンが添
   加された導電性塗料組成物。
8. ８．　ジルコニウムアシレートポリマーと高級カルボン
   酸エステルとの混合物が、添加される、請求項７記載の
   導電性塗料組成物。