JPH0215176A - 磁性無電解めっき粉体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、磁性無電解めっき粉末に関する。より詳しく
は、有機質又は無機質の粉末状芯材に濃密で実質的な連
続性の磁性を有する無電解めっき皮膜を形成してなる磁
性無電解めっき粉末に係る。

（従来の技術〕 一般に、無電解めっきはその技術の進歩と用途の開発に
よって、今日では有機または無機の材質を問わないこと
は勿論、その形状や大きさに関係なく適用されている。

とは言え多くの場合、基材は板状または成型体が多く、
粉末または粒状の芯材についてはその用途開発が新しい
だけに最近のことであって、確立された製造方法はなく
、僅かに従来の一般的方法に従って処理されているのが
実状である。

即ち、無電解めっきする場合には、通常、予め調製され
ためっき液に被めっき基材を浸漬して予め推測により定
められた時間、反応させた後、反応を停止させる方法が
とられている。

被めっき基材が粉末または粉状体であっても、上記と同
様な方法が採られている。

このような基材をめっき建浴に添加することにより無電
解めっきする方法とは全く逆の被めっき芯材を水性懸濁
体にし、これに無電解めっき液を添加することによりめ
っき皮膜を付与さゼる方法を開発し、既にいくつか特許
出願している（特開昭６０−５９０７０号公報、特開昭
６０−１６７７９号公報、特開昭６０−１７７１８２号
公報、特開昭６０−１７７１８３号公報）。

このほかに有機質芯材に無電解めっきする方法において
、予備処理として貴金属捕捉性表面処理剤で貴金属イオ
ンを担持させた後無電解めっきを施すことにより摩擦下
の抵抗性に優れる金属皮膜を形成させる技術も開発した
（特開昭６１−６４８８２号公報）。

他方、無電解めっきによるニッケル皮膜マイカを加熱処
理することにより発色させることが知られているが、こ
のめっき方法は建浴方式によっている。（特開昭５９−
７８２４８号公報）。

〔発明が解決しようとする課題〕

無電解めっき法において、Ｎｉめっき皮膜に磁性を帯び
る場合のあることば知られているが、上記各無電解めっ
き粉末における磁性に関しては、全くこれまで認識がな
されていない。

Ｎ１又はＮ１−ｃｏ系金金属磁性を有することから、こ
れらのめっき皮膜も磁性を有するはずであるが、めっき
条件により析出金属皮膜の物性が著しく異なるため必ず
しも磁性を示すとは限らない。

例えば、次亜りん酸ソーダを還元剤とするＮｉめっきす
る場合、建浴方式に基づくめっき処理において、通常行
われるｐＨ４〜５．５の浴組成では、Ｎｉめっき皮膜は
Ｐ含有量の多い非晶質析出金属であって非磁性である。

ｐＨ６〜８ではＰ含有量が低下して析出金属が磁性を示
すに至るが、めっき皮膜の光沢がなくなりめっき速度も
遅くなる。

又、めっき浴の老化も早くなり、特にｐＨ９以上では不
安定で自己分解し易いなどの問題があって、磁性を示す
アルカリ側でのめっきは実用的でない。

他方、建浴方式のめっき方法に対して、めっき液の添加
方式に基づくめっき方法では、粉末めっきに関しては多
（の利点が指摘されるけれども、従来のめっき方法では
均質なめっき皮膜の形成には不充分であり、なお改善の
予地がある。特に被めっき材が微細な粉末にあっては、
めっき皮膜が均質で、かつ耐剥離性のものでなければ、
殆んど実用性は期待できない。

すなわち、周知のように無電解めっきするには、その予
備処理として、被めっき材表面を塩化パラジウムを用い
て処理し金属パラジウムを触媒核として担持せしめるこ
とが必要であるが、通常の場合には塩化第一錫および塩
化パラジウムの溶液を順次又は同時に処理した後めっき
処理を行う方法が採られている。しかしながら、この方
法によるめっき金属粉末の皮膜は極めて不均質であって
、連続皮膜が形成されず又そのような皮膜の形成をする
にはかなりの膜厚を要求されることが実験的に確かめら
れている。しかも、その皮膜は摩擦下の抵抗性は弱いう
えに、めっき金属粒子が粗で多くは、層状の表面を形成
している。

この理由は、めっき反応の律速となるパラジウムの触媒
核が粉体表面に不均質に形成され、この核に基づいてめ
っき金属が形成され島状に成長されるからと考えられる
。

このような被覆状態は、前述した特開昭６１−６４８８
２号の方法によりかなりの改善が図られているものの、
基本的には同様の傾向が現出する。

このように、従来磁性を存し、かつ良質なめっき皮膜で
被覆されためっき粉末については開発されていなかった
。

本発明者らは、以」二のような事実に鑑み、粉末めっき
に関し、均質で強固な被覆力と磁性を有する金属めっき
粉末を製造することを目的として、鋭意研究を重ねた結
果、本発明の完成に至ったものである。

〔課題を解決するだめの手段、作用］ 即ち、本発明により提供される磁性無電解めっき粉末は
、芯材粉体の粒子表面に無電解めっき法による磁性を有
する微細な金属粒子が濃密で実質的な連続性皮膜として
沈積形成されてなることを特徴とする磁性無電解めっき
粉末に係るものである。

以下、本発明について詳述する。

まず、本発明に係る無電解めっき粉末は、前記のように
芯材粉末の表面に無電解めっき法による金属粒子が濃密
で実質的な連続皮膜として沈積被覆されていることを特
徴とする。

ここに、濃密なというのは、均質で微細な金属粒子が緻
密な状態にあることであって、皮膜形成に寄与しない遊
離した金属粒子や、金属粒子が層状に殆んど形成されて
いないことをいう。

また、実質的な連続皮膜とは、芯材の表面に濃密な状態
で一様に覆われて芯材の表面が殆んど露出していない状
態をいう。

このような沈積被覆の状態にあるか否かは、通常の顕微
鏡又は電子顕微鏡の観察によって、視覚的に促えること
ができる。例えば、図面の各写真は、いずれも、雲母を
芯材としたニンケルめっき粉末の表面粒子構造を示す電
子顕微鏡写真で、第１図（ａ図、ｂ図）は、本発明に係
るものであり、第２〜５図は従来のめっき法によるもの
である。

本発明に係るめっき雲母は濃密で実質的な連続皮膜とし
て被覆されているのに比べ、従来法によるめっき雲母は
、金属粒子が粗くかつ不均質で、瘤状粒子が存在してい
るのみならず、芯材の露出面が認められて濃密で実質的
な連続皮膜でないことが判る。

このように本発明に係る無電解めっき粉末は被覆力が強
固であるため、使用における摩擦下の抵抗性が従来のめ
っき粉末品に比べて著しく大きい。

このことは、芯材やめっき金属の種類あるいは使用目的
によ１て一様ではないものの、めっき皮膜は可及的に薄
層でありうることを意味する。多くの場合、膜厚は少な
（とも５０人が有利であり、重量からみると全重量当た
り、３〜８０重量％の範囲が実用的である。

本発明に係る無電解めっき粉末は、通常は同種金属の単
層めっき品であるが、所望により２種以上の異種金属に
よる多層めっき品とすることもできる。

次に、本発明に係るめっき粉末の第２の特徴は磁性を有
していることである。

その磁気特性は、芯材の種類や大きさや形状、又は無電
解めっき条件によって多様であり、特に限定されるもの
ではない。

従って、本発明は、後記の芯材を選定することにより、
所望する任意の大きさと形状の磁性粉末がとれるところ
に１つの利点がある。

一般に磁性粉末は針状粉末が多いが、本発明では上記の
理由から、例えば、芯材を雲母にした場合、薄い板状の
磁性粉末となり、このような磁性粉末は従来全（存在せ
ず、興味ある素材となるであろう。

ここで、磁性粉末であるということは、無電解めっき法
に基づく粉末の性質上、析出金属は自ずと限定される。

すなわち、適用できる金属としてはＮｉ、Ｃ。

又はそれらの合金が主金属であり、それらと合金たりう
る他の金属としては、例えばＦｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、
Ｐｄ又はＡｇ等が挙げられる。その他、Ｃｕ、ＰｂＸＭ
ｏ、、Ｗ又はＡｆｆｉ等も磁気特性を変えることがあり
、少量であれば適用可能である。

次亜りん酸ソーダを還元剤とするＮｉ、Ｃｏ又はその合
金の無電解めっきでは、その性質上、析出金属は不可避
的にＰも合金組成を構成するが、本発明では、このＰの
混入率が、一般のものに比べて著しく低く、析出金属中
のＰは、多くの場合５ｗｔ％以下好ましくは、４ｗｔ％
以下となっている。

本発明に係る磁性めっき粉末は、その固有の金属色とは
別に着色めっき粉末であってもよい。

この着色は、後記の加熱処理に基づく発色によ化させて
着色さゼたものであってもよい。

特Ｇこ、加熱発色によるめっき皮膜は、本発明における
濃密な連続性皮膜の特徴と相俟って、非常に金属光沢の
ある黄、緑、青、紺、又は紫の色調の美麗な着色面を有
している。

また、本発明の６ｉ性めっき粉末は、前記のめっき粉末
の表面上に更に微細な不定形シリカ粒子によるシリカ皮
膜が実質的な連続性皮膜として被覆形成されているもの
であってもよい。

つまり、芯材の各粒子表面に無電解めっき法による連続
性の金属皮膜と該皮膜−Ｆに存在する不定形シリカ皮膜
とが二重層を形成して被覆されたものであるということ
である。

ここで、シリカ皮膜が実質的な連続性皮膜であるという
のは、めっき金属皮膜の被覆性につき前記した性状形態
とは・同義である。

即ち、微細な不定形シリカ粒子が緻密に沈積して、破断
や遊離の粒子塊が認められずに実質的な連続１１の皮膜
を形成していることである。このような、連続性シリカ
皮膜が形成されているか否かは、電子顕微鏡観察により
容易に確認、することができる。

かかる皮膜は、耐化学薬品性があり、また、不透過性ま
たは不通気性が良好であるため、外部刺激に対する抵抗
性、あるいは、めっき皮膜の被覆性能と相俟って摩擦下
の使用における抵抗性の改善か著しい。

このようなシリカ皮膜は公知であるが、めっき金属皮膜
上にも安定な皮膜として形成されることは全く予期せぬ
ことであった。

シリカ皮膜は、非磁性であるが非常に薄い膜であるから
、実質的に磁気特性に影響を与えることはなく、その被
覆効果からみると、全重量当たり、ＳｉＯ□として多く
とも２０ｗｔ％まででよい。

次に、本発明に係る磁性無電解めっき粉末の製造方法に
つき説明する。

まず、めっき基材（以下、単に「芯材」という）につい
て説明すると、その第１の特徴は芯材が水に分散可能な
ものである。

水に分散可能な芯材というのは、攪拌等の通常の分１１
父手段により、めっき皮膜が芯材に形成しうるものをい
う、 水に懸濁しうるちのであるから、水に実質的に不溶性の
もの、好ましくは酸やアルカリに対しても溶解または変
質しないものである。

それ故、芯材は水に実質的に不溶性の分散可能なもので
あれば、その形状や大きさは基本的には問題でないが、
多くの場合、芯材というのは粉状ないし粒状を対象とす
る。しかし、球状、繊維状、中空状、板状、釘状のよう
な芯材の物性に起因する特定又は不特定の粒子形状であ
ってもよい。

従って、芯材が粉末というのは厳密な意味ではなく、例
えば、アスペクト比の大きい板状、針状又は繊維状の芯
材は数ｃｍの大きさのものであっても分散可能であるか
ら芯材として適用することができる。

芯材の材質は、有機質または無機質を問わず無電解めっ
き可能な材質を全て包含する。これらは、］　２ 天然物または合成物のいずれであってもよい。また、芯
材は化学的に均一な組織であることを必ずしも要しない
のはもちろんであるが、それが結晶質または非晶質のい
ずれであってもよい。

かかる芯材を例示的に列挙すれば、無機芯材としては、
金属（合金も含む）、ガラス、セラミックス、金属また
は非金属の酸化物（含水物も含む）、アルミノ珪酸塩を
含む金属珪酸塩、金属炭化物、金属窒化物、金属炭酸塩
、金属硫酸塩、金属リン酸塩、金属硫化物、金属酸塩、
金属ハロゲン化物または炭素などであり、有機芯材とし
ては天然繊維、天然樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリブテン、ポリ
アミド、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリルニトリ
ル、ポリアセタール、アイオノマー、ポリエステルなど
の熱可塑性樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、尿
素樹脂、メラミン樹脂、キシレン樹脂、シリコーン樹脂
、エポキシ樹脂、またはジアリルフタレ−１・樹脂の如
き熱硬化性樹脂などが挙げられる。これらは、１種また
は２種以上の混合物であってもよい。

本発明における磁性無電解めっき粉末の製造法について
は、特願昭６：３−７０３７３号に詳説している方法に
準じて行われるが、その要旨とするところは下シ己のと
おりである。

即し、有機質または無機質の芯材粉末に貴金属イオンを
捕捉さセた後、これを還元して前記金属を芯材表面に担
持せしめる第１王程（触媒化処理）と、前工程で処理さ
れた芯材ＩＫ）末を分散させて水性？！、濁体を調製し
、これに無電解めっき構成液を少なくとも２液にして個
別かつ同前に添加して無電解めっき反応を行わせる第２
工程（無電解めっき処理）とから製造することができる
。

なお言えば、第１工程での特徴は、被めっき芯材の触媒
化処理が、その表面乙こパラジウムや銀などの貴金属を
キレート捕捉したのち、めっき液を構成する還元剤で還
元処理するところにある。

また、第２工程での無電解めっき処理では、いずれの還
元剤を用いる場合であっても、被めっき芯材スラリーが
中性乃至アルカリ性、換言すれば、ｐ１１７〜】４の安
定したｐｌ＋条件下でめっき液を添加してめっき反応を
行わせることが、磁性および良質なめっき皮膜の被覆性
をイ」与させるために必要である。

還元剤としては、次亜りん酸ソーダが実用上好ましいが
、ヒ［ラジン、水素化ホウ素、アルカリジメチルアミノ
ポラン等も用いることができる。

次亜りん酸ソーダを用いた場合、アルカリ側でめっき反
応が良好に行われることは、本発明の特徴の１つである
が、なおニッケル塩の如き、金属塩と還元剤との使用割
合は配合比（モル比）で、１：１〜５の範囲が適当であ
る。

次に、着色めっき粉末を製造する場合には、前２工程に
続いて加熱発色処理を、また、シリカ被覆めっき粉末を
製造する場合には、めっき処理の第２工程を経た後、又
はそれに続く加熱処理を施した後シリカ被覆処理を採る
ことができるが、これらの処理は前記のように、任意的
加工処理である。

この加熱処理は、非常に微妙であって加熱条件、即ぢ、
加熱温度、時間の制御が最も重要であるが、めっき粉末
の物性によっても変化し、多様な金属光沢の着色を呈す
ることかでさる。

それ故、加熱条件は−・概には特定しかねるが、多くの
場合、２５０〜６００°Ｃ８好ましくは３００〜４５０
°Ｃの範囲の温度で０．１〜４時間、好ましくは０５〜
３時間である。上記条件外では、発色しないか発色後、
灰色を呈して美観を損なうなどの現象杏招き適ゝ１ｊで
ない。加熱方法は、例えば電気炉のような静的加熱又は
流動床炉又はロータリーキルンの如き動的加熱のいずれ
てあってもよい。

加熱の温度と時間とは、相関性が犬であり、例えばＮ１
めっき雲母について言えば、尤も加熱方法によって多少
の違いは認められるが、３５０°Ｃの一定温度において
、最初黄色に呈色し次第に赤紫色、青色、緑色と経時変
化する。

逆に加熱時間を１時間と一定にして温度変化させても同
様に微妙な色調の差異はあるにせよ変色する。

また、清色めっき皮膜の金属光沢性は、−・般に芯材の
形状と大きさに影響があり、大きく平滑面のある芯材は
ど美観のある着色めっき皮膜が得られる。

その他、めっき皮膜の色調は、めっき層の厚さ、めっき
金属芯材の種類によっても微妙な変化を与える。

このように加熱発色の機構については、詳細には不明で
あるが加熱に伴う薄い酸化皮膜が形成され、その薄膜の
光干渉によるものと考えられる。

以上のような加熱発色によって、磁気特性も変化するが
非磁性めっき粉末が磁性を帯びることはあっても、その
逆の非磁性になることはない。

更に、シリカ皮膜の形成方法は、下記に示すようないく
つかの態様が採られるが、いずれも重要なことは活性な
シリカゾルを生成させて沈積するごとにある。第１の方
法は、珪酸ソーダ水溶液をカヂオン交換樹脂に通して得
られるシリカゾルをめっき粉末の水性懸濁体の中に添加
する方法がある。第２の方法は、珪酸ソーダ水溶液によ
るめっき粉末の水性懸濁体に稀酸を添加する方法である
。

第３の方法は、めっき粉末の水性懸濁体へ稀珪酸ソーダ
水溶液と稀酸とを同時に添加する方法である。

いずれの方法においても、めっき粉末水性懸濁体は常に
アルカリ性であり、好ましくはｐ１１９〜１０．５で６
０°Ｃ以上、好ましくは８０〜９０°Ｃの条件下で可及
的に穏やかな条件でシリカゾルの生成を行わせることが
望ましい。

かかるシリカ被覆処理により連続性のシリカ皮膜が形成
されるが、好ましくは第３の方法が実際的であり、また
、該処理に際しては、各めっき粉末の粒子表面に被覆形
成されるべく、めっき粉末の水性懸濁体は所望の分散剤
と分散手段をもって充分に脱アグロル−ションを施して
おくことが望ましい。

シリカ被覆処理後は、中和し、分離、水洗および乾燥し
、更に必要に応して粉砕することにより、めっき金属−
シリカの二重層を形成した安定なめっき被覆製品とする
ことができる。

（実施例〕 以下、本発明を実施例に基づいて説明する。

実施例１ 真比重１．２６、平均粒径２０μｍ、比表面積０．５留
／ｇの球状フェノール系樹脂粉末〔鐘紡■製、商品名ヘ
ルパールＲ−８００）　　１００ｇをアミノシランカッ
プリング剤〔チッソ■製、商品名Ｓ−３３０１０，１ｇ
／ｐ、水溶液ＩＰに投入して、約１５分間攪拌により充
分に分散させた後、濾過分離し、次いで、１０５°Ｃの
温度で乾燥してキレ−１・能を有する表面処理を施した
フェノール樹脂粉末を得た。

次いで、０．１ｇ／４２の塩化パラジウムおよび０１ｍ
１／ｆｆの塩酸からなる活性化液ＩＰに該粉末を投入し
て同様に分散させて５分間攪拌後、濾過、リパルプおよ
び濾過してパラジウムイオンの捕捉処理を行った。

次いで、この樹脂粉末を酒石酸１０ｇ／ｊ２．ｐＨ７に
ある錯化剤水？８？（’ｊ、に投入して充分に分散処理
を施して、温度８０゛Ｃに保持した水性懸濁体をそれぞ
れ調製した後、次亜りん酸ソーダ粉末を各懸濁体に２ｇ
投入し攪拌溶解させた。添加間もなく水素１　ソ ガス発生に伴って発泡し始めるが、発泡が終了したとご
ろで触媒化処理を完結させた。

次いで、濃度２２４　ｇ　／　ｆｆの硫酸ニッケル溶液
（Ｂ液）と濃度２２６　ｇ　／ρの次亜りん酸ナトリウ
ム溶液およびｌ］９ｇ／ρの水酸化ナトワウ１．溶液の
混合液（ｂ液）とに分けて夫々８６ｍ１を１０ｍ１／分
の添加速度で攪拌しｐｌ＋７．８を常に制御しながら懸
濁体に同時に添加した。

めっき液の全量を添加後、水素の発生が停止するまで８
０°Ｃに保持しながら暫時攪拌を続けた。

次いで濾過、水洗、濾過および乾燥を施して各ニッケル
めっき被覆の樹脂粉末を得た。

得られためっき樹脂粉末は磁性を有しており、また電子
顕微鏡でその表面を観察したところ、いずれも微細な金
属粒子による均一かつ平滑な面を有しており、このこと
から、濃密で実質的に連続皮膜として沈積被覆している
ことが確認された。

このめっき樹脂粉末１００部を１０００部の水に分散−
已しめ、少量の３号珪酸ソーダ水溶液を添加して８５°
Ｃに加温した後ｐｌ＋　９．５に調整し、Ａ液；３号珪
酸ソーダ６０．９部を水２６７部に稀釈したもの、 Ｂ液：９６％Ｈ２Ｓｏ４液９．６部を水３６１部で稀釈
したもの を攪拌下のスラリーに同時に２．７部／分の割合で添加
する。Ａ液およびＢ液を添加している間もスラリーのｐ
Ｈは常に９．５±０．３の間に制御する。

次いで、同時添加終了後、スラリーのｐｌ＋を６．７に
中和した後、硫酸根がなくなるまで１濾過および洗浄を
繰返して回収し、次いで乾燥してＮｉめっき一シリカ被
覆のフェノール樹脂粉末を得た。

この粉末もまた磁性を有しており、同じく電子顕微鏡に
て１０万倍で観察したところ、シリカ皮膜が連続性皮膜
としてめっき皮膜上に形成されていることが確認された
。

実施例２〜８、比較例１〜２ 真比重２．８９、平均粒径２０，８の雲母粉末３０ｇを
実施例１と同様にしてパラジウムイオンの捕捉処理を行
った。

次いで、この雲母粉末をそれぞれ表１に示す各↑１１化
剤水溶液１ｒに投入して充分に分散処理を施して、温度
８０°Ｃに保持した水性懸濁体をそれぞれ調製した後、
次亜りん酸ソーダ粉末を各懸濁体２じ投入しＩＷ拌溶解
させた。添加間もなく水素ガス発生に伴って発泡し始め
るが、発泡が終了したとごろで触媒化処理を完結さ−υ
た。

次いで、表２に示す無電解めっき液をａ液およびｂ液に
分ＬＪて夫々８６ｍ１を１０ｍ１／分の添加速度で攪拌
しながら各懸濁体に同時Ｇこ添加した。

めっき液の全量を添加後、水素の発生が停止するまで８
０℃に保持しながら暫時攪拌を続りた。

次いで、γ濾過、水洗、濾過および乾燥を施して各ニッ
ケルめっき被覆の雲母わ〕末を得た。なお、めっき反応
後の７１３液はいずれも無色透明であるところから、供
しためっき液は完全にめ、つき反応による雲母表面への
沈積に消費尽くされ、非常に効果的に処理し得たことが
判明した。

実施例２〜９のめっき雲母はいずれも磁性を有していた
か、比較例１〜２のめっき雲母は殆んと磁性を示さなか
った。また、得られためっき雲母につき、電子顕微鏡で
その表面を観察したところ、いずれも微細な金属粒子に
よる均一かつ平滑な面をイ１しており、このことから、
濃密で実質的に連続皮膜として沈積被覆していることが
確認された。

表　　　１ 乳酸 クエン酸 ン四　　石　　酸 グルコン酸 エチレンジアミン 塩化アンモニウム グリシン ＤＴＡ ピロリン酸ソーダ 表 −，−，，，，，，−，，Ｊ−済ｊ ｄン夜　硫酸ニッケル ！ モ ル 実施例９ 真比重２８９、平均粒径４．９μｍ、比表面積７．０ｒ
ｌ（／　ｇの雲母粉末３０ｇを実施例１と同様にパラジ
ウ１、イオンの捕捉処理を行った。

次に、５ｇ／ｆｆ酒石酸ナトリウム水溶液１ｐ、に投入
して分散さ一１！温度７０°Ｃに加温した。

次いで、次亜りん酸ソーダ粉末３ｇを添加溶解さ−Ｖ、
水素ガスの発生に伴う発泡現象が終了したとごろで、触
媒化処理を完結させた。

次いで、２２４ｇ／ｐ、硫酸ニッケル溶液（ａ液）およ
び２２６ｇ／ｆｆ次亜りん酸ソーダ溶液と８５ｇ／！苛
性ソーダ溶液との混合液（ｂ液）の各液を６００ｍＮに
設定して各液共に１０成／　ｍ　ｉ　ｎ　、の添加速度
にて充分に分散し７て羽製さ才また水性（Ｕ開本中へ攪
拌下で常にｐｌ＋　８．０±０．２に制御しながら添加
した。

全量添加後、水素の発生が停止するまで７０°Ｃに保持
しながら攪拌を続けた。

次いで、常法により回収操作を施したそれぞれ二、ケル
被覆めっき雲母を得た。このめっき雲母は磁性を有して
いた。

次いで、得られためっき雲母の試料につき、種々の加熱
条件を設定して電気炉にて加熱したところ、表３の結果
に示す種々のニッケルめっき雲母が得られ、いずれも美
観のある磁性着色めっき粉末であった。

表　　　３ 実施例１０ 芯材を雲母の代わりにガラス短繊維（長さ３ｍｍ、径９
７１ｍ）を用いた以外は実施例１と全く同様の処理操作
を行って黄色乃至紺色の美観のある金属光沢をもつ磁性
ニッケル被覆ガラス短繊維を得た。

実施例１１ 芯材を雲母の代わりにガラスフレーク（比重２゜５２．
１０〜４８メソシゴ、の部分が８０％以」二、厚さ約３
μ）を用いた以外は実施例１と全く同様の処理操作を行
って黄色乃至紺色の美観のある金属光沢をした磁性ニッ
ケル被覆ガラスフレークを得た。

実施例１２〜］９ 真比重２．８９、平均粒径４９μｍ、比表面積７０ｒｒ
ｒ／ｇの雲母粉末３０ｇを実施例１と同様にしてパラジ
ウム捕捉処理を行った。次に、５ｇ／！酒石酸ナトリウ
ム水溶液Ｉｆに投入して分散させ温度を７０°Ｃに加温
した。

次いで、次亜りん酸ソーダ粉末３ｇを添加溶解させ、水
素ガスの発生に伴う発泡現象が終了したところで、触媒
化処理を完結させた。

次いで、２２４　ｇ／　ｆｉ硫硫酸シンケル溶液Ｂ液）
および２２６ｇ／ｆｆ次亜りん酸ソーダ溶液と８５ｇ／
！苛性ソーダ溶液との混合液（ｂ液）の各法を表４に示
す量に設定して各法具に１０ｍ１／ｍｉｎ、の添加速度
にて充分に分散して調製された水性懸濁体中へ攪拌下で
添加した。

全量添加後、水素の発生が停止するまで７０°Ｃに保持
しながら攪拌を続けた。

次いで、常法により回収操作を施したそれぞれ表４に示
す各添加量の異なるニッケル被覆めっき雲母を得た。

得られためっき雲母は、いずれも微細なニッケル金属粒
子による濃密で実質的な連続皮膜として沈積した磁性を
有するめっき品であった。

なお、表４の金属化率はめっき液添加量から求められる
計算値であるが、めっき反応終了後の１戸液がいずれも
無色透明であるところから、は・理論的にめっき反応が
行われていることが判った。

表 １２１０６６．６ １３　　　　　　　　　　２０　　　　　　　　　　　
１５０．０１４　　　　　　　　　３０　　　　　　　
　　　２５７．１１５　　　　　　　　　４０　　　　
　　　　　　４００．０１６　　　　　　　　　　５０
　　　　　　　　　　６００．０１７　　　　　　　　
　　６０　　　　　　　　　　９００．０１８　　　　
　　　　　７０　　　　　　　　１．４００．０１９　
　　　　　　　　　８０　　　　　　　　　２．４００
．０実施例２０〜２３ 実施例１６で得たと同じ磁性めっき雲母１００ｇをＩＣ
の水に分散させ、少量の３号珪酸ソーダ水溶液を添加さ
せ温度９０°Ｃに加温して均一スラリーを調製する。

次いで、表５に示すＡ液およびＢ液を共に２．７ｍ１．
　／　ｍ　ｉ　ｎ　、の添加速度で前記スラリーのｐｌ
＋を維持しながら、同時添加してシリカ被覆処理する。

次いで、常法により分離、洗浄および乾燥して、それぞ
れシリカ被覆量の異なるＮｉ−シリカ被覆の磁性めっき
雲母粉末を得た。

実施例２４ 実施例９で得たと同し各磁性着色雲母粉末（Ｎ。

９−１〜９−６）について、実施例２と同じ条件でシリ
カ被覆処理を行って、それぞれ色調の異なるＮニーシリ
カ被覆の磁性雲母粉末を得た。

実施例２５ 実施例９において、添加するめっき液が表６に示すよう
な組成を各法とも同時に５ｍｌ／ｍｉｎ、の添加速度で
添加する以外は、全〈実施例９と同様の処理操作でＮｉ
−Ｃｏ合金めっき雲母粉末を得た。

この粉末は磁性を有し、また電子顕微鏡観察により均一
な連続性皮膜であることが認められた。

表　　　６ 水酸化ナトリウム 実施例２６ 実施例９において添加するめっき液が表７に示すような
組成を各法とも同時に５ｍ／ｍｉｎ、の添加速度で添加
する以外は全〈実施例９と同様の処理操作にてＮｉ−Ｃ
ｏ合金めっき雲母粉末を得た。

この粉末は磁性を有し、また電子顕微鏡観察により均一
な連続性皮膜であることが認められた。

表　　　７ ！ 比較例３ 真比重２．８９、平均粒径４．９μｍ、比表面積７．０
ｒｒｒ　／　ｇの雲母粉末３０ｇを塩化第１錫１０ｇ／
ｆｆおよび塩酸１ｍｌ／ｆｆからなる水溶液２！に投入
し攪拌下でよく分散させて１５分間感受性処理行った。

次いで、この処理物を水洗後、塩化パラジウム１ｇ／！
および塩酸１ｍｌ／ｆｆｉからなる水溶液２！に投入し
攪拌下でよく分散させ５分間活性処理を行って、雲母粉
末の表面に触媒核を形成させた。

次いで、硫酸ニッケル３０ｇ／Ｉ！、、次亜りん酸ナト
リウム２５ｇ／ｆｆ、クエン酸ナトリウム２０　ｇ　／
　Ｎ、酢酸ナトリウム１０　ｇ　／　ｌおよび酢酸鉛０
．００１　ｇ　／ＰからなるｐＨ５のめっき液２０！を
６０°Ｃに加温して建浴し、その浴に先の触媒処理を施
した雲母粉を投入し攪拌分散させた。なお、反応中溶液
のｐｌ＋は自動調節装置を用い１６０　ｇ　／ρ水酸化
ナトリウム水溶液の添加により始めのｐｌ＋に保持させ
た。また、途中反応が停止したら、２００　ｇ　／　ｆ
ｆ次亜りん酸ナトリウム水溶液を少量づつ添加して反応
を継続させた。次亜りん酸ナトリウム水溶液を加えても
発泡しなくなったら、全ての添加を止め、１濾過水洗し
、１濾過乾燥して、ニッケル被覆雲母を得たが、このめ
っき雲母は磁性を示さなかった。

比較例４ 真比重２．８つ、平均径４．９７１ｍ、比表面積７．（
ｂｒ？／ｇの雲母粉末３０ｇを比較例３と同様にして触
媒化処理を行った。次いで２０ｇ／Ｆ！酒石酸すトリウ
ム水溶液１２に投入して分散させ温度を７０°Ｃに加温
して、水性懸濁体を調製した。

次いで、次亜りん酸ナトリウム粉末を３ｇ投入し攪拌溶
解させた。添加後間もなく発泡し始めるが、しばらくし
て発泡がおさまったら２２４　ｇ　／　Ｅ硫酸ニッケル
水溶液（ａ　？Ｐｊ、）および２２６　ｇ　／　ｆｆ次
亜りん酸ソーダと１１９ｇ／、ｆ’、水酸化ナトリウム
の混合水溶液（ｂ液）夫々１０．７２　ｆｆを個別かつ
同時に１０ｍ１／分の速度で攪拌下の上記懸濁体に添加
した。全量添加後、水素の発生が停止するまで７０°（
：を保持しながら攪拌を続けた。次いで７濾過水洗し、
濾過および乾燥した後、硼性二、ケル被覆雲母粉を得た
が、このものは濃密な連続性のめっき皮膜が形成されて
いなかった。

比較例５ 真比重２．８９、平均径４．９７１ｍ、比表面積７．０
ｍ／ＩＫの雲母粉末３０ｇを実施例１と同様の方法で触
媒化処理を行った。次に比較例３と同一・条件で建浴し
ためつぎ液にて無電解ニッケルめっきを施し、ニッケル
被覆雲母粉末を得たが、このめっき雲母は磁性を示さな
かった。

比較例６ 真比重２．８９、平均径４．９μｍ、比表面積７．Ｏｎ
（７ｇの雲母粉末３０ｇにつき実施例１と同一条件でパ
ラジウムイオンの捕捉による触媒化処理を施した。

次いで、５ｇ／／、？ｉＩ！ｉ石酸ナトリウム水溶液１
ｒに投入して分散させ、温度を７０゛Ｃに加温して水性
懸濁体を調製した。次に２２４　ｇ　／β硫酸ニッケル
水溶？＆、（ａ液）および２２６　ｇ　／　ｆｆ次亜り
ん酸す１〜リウムと１１９ｇ／、ｅ水酸化すｌ・リウム
の混合水溶液（ｂ液）の夫々２０ｍ１を個別かつ同時に
攪拌下の上記懸濁体に添加してめっき反応を開始さゼた
後、直ちにａ液およびｂ液を夫々同様に１０ｍ１／分の
速度で各液１２．．ｉＮ添加した。全量添加後、水素の
発生が停止するまで７０°Ｃを保持しながら攪拌を続り
た。次いで、１濾過、水洗、濾過および乾燥した後、磁
性ニッケル被覆雲母粉末を得たが、このものは濃密な連
続性のめっき皮膜が形成されていなかった。また、上記
各比較例で得たニッケルめっき被覆雲母につき電気炉に
て３５０°Ｃ１２時間加熱処理したとごろ、いずれも青
色の色調をした着色ニッケル被覆雲母となったが、実施
例前のめっき雲母と比較すると金属光沢に欠けたもので
あった。

始−２漬−皮−欣４１吐剥遣ｌ生 ポリプロピレン３５．７ｍ１（３２，１３ｇ）　（三菱
油化■製Ｍ　Ａ　　４、ＰＰポモポリマー〕とニッケル
めっき雲母試料ｔｎ　６．３ｍｌをＢＲＡＢＥＮＤＥＩ
Ｉ　ＰＬＡＳＴＯＧＲＡＰＨを用いて、温度２２０°Ｃ
１３０１１，Ｐ、Ｍの条件で５分間混練した後取り出し
、次に熱ロールで板状に延ばし、更にポットプレスで厚
さ１肝の板を成形した。成形した板を３０Ｘ６０ｍｍに
裁断した試験片につき電気抵抗値を測定して比抵抗値を
求め実施例前（実施例１２〜１９をもって代表する。）
および比較例品の導電性の測定を行って、磁性めっき皮
膜の耐剥離性を評価した。この結果を表８に示す。

なオン、Ｎｉめっき皮膜の膜厚はめっき雲母の試料を硝
酸に投入して、皮膜を溶解した後分析して得られためっ
き量から計算して求めた。

表 ｔ８Ｘ１０ ２．７ １．２Ｘ１０−’ ４．５Ｘ１０−２ ２．８　Ｘ　１０−２ ２．７Ｘ１０−２ ２．８Ｘ１０−２ ３、ＯＸ　１０３ ５．２Ｘ１０２ 表８から明らかなように、比較例品は実施例前よりもニ
ッケルめっき被覆量が著しく多く、その膜厚が犬である
にも拘らず樹脂との混純に際し比抵抗が大きくなってい
る。

これは、樹脂との混純に際して摩擦により、めっき皮膜
の剥離が生じたことを意味するが、本発明に係るめっき
皮膜がいずれも摩擦抵抗性の大きい被覆力のすぐれたも
のであることが判った。

［発明の効果］ 本発明に係る磁性めっき粉末は、従来のめっき粉末に比
べて著しく均一で強固なめっき皮膜を有している。即ち
、層状の粒子やめっきムラなどのない微細な金属粒子に
よる濃密で実質的な連続皮膜として沈積被覆されている
結合力の大きい磁性無電解めっき粉末である。

従って、芯材の選択いかんによって、所望する任意の形
状および大きさの磁性粉末となることかぎるのみならず
、着色磁性粉末としであるいは、外部刺激に対してより
安定性を付与したシリカ被覆磁性粉末とすることができ
る。

さらに、磁気特性も上記と相俟ってめっき条件と共に多
様であり、このような磁性粉末が従来知られていなかっ
ただげに、興味ある磁性＋４料として各種の応用分野へ
利用が期待できる。

【図面の簡単な説明】

図面は、いずれも無電解ニッケルめっき雲母のめっき皮
膜の表面粒子構造を示す電子顕微鏡写真であり、第１−
ａ図は本発明の実施例のもの（５００倍）、第１−ｂ図
はその拡大写真（５０００倍）である。第２図は比較例
３　（１００００倍）、第３図は比較例４　（１０００
０倍）、第４図は比較例５　（１００００倍）、そして
第５−ａ図（５００倍）と第５−ｂ図（５０００倍）は
第１−ａ図と第１−ｂ図に対応する比較例６でそれぞれ
得られた比較測高のものである。 特許出願人　　日本化学工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、芯材粉体の粒子表面に、無電解めっき法による磁性
   を有する微細な金属粒子が濃密で実質的な連続性皮膜と
   して沈積形成されてなることを特徴とする磁性無電解め
   っき粉末。２、連続性皮膜が、異種金属の多層めっき皮
   膜である請求項１記載の磁性無電解めっき粉末。 ３、連続性皮膜が、少なくとも５０Åの膜厚を有する請
   求項１記載の磁性無電解めっき粉末。 ４、連続性皮膜が着色皮膜である請求項１記載の磁性無
   電解めっき粉末。 ５、連続性皮膜がＮｉ又はその合金の皮膜である請求項
   １、２、３又は４記載の磁性無電解めっき粉末。 ６、請求項１、２、３、４、又は５記載の磁性無電解め
   っき皮膜の上に微細な不定形シリカ粒子によるシリカ皮
   膜が実質的な連続性皮膜として被覆されてなる磁性無電
   解めっき粉末。 ７、全重量当たり、めっき皮膜が３〜８０重量％、シリ
   カ皮膜がＳｉＯ＿２として２〜２０重量％の範囲である
   請求項６記載の磁性無電解めっき粉末。