JPH0224358A - 無電解めっき粉末含有ポリマー組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、無電解めっき粉末を含有するポリマー組成物
に関する。更に言えば、無電解めっき粉末のもつ導電性
、磁性、又は顔料性を応用したポリマー成形体、塗料等
に関するものである。

〔従来の技術〕

芯材粉末に無電解めっき法による金属被覆した無電解め
っき粉末は既に公知であり、該粉末は、導電性フィラー
としてその使用が注目されつつある。

即ち、無電解めっき粉末を各種の合成樹脂と添加混合し
た導電性樹脂組成物は知られており、例えば電磁波シー
ルド材料としての利用が提案されている（特開昭５１−
９０３３８号公報、特開昭５２−２９８４２号公報、特
開昭５３−１１９４６号公報、特開昭６１２２８０６５
号公報）。

ところで、無電解めっきをする場合、通常予め調製され
ためっき浴（建浴）に被めっき基材を浸漬して予め設定
された時間反応させた後、めっき反応を停止させる方法
がとられている。

従って、被めっき基材が粉末状のものであっても、この
建浴方式が一般的に採用される。

他方、本発明者らは、粉粒状めっき基材の性質に鑑み、
上記建浴方式とは全く逆の方法、即ち、被めっき粉粒体
を水性懸濁体にし、これに無電解めっき液を添加するこ
とによりめっき皮膜を付与させる方法を開発し、既にい
くつか特許出願している（特開昭６０−５９０７０号公
報、特開昭６０−１６７７９号公報、特開昭６０−１７
７１８２号公報、特開昭６０１７７１８３号公報）。

このほかに有機質芯材に無電解めっきする方法において
、予備処理として貴金属捕捉性表面処理剤で貴金属イオ
ンを担持させた後無電解めっきを施す口上により摩擦下
の抵抗性に優れる金属皮膜を形成させる技術も開発した
（特開昭６１−６４８８２号公報）。

〔発明が解決しようとする課題〕

被めっき基材が粉末状のものである場合、建浴方式によ
る無電解めっき粉末は、使用における摩擦下の抵抗性の
あるめっき皮膜で被覆された物は期待できない。

この理由は、他の大きな成形基材に比して著しく比表面
積が大きいため、めっき反応速度が異常に速く制御でき
ないこと、浴組成が常に変化すること、および二次粒子
にめっき被覆する傾向になり易いことなどが避けられず
、均質かつ強固なめっき皮膜を芯材側々に被覆すること
ができないからである。

かかる建浴方式とは逆のめっき液の添加方式では、めっ
き皮膜の被覆性は著しく改良され品質の向上が認められ
たが、なお、改善の予地があり、要求性能を十分に満足
する金属皮膜を得るには至っていなかった。

即ち、従来の芯材粒子に被覆しためっき皮膜は極めて不
均質であって、連続性皮膜が形成されず、またそのよう
な皮膜を形成するにはかなりの膜厚を要求されることが
実験的に確かめられている。

多くの場合、かかる皮膜は金属粒子が粗で箱状の表面を
形成しているため使用における摩擦下の抵抗性が弱い。

使用における摩擦下の抵抗性ということは、めっき粉末
にとって、極めて重要なことである。

例えば、ポリエチレンなどのような熱可塑性樹脂に充填
して使用する場合、無電解めっき粉末とか粒状の該樹脂
とを均質になるまで激しく混練する。この操作は、リボ
ンブレンダー、バンバリーミキサ−など各種の装置中で
ドラムタンプリングすることによって行う。

このような操作は、プラスチック業界では９１通のこと
になっているが、この操作において、めっき粉末はその
被覆面に著しい摩擦力が生じる。

また、塗料を調製する場合においても、顔料とビヒクル
とをコロイドミルやホモナイザーの如きセン断分散装置
にて強力セン断作用を与えて、分散処理することが普通
に行われているが、この際にも激しい摩擦力が働く。

無電解めっき粉末が実用性あるためには、コストとは別
にこのような耐摩擦性の被覆力をもつめっき粉末でなけ
ればならないが、従来品は、いずれも品質が不充分で未
だ実用に供されていない実情にある。

他方、仮に理想的なめっき皮膜を芯材粒子の各表面上に
付与できたとしても、皮膜を形成する金属粒子は還元反
応により生成する微細粒子である関係で著しい活性を有
している。このため、酸またはアルカリなどの化学薬剤
、硫化水素ガスなどの外気、熱や光などの外部刺激等に
よって、その金属皮膜が経時的に金属光沢の消失や変色
する現象を招く固有の欠点がある。

従って、このようなめっき粉末を顔料として合成樹脂に
添加使用する場合、または塗料化して使用する場合には
金属皮膜の剥離や耐久性が問題となって、現在まで多く
の用途開発に係る提案がなされているにも拘らず円滑に
適用することができず、その期待を裏切っていたという
のが実情である。

本発明者らは、以上のような問題点に鑑み、各種ポリマ
ー材料に無電解めっき粉末を配合した場合、摩擦下の使
用に耐えるような無電解めっき粉末を開発することを目
的として、鋭意研究を重ねた結果、本発明の完成に至っ
たものである。

〔課題を解決するための手段、作用〕

即ち、本発明により提供されるポリマー組成物は、有機
質又は無Ｉ！質の芯材の表面に、無電解めっき法による
微細な金属粒子が濃密で実質的な連続性皮膜として形成
されている無電解めっき粉末をポリマー材料に含有して
なることを特徴とする無電解めっき粉末含有ポリマー組
成物に係る。

以下、本発明について詳述する。

まず、本発明に係る無電解めっき粉末は、前記のように
芯材粉末の表面に無電解めっき法による金属粒子が濃密
で実質的な連続皮膜として沈積被覆されていることを特
徴とする。

ここに、濃密なというのは、均質で微細な金属粒子が緻
密な状態にあることであって、皮膜形成に寄与しない遊
離した金属粒子や、金属粒子が箱状に殆んど形成されて
いないことをいう。

また、実質的な連続皮膜とは、芯材の表面に濃密な状態
で一様に覆われて芯材の表面が殆んど露出していない状
態をいう。

このような沈積被覆の状態にあるか否かは、通常の顕微
鏡又は電子顕微鏡の観察によって、視覚的に捉えること
ができる。例えば、図面の各写真は、いずれも、雲母を
芯材としたニッケルめっき粉末の表面粒子構造を示す電
子顕微鏡写真で、第１図（ａ図、ｂ図）は、本発明に係
るものであり、第２〜５図は従来のめっき法によるもの
である。

本発明に係るめっき雲母は濃密で実質的な連続皮膜とし
て被覆されているのに比べ、従来法によるめっき雲母は
、金属粒子が粗くかつ不均質で、いずれも瘤状粒子が存
在しているのみならず、芯材の露出面が認められて濃密
で実質的な連続皮膜でないことが判る。

このように本発明に係る無電解めっき粉末は被覆力が強
固であるため、使用における摩擦下の抵抗性が従来のめ
っき粉末品に比べて著しく大きい。

このことは、芯材やめっき金属の種類あるいは使用目的
によって一様ではないものの、めっき皮膜は可及的に薄
層でありうることを意味する。多くの場合、膜厚は少な
くとも５０人が有利であり、重量からみると、全重量当
たり３〜８０重景％重量囲である。

本発明に係る無電解めっき粉末は、通常は同種金属の単
層めっき品であるが、所望により２種以上の異種金属に
よる多層めっき品とすることもできる。また、微細なめ
っき金属粒子は、その種類やめつき方法によって結晶質
又は非晶質のいずれであってもよい。同様の理由から、
・このめっき金属粒子は磁性又は非磁性を示すものであ
りうる。

なお、適用できるめっき金属としては、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃ
ｕ、Ｃｏ、Ａｇ、Ｐｄ又はが挙げられるが、経済的な面
からＮｉが最も代表的な物質となる。ＺｎやＭｎは単独
では適用でききないが、合金として適用可能である。

また、前記無電解めっき粉末は、所望の染料をレーキ化
してその表面を着色するか、あるいは所定の温度で加熱
処理することにより、緑、青、紺または紫色の発色をさ
せた着色金属光沢を呈した粉末であってもよい。

このような無電解めっき粉末は、めっき皮膜が強固であ
るため、使用における耐ＨＷＩ性が大きく、ポリマー材
料への配合素材として好適なものとなっている。

更に、本発明における無電解めっき粉末は、より安定性
を所望する場合には、その各粒子の表面上に微細な不定
形シリカ粒子によるシリカ皮膜が実質的な連続性皮膜と
して被覆形成されているものであってもよい。

つまり、芯材の各粒子表面に無電解めっき法による連続
性の金属皮膜と該皮膜上に存在する不定形シリカ皮膜と
が二重層を形成して被覆されたものであるということで
ある。

ここで、シリカ皮膜が実質的な連続性皮膜であるという
のは、めっき金属皮膜の被覆性につき前記した性状形態
とはＮ゛同義ある。

即ち、微細な不定形シリカ粒子が緻密に沈積して、破断
や遊離の粒子塊が認められずに実質的な連続性の皮膜を
形成していることである。このような、連続性シリカ皮
膜が形成されているか否かは、電子顕微鏡観察により容
易に確認することができる。

かかる皮膜は、耐化学薬品性があり、また、不透過性ま
たは不通気性が良好であるため、外部刺激に対する抵抗
性、あるいは、めっき皮膜の被覆性能と相俟って摩擦下
の使用における抵抗性の改善が著しい。

このようなシリカ皮膜は公知であるが、めっき金属皮膜
上にも安定な皮膜として形成されることは全く予期せぬ
ことであった。

シリカ皮膜の被覆量は、めっき粉末の大きさ、形状、使
用目的などによって一様でないが、その被覆効果からみ
て、多くとも２０重量％まででよく、好ましくは２〜１
８重量％の範囲にある。

次に、めっき基材（以下、単に「芯材」という）につい
て説明すると、芯材は水に分散可能なものである。

水に分散可能な芯材というのは、攪拌等の通常の分散手
段により、めっき皮膜が芯材に形成しうる程度に実質的
に水中に分散した懸濁体を形成しうるものをいう。

水に懸濁しうるちのであるから、水に実質的に不溶性の
もの、好ましくは酸やアルカリに対しても溶解または変
質しないものである。

それ故、芯材は水に実質的に不溶性の分散可能なもので
あれば、その形状や大きさは基本的には問題でないが、
多くの場合、芯材というのは粉状ないし粒状を対象とす
る。しかし、球状、繊維状、中空状、板状、針状のよう
な芯材の物性に起因する特定又は不特定の粒子形状であ
ってもよい。

従って、芯材が粉末というのは厳密な意味ではなく、例
えば、アスペクト比の大きい板状、針状又は繊維状の芯
材は数ｃｍの大きさのものであっても分散可能であるか
ら芯材として適用することができる。

芯材の材質は、有機質または無機質を問わず無電解めっ
き可能な材質を全て包含する。これらは、天然物または
合成物のいずれであってもよい。また、芯材は化学的に
均一な組織であることを必ずしも要しないのはもちろん
であるが、それが結晶質または非晶質のいずれであって
もよい。

かかる芯材を例示的に列挙すれば、無機芯材としては、
金属（合金も含む）、ガラス、セラミックス、金属また
は非金属の酸化物（含水物も含む）、アルミノ珪酸塩を
含む金属珪酸塩、金属炭化物、金属窒化物、金属炭酸塩
、金属硫酸塩、金属リン酸塩、金属硫化物、金属酸塩、
金属ハロゲン化物または炭素などであり、有機芯材とし
ては天然繊維、天然樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリブテン、ポリ
アミド、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリルニトリ
ル、ポリアセタール、アイオノマーポリエステルなどの
熱可塑性樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、尿素
樹脂、メラミン樹脂、キシレン樹脂、シリコーン樹脂、
エポキシ樹脂またはジアリルフタレート樹脂の如き熱硬
化性樹脂などが挙げられる。これらは、１種または２種
以上の混合物であってもよい。

このように、本発明における無電解めっき粉末は、前記
の如き芯材の表面に均質かつ強固な連続性のめっき皮膜
が被覆され、更に所望により、シリカ皮膜が被覆形成さ
れてなるものである。かかるめっき粉末の製造法につい
ては、特願昭６３−７０３７３号に詳説している方法に
準じて行われるが、その要旨とするところは下記のとお
りである。

即ち、有機質又は無機質の芯材粉末に貴金属イオンを捕
捉させた後、これを還元して前記金属を芯材表面に担持
せしめる第１工程（触媒化処理）と、前工程で処理され
た芯材粉末を分散させて水性懸濁体を調製し、これに無
電解めっき構成液を少なくとも２液にして個別かつ同時
に添加して無電解めっき反応を行わせる第２工程（無電
解めっき処理）とから製造することができる。

なお言えば、第１工程での特徴は、被めっき芯材の触媒
化処理が、その表面にパラジウムや銀などの貴金属キレ
ート捕捉したのち、めっき液を構成する還元剤で還元処
理するところにある。

従って、芯材が貴金属イオンの捕捉能を有するものであ
るか、又はその表面処理により少なくとも表面が該金属
イオンの捕捉能を有するものとして改質されているもの
であるということが重要である。

貴金属イオンの捕捉能を有するとは、貴金属イオンをキ
レート又は塩として捕捉しうることをいい、アミノ基、
イミノ基、アミド基、イミド基、シアノ基、水酸基、ニ
トリル基又はカルボキシル基の１種又は２種以上を芯材
の表面に有するものである。芯材自体にかかる捕捉能を
有する物質としては、゛アミノ系樹脂、ニトリル系樹脂
又はアミノ硬化剤で硬化させたエポキシ系樹脂などの有
機質が挙げられ、好適に使用される。アミノ系樹脂の例
として、尿素、チオ尿素、メラミン、ヘンゾグアナミン
、アセトグアナミン、ジシアンジアミド、アニリン等の
アミノ化合物とホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒ
ド、アセトアルデヒド、グリオキザール等のアルデヒド
類との縮合反応によって得られるものである。

従って、芯材自体が貴金属イオンの捕捉能を有しない場
合は、いずれの芯材も表面処理により、該捕捉能を有す
るものに改質する必要がある。この改質は、特開昭６１
−６４８８２号公報記載の方法に従って行うことができ
る。特に本発明では、アミン基置換オルガノシラン系カ
ップリング剤やアミン系硬化剤により硬化するエポキシ
系樹脂にて表面処理した芯材の適用が好ましい。

また、上記において、貴金属イオンとは、パラジウム又
は銀のイオンが特に好適である。

第２工程での特徴は、めっき液の添加方式によるめっき
処理であり、芯材スラリー中に穏やかにめっき液を添加
することが好ましい。なお、芯材スラリーには錯化剤を
存在させておくことが好ましい。いずれの還元剤を用い
る場合であっても、被めっき芯材スラリーが酸性乃至ア
ルカリ性換言すれば、ｐＨ４〜１４の安定したｐ）Ｉ条
件下でめっき液を添加してめっき反応を行わせるが、良
質な磁性めっき皮膜を望む場合には、ｐＨ７以上の弱ア
ルカリ性でのめっき反応によるのがよい。

還元剤としては、次亜りん酸ソーダが実用上好ましいが
、ヒドラジン、水素化ホウ素、アルカリジメチルアミノ
ボラン、ホルマリン等も用いることができる。

次亜りん酸ソーダを用いた場合、中性乃至弱アルカリ側
でめっき反応が良好に行われることは、本発明の特徴の
１つであるが、なおニッケル塩の如き、金属塩と還元剤
との使用割合は配合比（モル比）で、１：２〜５の範囲
が適当である。

次に、着色めっき粉末を製造する場合には、前２工程に
続いて加熱発色処理を、また、シリカ被覆めっき粉末を
製造する場合には、めっき処理の第２工程を経た後、又
はそれに続く加熱処理を施した後シリカ被覆処理を採る
ことができるが、これらの処理は前記のように、任意的
加工処理である。

この加熱処理は、非常に微妙であって加熱条件、即ち、
加熱温度、時間の制御が最も重要であるが、めっき粉末
の物性によっても変化し、多様な金属光沢の着色を呈す
ることができる。

それ故、加熱条件は一概には特定しかねるが、多くの場
合、２５０〜６００″Ｃ好ましくは３００〜４５０°Ｃ
の範囲の温度で０．１〜４時間、好ましくは０．５〜３
時間である。上記条件外では、発色しないか発色後、灰
色を呈して美観を損なうなどして適当でない、加熱方法
は、例えば電気炉のような静的加熱又は流動床炉又はロ
ータリーキルンの如き動的加熱のいずれであってもよい
。

加熱の温度と時間とは、相関性が大であり、例えばＮｊ
めっき雲母について言えば、尤も加熱方法によって多少
の違いは認められるが、３５０　’Ｃの一定温度におい
て、最初黄色に呈色し次第に赤紫色、青色、緑色と経時
変化する。

逆に加熱時間を１時間と一定にして温度変化させても同
様に微妙な色調の差異はあるにせよ変色する。

また、着色めっき皮膜の金属光沢性は、一般に芯材の形
状と大きさに影響があり、大きく平滑面のある芯材はと
美観のある着色めっき皮膜が得られる。

その他、めっき皮膜の色調は、めっき層の厚さ、めっき
金属芯材の種類によっても微妙な変化を与える。

このように加熱発色の機構については、詳細には不明で
あるが加熱に伴う薄い酸化皮膜が形成され、その薄膜の
光干渉によるものと考えられる。

更に、シリカ皮膜の形成方法は、下記に示すようないく
つかの態様が採られるが、いずれも重要なことは活性な
シリカゾルを生成させて沈積することにある。第１の方
法は、珪酸ソーダ水溶液をカチオン交換樹脂に通して得
られるシリカゾルをめっき粉末の水性懸濁体の中に添加
する方法がある。第２の方法は、珪酸ソーダ水溶液によ
るめっき粉末の水性懸濁体に稀酸を添加する方法である
。

第３の方法は、めっき粉末の水性懸濁体へ稀珪酸ソーダ
水溶液と稀酸とを同時に添加する方法である。

いずれの方法においても、めっき粉末水性懸濁体は常に
アルカリ性であり、好ましくはｐＨ９〜１０．５で６０
°Ｃ以上、好ましくは８０〜９０°Ｃの条件下で可及的
に穏やかな条件でシリカゾルの生成を行わせることが望
ましい。

かかるシリカ皮膜処理により連続性のシリカ皮膜が形成
されるが、好ましくは第３の方法が実際的であり、また
、該処理に際しては、各めっき粉末の粒子表面に被覆形
成されるべく、めっき粉末の水性懸濁体は所望の分散剤
と分散手段をもって充分に脱アグロメレーションを施し
ておくことが望ましい。

シリカ皮膜処理後は、中和し、分離、水洗および乾燥し
、更に必要に応じて粉砕することにより、めっき金属−
シリカの二重層を形成した安定なめっき被覆製品さする
ことができる。

次に、本発明における無電解めっき粉末を適用できるポ
リマー材料は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、又は合成
ゴムなどの各種のポリマー材料があげられ、特に限定さ
れるものではない。

熱可塑性樹脂としては、代表的なものをあげると、ポリ
塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポ
リエチレン、ポリスチレン、（メタ）アクリル樹脂、塩
素化ポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、ポリアセタール
樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル
樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリサルホン樹脂、アイ
オノマー樹脂、ケイ素樹脂あるいはＡＡＳＡｓ樹脂ＢＳ
樹脂、Ａｓ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＥＶＡ樹脂の如き共重合
樹脂等である。

熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、不飽
和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、メラミン樹脂
、尿素樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ケイ素樹脂など
が挙げられる。

合成ゴムの例としては、ＳＢＲ，・ＢＲＳ　［Ｒ。

ＮＢＲ，ウレタンゴム、シリコーンゴム、各種の熱可塑
性エラストマー（ＴＰＥ）などが挙げられる。

更に、塗料、接着剤用のポリマーとして前記以外のもの
でイソブチレン、無水マレイン酸共重合樹脂、エポキシ
樹脂、塩化ビニリデン系ラテックス、キシレン樹脂、ポ
リエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリビ
ニルエーテル、ポリビニルブチラール樹脂等が挙げられ
る。

これらのポリマー材料における無電解めっき粉末の配合
割合は、両者の種類や物性、及び使用目的によって多様
である。例えば、導電性樹脂組成物とする場合には全重
量当たり、０．１〜７０重世％が適当であり、メタリッ
ク調の装飾材として使用においては、０．５〜５０重量
％の範囲までが適当であり、また磁性材料としての使用
においては、可塑的に多く配合されるのがよい。

従って、特に限定することはできないが、多くの場合全
重量当たり、めっき粉末の量としては、０．５重量％以
上７０重四％までの範囲にある。

なお、めっき粉末を配合するポリマー材料を組成するに
当たり、他のポリマー添加剤を併用することができるこ
とは当然である。

かかる添加剤としては、例えば、粉末、針状又は繊維状
の充填剤、顔料又は染料の如き着色剤、金属ブチル類、
炭化水素類、脂肪酸エステル類等の滑剤、可塑剤、亜り
ん酸エステル類、安定剤、酸化防止剤、あるいは硬化剤
などの１種又は２種以上が用いられる。

かくして、本発明に係るポリマー組成物は、その含有す
る無電解めっき粉末の特性ゆえに、機能性のある樹脂成
形物、塗料あるいは接着剤などを提供することができる
。

〔実施例］ 以下、本発明を実施例に基づいて説明する。

実施例１〜７、比較例１〜４ １、無電解めっき粉末の調製 １−１実施例試料 真比重２．８９、平均粒径４．９μｍ、比表面積７．０
ｒｒｆ／ｇの雲母粉末３０ｇをアミノシランカップリン
グ剤〔チッソ■製、商品名Ｓ−３３０）　１．０　ｇ　
／　Ｉ！水溶液１１に投入して、約１５分間撹拌により
充分に分散させた後、ｐ過分離し、次いで、１０５°Ｃ
の温度で乾燥してキレート能を有する表面処理を施した
雲母粉末を得た。

次いで、０．１ｇ／／！の塩化パラジウムおよび０゜１
　ｄ／／！の塩酸からなる活性化液Ｈに該粉末を投入し
て同様に分散させて５分間攪拌後、１濾過、リパルプお
よび１濾過してパラジウムイオンの捕Ｉ足処理を行った
。

次いで、５　ｇ　／　ｌの酒石酸ナトリウム水溶液１２
に投入して分散させ、温度を７０°Ｃに加熱した。

次いで、次亜りん酸ソーダ粉末３ｇを添加溶解させ、水
素ガスの発生に伴う発泡現象が終了したところで、触媒
化処理を完結させた。

次いで、２２４ｇ／ｌ硫酸ニッケル溶液（ａ液）および
２２６ｇ／１次亜りん酸ソーダ溶液と８５ｇ／ｌ苛性ソ
ーダ溶液との混合液（ｂ液）の各法を表１に示す量に設
定して各液共に１０ａｆｆｉ／ｌ１ｉｎ、の添加速度に
て充分に分散して調製された水性懸濁体中へ撹拌下で添
加した。

全量添加後、水素の発生が停止するまで７０°Ｃに保持
しながら攪拌を続けた。

次いで、常法により回収操作を施したそれぞれ表１に示
す各添加量の異なるニッケル被覆めっき雲母を得た。

得られためっき雲母は、いずれも微細なニッケル金属粒
子による濃密で実質的な連続皮膜として沈積した磁性を
有するめっき品であった。

なお、表１の金属化率はめっき液添加量から求められる
計算値であるが、めっき反応終了後の２戸液がいずれも
無色透明であるところから、は−理論的にめっき反応が
行われていることが判った。

表　　　１ ２　　　　　　　　　　２０　　　　　　　　　　　１
５０．０３　　　　　　　　　　３０　　　　　　　　
　　　２５７．１４　　　　　　　　　　４０　　　　
　　　　　　　４００．０５　　　　　　　　　　５０
　　　　　　　　　　　６００．０６　　　　　　　　
　　６０　　　　　　　　　　　９００．０７　　　　
　　　　　　７０　　　　　　　　　　１．４００．０
８　　　　　　　　　　８０　　　　　　　　　２、４
００．０１−２比較例試料 （試料９） 真比重２．８９、平均粒径４．９μｍ、比表面積７．０
ポ／ｇの雲母粉末３０ｇを塩化第１錫１０ｇ／ｌおよび
塩酸１　ｄ　／　１２からなる水溶液２ｆｉに投入し攪
拌下でよく分散させて１５分間感受性処理を行った。

次いで、この処理物を水洗後、塩化パラジウム１ｇ／ｌ
および塩酸ｌｒｄ／ｌ−からなる溶液２Ｎに投入し撹拌
下でよく分散させ５分間活性化処理を行って、雲母粉末
の表面に触媒核を形成させた。

次いで、硫酸ニッケル３０　ｇ　／　ｌ、次亜りん酸ナ
トリウム２５ｇ／ｊ！、クエン酸ナトリウム２０ｇ＃！
、酢酸ナトリウム１０ｇ／ｌおよび酢酸鉛０．００１　
ｇ／ｌからなるｐＨ５のめっき液２０！を６０°Ｃに加
温して建浴し、その浴に先の触媒処理を施した雲母粉を
投入し攪拌分散させた。なお、反応中温液のｐＨは自動
調節装置を用い１６０　ｇ　／　Ｎ水酸化ナトリウム水
溶液の添加により始めのρ■に保持させた。また、途中
反応が停止したら、２００　ｇ　／　１次亜りん酸ナト
リウム水溶液を少量づつ添加して反応を継続させた。次
亜りん酸ナトリウム水溶液を加えても発泡しなくなった
ら、全ての添加を止め、濾過水洗し、γ濾過乾燥して、
ニッケル被覆雲母粉を得た。

（試料１０） 真比重２．８９、平均粒径４．９μｍ、比表面積７．０
イ／ｇの雲母粉末３０ｇを試料９と同様にして触媒化処
理を行った０次いで２０ｇ／Ｉ！、ｉ石酸ナトリウム水
溶液１１に投入して分散させ温度を７０°Ｃに加温して
、水性懸濁体を調製した。

次いで、次亜りん酸ナトリウム粉末を３ｇ投入し撹拌溶
解させた。添加後間もなく発泡し始めるが、しばら（し
て発泡がおさまったら２２４ｇ／ｌ硫酸ニッケル水溶１
（ａ液）および２２６　ｇ　／　１次亜りん酸ソーダと
１１９ｇ／Ｉ！、水酸化ナトリウムの混合水溶１（ｂ液
）夫々１０．７２　ｆｆｉを個別かつ同時に１０ｄ／分
の速度で撹拌下の上記懸濁体に添加した。全量添加後、
水素の発生が停止するまで７０°Ｃを保持しながら撹拌
を続けた０次いでｔ濾過水洗し、濾過および乾燥した後
、ニッケル被覆雲母粉を得た。

（試料１１） 真比重２．８９、平均粒径４．９μｍ、比表面積７．０
ｒｒｆ／ｇの雲母粉末３０ｇ試料１と同様の方法で触媒
化処理を行った。次に試料９と同一条件で建浴しためっ
き液にて無電解ニッケルめっきを施し、ニッケル被覆雲
母粉末を得た。

（試料１２） 真比重２．８９、平均粒径４．９μｍ、比表面積７．０
％／ｇの雲母粉末３０ｇにつき試料ｌと同一条件でパラ
ジウムイオンの捕捉による触媒化処理を施した。

次いで、５　ｇ／ｌ酒石酸ナトリウム水溶液１１に投入
して分散させ、温度を７０℃に加温して水性懸濁体を調
製した。次に２２４　ｇ　／　ｌ硫酸ニッケル水溶液（
ａ　？ｆｌ　）および２２６　ｇ　／　１次亜りん酸ナ
トリウムと１１９　ｇ　／　ｌ水酸化ナトリウムの混合
水溶？＆（ＮＩ）の夫々２０ａ１を個別かつ同時に攪拌
下の上記！Ｑ濁体に添加してめっき反応を開始させた後
、直ちにａ液およびｂ液を夫々同様に１０ｍ１／分の速
度で各？ｆｌＮ２．４１添加した。全量添加後、水素の
発生が停止するまで７０℃を保持しながら攪拌を続けた
。次いで、？濾過、水洗、ン濾過および乾燥した後、ニ
ッケル被覆雲母粉末を得た。

２、ニッケル皮膜の分析 実施試料および比較試料のニッケル被覆粉末を硝酸に投
入して皮膜を溶解した後、これを分析して皮膜中のニッ
ケルおよびりんを実測した。

その結果を表２に示した。

表　　　２ ２　　　　　　　　　　　　　１９．７３　　　　　　
　　　　　　　２９．８４　　　　　　　　　　　　　
３９．５５　　　　　　　　　　　　　　４９．４６　
　　　　　　　　　　　　５９．６７　　　　　　　　
　　　　　６９．１８　　　　　　　　　　　　　７９
．６９　　　　　　　　　　　　　７３．６１０　　　
　　　　　　　　　９４．０１１　　　　　　　　　　
　　７３．８１２　　　　　　　　　　　　７９．４３
．３　　　　　４０ ２．９　　　　　７０ ２．８　　　　１１０ ２．８　　　　１７０ ２．７　　　　２６０ ２．８　　　　３９０ ２．７　　　　６６０ ９．８　　　　８００ ２．７　　　　２６００ ９．５　　　　８００ ２．７　　　　６６０ ３、導電性ポリマー組成物の調製 ポリプロピレン３５．７ｍｌ　（３２，１３ｇ）　　（
三菱油化■製ＭＡ−４、ＰＰホモポリマー］とニッケル
めっき雲母試料籾６．３ｄをＢＲＡＢＥＮＤＥＲＰＬＡ
ＳＴＯＧＲＡＰＩ＋を用いて、温度２２０°Ｃ１３０Ｒ
，Ｐ、門の条件で５分間混練した後取出し、次に熱ロー
ルで板状に延ばし、更にホットプレスで厚さ１ｍｎの仮
を成形した。

４、導電性の評価 前記で調製した成形板を３０　Ｘ　５０ａ＋＋に裁断し
て試験片を作成し、各試験片につき電気抵抗値を測定し
て比抵抗値を求め、各ポリマー組成物の導電性の評価を
行った。この結果を表３に示す。

表　　　３ 実施例！ 〃　４ 比較例１ 〃　２ 〃　３ Ｎｉめ Ω−Ｃ１１ ２，５Ｘ１０’ ４．８Ｘ１０ ２．７ １．２Ｘ１０−’ ４．５Ｘ１０−” ２．８Ｘ１０−” ２．７Ｘ１０−” ２．８Ｘ１０−ｆ ω ３．０Ｘ１０’ ５．２Ｘ１０” 表３から明らかなように、比較例は実施例よりもニッケ
ルめっき被覆量が著しく多く、その膜厚が大であるにも
拘らず樹脂との混練に際しめっき皮膜の剥離が生じ、そ
の結果樹脂の比抵抗が大きくなるため効果的な導電性樹
脂が得られない、他方、実施例はいずれも樹脂へ効果的
に導電性を付与する。

実施例９〜１５ １）試料のｔＡ製 表４に示す各芯材１００ｇをエポキシ樹脂〔セメダイン
■製、商品名セメダイン１５００）およびアミノ系硬化
剤の夫々Ｉｇをエタノール５００−に溶解した溶液に投
入し、３０分間攪拌分散させた後、１戸別しエタノール
を揮散させ、更に６０°Ｃに加温して各芯材粉末表面に
エポキシ樹脂の被覆による表面処理を施した。

このように芯材粉末をエポキシ樹脂で表面改質したもの
を０．１ｇ／ｌ硝酸銀水溶液１１に投入し、攪拌機で３
０分間攪拌分散させて活性化した後、１濾過、リパルプ
、濾過してそれぞれ各芯材につき恨イオンの捕捉処理を
行った。

次いで、各芯材粉末をそれぞれＥＤＴＡ−３Ｎａの２０
　ｇ　／　ｌ水溶液１１に投入して充分に分散させ、温
度を６０゛Ｃに加熱して水性懸濁体をそれぞれ調製した
後、水素化はう素ナトリウム粉末０．５ｇを各水性懸濁
体に投入し撹拌溶解させた。添加後間もなく水素ガス発
生に伴う発泡が始まる。しばらくして発泡が終了した時
点で触媒化処理を完結させた。

次いで、１９６．５　ｇ　／　ｌの硫酸銅溶液、２０２
．５ｇ／ｌのホルマリン溶液および１５７．４　ｇ　／
　ｆの水酸化ナトリウム溶液をそれぞれ個別に各法とも
表４に示す星を３ｄ／分の添加速度で攪拌下の６０°Ｃ
にある上記各懸濁体に添加した。

めっき液の全量を添加後、反応が終了するまで約１５分
間同温に保持しながら攪拌を継続した。

以下常法により、先の実施例と同様の操作を経て各種芯
材の表面に形成した銅めっき粉末を得た。

なお、めっき反応終了後の濾過液はいずれも無色透明で
あり、また、めっき粉末はいずれも微細な銅金属粒子に
よる濃密で実質的な連続皮膜として沈積されためっき製
品であることが認められた。

２）樹脂組成物 シ’Ｊ−＋７樹脂（信越シリコ７　ＫＥｈ３００ＲＴＵ
）　１００重量部に上記で得られた各銅めっき粉末３５
重量部および防錆剤５重量部を充分に２本ロール混練機
にて充分混練した後、シート状に伸ばして硬化し、厚さ
１ｍの板を成形した。

この仮をそれぞれ先の実施例と同様な方法で導電性を評
価したところ、いずれの試料の樹脂組成物も１．０〜３
Ｘ１０””Ω−ｃｍの範囲にある導電性を佇する樹脂組
成物であった。

実施例１６、比較例５ アクリル樹脂液１００重量部、試料Ｎα７のニッケルめ
っき雲母６０重量部、溶剤（旧ＢＫ）　４０重量部をホ
モミキサーにて５分間混練して、導電性アクリル樹脂塗
料Ａを調製した。

他方、比較のため、試料漱７の代わりに試料阻１２を用
いた以外は、同様に導電性アクリル樹脂塗料Ｂを調製し
た。

得られた塗料Ａ、Ｂにつき、ガラス基板に塗布して、室
温にて２４時間放置乾燥してｌ０Ｘ１００　ｘＯ。

１ｍの塗膜を形成させた。この塗膜の表面比抵抗を測定
したところ、樹脂Ａにづいては、２．５　ＸＩＣΩ−Ｃ
Ｉも導電性の塗料であることが認められたが樹脂Ｂにつ
いては、１．３　Ｘ　１０’Ω−ｃｍであり、著しい導
電性の劣化がみとめられた。

実施例１７〜２９、比較例６〜９ １）試料調製 ｌ−１実施試料胤４の調製例において、真比重２．８９
平均粒径２０，８の雲母粉末を用いた以外は、全く同様
のめっき操作にて濃密な連続性皮膜をもつニッケル被覆
めっき雲母を調製した。（試料Ｎα２０とする） １−２試料Ｎｏ、２０のニッケルめっき雲母につき、種
々の加熱条件を設定して電気炉にて加熱したところ、表
５の結果に示す種々のニッケルめっき雲母が得られ、い
ずれも美観のある着色めっき粉末であった。

表　　　４ １−３上記で得られたと同じ着色めっき雲母１００　ｇ
をＩｆの水に分散させ、少量の３号珪酸ソーダ水溶液を
添加して、温度９０°Ｃに加温して均一スラリーを調製
する。

次イテ、３号珪酸ソーダ水？′８液（Ｓｉ（ｈ　２９Ｘ
）　３８．３ｇを水に稀釈した１６８ｓｆｆｉ（ａ液）
を４１−１．ｓ　Ｏ。

／８液５８１ｇを水で稀釈した２２７ｄ（ｂ液）とを共
に２．７１ｄ／Ｔａ１ｎ、の添加速度で前記スラリーの
ｐｌ＋を維持しながら同時添加してシリカ被覆処理する
。

次いで、常法により分離、洗浄および乾燥して、それぞ
れ色調の異なるＮ１−シリカ被覆の磁性めっき雲母粉末
を得た。（試料Ｎα２Ｏ−Ａ−５〜２Ｏ−Ｆ−５とする
） ２）樹脂組成物の調製 １Ｍ化ビニル樹脂（ゼオン１０３εＰ：日本ゼオン０！
＃）１００重量部 ニッケルめっき雲母試料　　　　　　２０〃Ｐ　ＯＰ　
　　　　　　　　　　　　　　５０オクチルメルカプタ
イド　　　　　　　ｌエポキシ化大豆油　　　　　　　
　　３ステアリン酸　　　　　　　　　　　　２上記の
配合υ１合で各試料雲母を含有するポリマー組成物を２
本ロールで５分間混練した後、厚さ０．５＋ｎｍのシー
ト状に取り出し、次いで２　ｃｒａ　Ｘ　５　ｃｍの矩
形に切り取って試験片とした。

３）評価 試験片の次の方法にて、３段階法にて外観および耐酸性
を評価する。

３−１外観 ◎・・・金属光沢があざやかで美観・装飾性に富んでい
る。

Ｏ・・・金属光沢がやや劣るが美観・装飾性がする。

×・・・金属光沢がなく美観も装飾性もない。

３−２耐酸性 １２ＮＨ（ｌ溶液に室温下で１５分間分試験片の半分を
浸漬して、その変化の程度を肉眼で評価する。

◎・・・変化が全く認められない。

○・・・やや変化が認められる。

×・・・著しい変化が認められる。

評価の結果は次表のとおりである。

表 Ｃ発明の効果〕 本発明に係るポリマー組成物において、その含有する無
電解めっき粉末は、従来の無電解めっき粉末に比べて著
しく耐摩擦性にすぐれたものであるから、めっき粉末の
導電性、顔料性又は磁性などの諸機能を如何なく発揮す
ることができる。

特に、本発明における無電解めっき雲母粉末は、めっき
皮膜が濃密かつ連続性皮膜であることや芯材の特徴的形
状のゆえに、美観のある有彩色又は無彩色の金属光沢を
有するので、意匠性に富んだポリマー組成物を得ること
ができる。

また、シリカ皮膜を有するめっき粉末は、化学的に安定
なものとなっているから、これを含有するポリマー組成
物の耐久性は従来のものより著しく改善されたものとな
る。

【図面の簡単な説明】

図面は、いずれも無電解ニッケルめっき雲母のめっき皮
膜の表面粒子構造を示す電子顕微鏡写真であり、第１−
ａ図は本発明の実施例のもの（５００倍）、第１−ｂ図
はその拡大写真（５０００倍）である。第２図は比較例
１　（１００００倍）、第３図は比較例２　（１０００
０倍）、第４図は比較例３　（ｔｏ。 ００倍）、そして第５−ａ図（５００倍）と第５−ｂ図
（５０００倍）は第１−ａ図゛と第１−ｂ図に対応する
比較例４でそれぞれ得られた比較例品のものである。 特許出願人　　日本化学工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、有機質又は無機質の芯材の表面に、無電解めっき法
   による微細な金属粒子が濃密で実質的な連続皮膜として
   形成されている無電解めっき粉末をポリマー材料に含有
   してなることを特徴とする無電解めっき粉末含有ポリマ
   ー組成物。 ２、有機質又は無機質の芯材の表面に、無電解めっき法
   による微細金属粒子のめっき皮膜と該皮膜上に微細な不
   定形シリカ粒子によるシリカ皮膜とが実質的な連続皮膜
   として二重層を形成された被覆粉末をポリマー材料に含
   有してなることを特徴とする無電解めっき粉末含有ポリ
   マー組成物。 ３、無電解めっき粉末が着色無電解めっき粉末である請
   求項１又は２記載の無電解めっき粉末含有ポリマー組成
   物。 ４、無電解めっき粉末が磁性無電解めっき粉末である請
   求項１、２又は３項記載の無電解めっき粉末含有ポリマ
   ー組成物。 ５、無電解めっき粉末が無電解めっき雲母粉末である請
   求項１、２、３又は４記載の無電解めっき粉末含有ポリ
   マー組成物。 ６、ポリマー材料が成形体である請求項１、２、３、４
   又は５記載の無電解めっき粉末含有ポリマー組成物。 ７、ポリマー材料が塗料ビヒクルである請求項１、２、
   ３、４又は５記載の無電解めっき粉末含有ポリマー組成
   物。