JPH02152202A - 正特性半導体磁器の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、チタン酸バリウム系半導体を用いた。

比抵抗の低い正特性半導体磁器の製造方法に関する。

〔従来技術］ チタン酸バリウム系半導体磁器は、チタン酸バリウム系
を主成分とし、これにＹ、Ｌａ、Ｓｅ。

Ｃｅ、Ｇａ等の希土類元素、或いはＮｂ、Ｔａ等の遷移
元素などの半導体化元素を添加混合して高温で加熱焼結
したものが知られている。このチタン酸バリウム系半導
体磁器は、キューリー点で電気抵抗値が急、激に変化す
る。いわゆる正特性（ＰＴＣ特性）を有する。

しかして、上記正特性半導体磁器は、固相反応により製
造するのが一般的である。即ち１例えば原料粉末である
ＢａＣ０ｚ　、ＴｉＯ２、Ｙｚ　Ｏ＊、Ｓ　ｉｏｚ　、
Ａｆｆｉｘ　Ｏ，、Ｍｎ０ｚを混合し、仮焼、粉砕、造
粒、成形、焼成するものである。また、共沈法やアルコ
キシド法による製造方法も試みられている。しかし、こ
れらは、いずれの方法を用いてもその比抵抗は５Ω・ｃ
ｍが限界であった。

後述するごとく、正特性半導体磁器は成可く低い比抵抗
のものが要求されている。

また、特公昭４２−１１３４によれば５前記の焼成をＮ
ｚ、Ａｒ等の中性雰囲気中で行い、その後焼成温度より
も少し低い酸化性雰囲気中でエージングする製造方法が
開示されている。しかしこのものも２５°Ｃにおける比
抵抗が、低いものでも約Ｊ、　００Ω・ｌを示している
。

一方、比抵抗の小さい正特性半導体磁器を製造する方法
として、前記成形の後に大気中焼成を行い、Ｎｚ　、Ａ
ｒ、Ｈ！等の中性又は還元雰囲気中において還元処理を
行い１次いで大気中で再酸化処理をする方法もある。ま
た、上記成形の後に。

前記還元雰囲気中において還元焼成を行い１次いで大気
中で再酸化する方法もある。

しかしながら、第２図に示すごとく、比抵抗とＰＴＣ特
性〔抵抗比（桁）〕とは相関関係があり。

比抵抗の低い正特性半導体磁器を得ようとするとＰＴＣ
特性が悪化し、一方ＰＴＣ特性の高いものを得ようとす
ると比抵抗が大きくなってしまうという性質がある。

そして、同図に示すごとく２通常の正特性半導体磁器は
、比抵抗が約１０Ω・ｃｍでＰＴＣ特性を示す抵抗比が
４〜５桁である。そして、これを還元焼成処理すると比
抵抗０．１〜１Ω・ｃｍとなるが抵抗比が０〜１桁程度
に低下してしまう。また。

このものを大気中で再酸化処理すると抵抗比が上昇する
が、一方比抵抗も高くなってしまう。

また８正特性半導体磁器（ＰＴＣサーミスタ）の導電機
構については、３ｄ電子のホッピング伝導説など種々の
説があるが、酸素欠陥の生成に伴う自由電子の生成によ
る説（酸化・還元の非平衡構造）が一般である。ところ
で、正特性半導体磁器の抵抗は、バルクと粒界の和によ
って表わされるが、一般にキューリー温度（Ｔｃ）以下
の温度に於いてはバルクの抵抗が、Ｔｃ以上の温度に於
いては粒界の抵抗が、それぞれ支配的であることが知ら
れている。そして、今日の正特性半導体磁器の低比抵抗
化に関しては、常温比抵抗を支配するバルクの制御が重
要である。

さて、正特性半導体磁器の常温比抵抗は一般に。

次の様に表される。

ρＰ？Ｃ’ｉρｂｍＬｋ＝　１　／　（Ｎｏ　　・ｅ　
’　ｕ　）（Ｎ、：ドナー密度８　ｅ：電子の電荷。

μ：易動度） 従って、正特性半導体磁器の抵抗は、ドナー密度、即ち
バルク内の酸素欠陥の濃度に依存しており１低比抵抗の
ものを得るためには、酸素欠陥の濃度を高める必要があ
る。

故に、該正特性半導体磁器を中性・還元雰囲気中にて焼
成、或いは熱処理することにより、酸素欠陥濃度を高め
低比抵抗化することが可能であるが、ＰＴＣ特性が発現
する粒界上もが還元されてしまい、ＰＴＣ特性が消失、
或いは低下する問題を新たに生じる。

〔解決しようとする課題〕

以上のごさく、前述の特許公報や第２図に示されるごと
く、再酸化することにより粒界を酸化し。

バルクのみを選択的に還元させ低比抵抗とすることが試
みられている。しかし、ＰＴＣ特性と比抵抗とは相関が
あり、低比抵抗化によりＰＴＣ特性が悪化する為、比抵
抗が低く　ＰＴＣ特性に優れた正特性半導体磁器を得る
ことは困難である。

また、上記のごとく低比抵抗で優れたＰＴＣ特性を有す
る正特性半導体磁器を得ることが困難なため、該磁器素
子そのものの形状を大きく、かつ素子厚みを薄くしたり
、また複数の磁器素子を並列接続して用いる方法も採ら
れている。しかし。

この樺な使用方法は、正特性半導体磁器を過電流保護装
置やモータ起動用素子に応用する場合には。

使用環境や配置スペース上の制約があり、また大幅なコ
ストアップを招く。

本発明は、かかる問題点に鑑み、常温における比抵抗が
低く、優れたＰＴＣ特性を有する正特性半導体磁器の製
造方法を提供しようとするものである。

〔課題の解決手段〕

本発明は、チタン酸バリウム系半導体の組成物を中性お
よび／または還元雰囲気中で焼成した後高酸素圧力下に
おいて加熱酸化処理を行なうことを特徴とする特性半導
体磁器の製造方法にある。

本発明において注目すべきことは、焼成体を高酸素圧力
下において加熱酸化処理することである。

この加熱酸化処理を施すことによって、ＰＴＣ特性を悪
化させることなく、低比抵抗の正特性半導体磁器を得る
ことができるのである。

しかして、かかる加熱酸化処理は、高酸素雰囲気の加圧
下において、高温に加熱することにより行なう、この高
酸素雰囲気は、酸素ガスとＡｒ。

Ｎ２などの中性ガス等との混合ガスにより形成する。

上記高酸素雰囲気中の酸素濃度は５〜２０％（容量％）
とすることが好ましい。５％未満では。

２０°Ｃにおける比抵抗が５Ω・１以下で、かつＰＴＣ
特性の抵抗比が３桁以上の正特性半導体ｆｎ器を得るこ
とが困難である。一方、２０％を越えると、それに見合
う効果の向上も得難く、また高耐酸化性の処理設備が必
要となる。

また、上記酸素ガスの圧力は１０ｋｇ／ｃ＋ｆ１以上と
することが好ましい。ｌｏｋｇ／ｃ＋ｊ未満では、上記
比抵抗及び抵抗比を有する正特性半導体磁器を得難い。

また、圧力は高い程良いが設備上からも２０００　ｋｇ
／ｃｊとすることが好ましい。

また、処理温度は８００〜１２００　’Ｃとすることが
好ましい。８００°Ｃ未満では、上記比抵抗及び抵抗比
を有する正特性半導体磁器が得難く、１２００　’Ｃを
越えてもそれに見合う効果は得難い。

また、処理時間は０．５〜Ｂ時間とすることが好ましい
、０．５時間未満では上記比抵抗及び抵抗比を得難く、
一方５８時間を越えてもそれに見合う効果は得難い。

次に、前記チタン酸バリウム系半導体の組成物は、チタ
ン酸バリウム系のものを用い、前記したＹ、Ｌａ、Ｎｂ
等の半導体元素を含存していることが好ましい、また、
Ｓ　ｉ　０２　Ａｌｔ　０３等の焼結助剤については、
成可く少ない方が良く、無添加とすることが好ましい。

これは、焼結助剤の添加により粒界に析出しだ液相成分
によって、還元再酸化が妨げられる恐れがあるがらであ
る。

また、焼成に先立つ成形に用いる正特性半導体磁器組成
物は、成可く多孔質（ポーラス〕で１粒径が均一である
ことが好ましい、これは、多孔質でかつ均一粒径の場合
には、還元、加熱酸化処理が円滑に進行し、結晶毎のバ
ラツキが小さくなるからである。

また、成形体の焼成は中性および７／または還元雰囲気
中で行なう。かかる雰囲気としては、Ｎ。

Ａｒ、Ｈｚ、　　これらの混合ガスがある。また。

焼成の温度は１２５０〜１３５０　’Ｃとすることが好
ましい。なお、成形体は、ＢａＣＯ５、ＴｉＯ２等の原
料粉末を１例えば混合、仮焼、粉砕、造粒した後、所望
形状に成形したものである。

次に、上記方法は、焼成を中性および／または還元雰囲
気中で行なう場合について述べたが、該焼成は大気中で
行い、その後中性および／または還元雰囲気中で熱処理
（還元処理）を行い、然る後前記のごとく高酸素圧力下
において加熱酸化処理を行なう方法を採用することもで
きる。

この場合、上記大気中焼成は、１２８０〜１４００°Ｃ
で行なう、また、中性および／または還元雰囲気中での
熱処理は、９００〜１３００°Ｃで。

前記と同様の雰囲気を用いて行なう、なお、加熱酸化処
理は前記方法と同様である。

〔作用及び効果〕

本発明においては、前記のごとく、最終的に高酸素圧力
下において加熱酸化処理を行い、正特性半導体磁器製品
としている。

そのため、優れたＰ　Ｔ　Ｃ特性を有すると共に低い比
抵抗を有する正特性半導体磁器を得ることができる。

また、該正特性半導体磁器は、比抵抗が低いため、小型
形状としても、所望する抵抗値が得られると共に５　自
己発熱（電圧降下）の低減が可能となる。そのため１例
えば無風状態でも使用可能な過電流保護装置の作製など
、設計の自由度が向上する。更には、応用製品の小型化
が可能となりコストダウンを図ることができる。

〔実施例〕

第１実施例 チタン酸バリウム系半導体の組成物を中性・還元雰囲気
中にて焼成し、その後高酸素圧力下において加熱酸化処
理を行い、正特性半導体磁器を製造した。そして、該磁
器について、その特性を評価した。

上記組成物、焼成、加熱酸化処理の条件、及び得られた
正特性半導体磁器の２０°Ｃにおける比抵抗（ρア。Ω
・ｃｍ）、ＰＴＣ特性（抵抗比△Ｒ２桁）、更に良否判
定につき第１表に示した。該良否判定は、２０°Ｃにお
ける比抵抗が５Ω・ｃｍ以下ＰＴＣ特性ΔＲが３桁以−
１−の両者を満足するものを１合格基準とした。

即ち　まずＢ　ａ　Ｃｏｙ　　１００モルに対し２ＴＯ
□を１０１モル、ｙ、ｏ、を０．２モル、　ＭｎＯ□を
０．０２モル加え、メノウ玉石を用いたボールミル中で
純水を加えて、２０時時間式混合した。

その後、１５０°Ｃ１２４時間で乾燥した後２さらに１
１００°Ｃ，４時間の仮焼を行い　チタン酸バリウム系
半導体の組成物を得た。この仮焼組成物粉体を通常の方
法を用いて湿式粉砕し、造粒・成形を行なった。その後
、該成形体を、第１表に示す中性および／または還元雰
囲気中、高温下で。

１時間の還元焼成を行い、還元焼結体を得た。

次に、この還元焼結体を高酸素圧力下において。

加熱酸化処理した。即ち、酸素雰囲気ＨＩ　Ｐ　（熱間
静水圧プレス）を用いて、第１表に示す加圧酸素雰囲気
中（ＯＨ＋　Ａ　ｒ　、　Ｏｚ濃度容量％）、加熱温度
、加熱時間で加熱酸化処理を行い、半導体磁器を得た。

また、この半導体磁器の端面を研摩し、オーミックＡｇ
ペーストを塗布した後に、５２５°Ｃ，１０分間の焼付
を行った。そして、２０°Ｃの比抵抗（ρ２゜）及びＰ
ＴＣ特性（△Ｒ）を評価した。

また５比較のため、第２表に示すごとく、中性・還元雰
囲気焼成も加熱酸化処理もしないもの（ＮａＣ１−Ｃ３
）、加熱酸化処理をしないもの（ＮαＣ４〜Ｃ８）従来
の大気中再酸化処理を行ったもの（Ｎｏ、Ｃ９〜Ｃ１３
）　、比較例（ｋＣ１４〜Ｃ１９）についても同様の測
定を行なった。なお還元焼成時間は、前記と同様１時間
であった。

第１表より知られるごとく１本発明品は比抵抗３．４Ω
・ｃｍ以下、ＰＴＣ特性３．１桁以上という優れた性能
を有している。

これに対して、第２表より知られるごとく、還元焼成も
加熱酸化処理もしないもの（Ｎ［ｌＣＩ〜Ｃ３）は高い
比抵抗を有している。また、還元焼成はしたが加熱酸化
処理をしなかったもの（ＮαＣ４〜Ｃ８）は、比抵抗は
非常に低いものＰＴＣ特性が極めて悪い。また、Ｃ９〜
Ｃ１３は加熱酸化処理を行ってし・るが、従来の大気中
加熱であるためＰＴＣ特性が悪い。また、比較例として
Ｎｏ、Ｃ９〜Ｃ１３はその酸化雰囲気が低圧力１低濃度
、また低温度、高温度等のために性能が劣っている。

また、第１表のＮα１７に示す本発明にががる半導体磁
器につき、そのＰＴＣ特性を第１図に曲線Ｎα１７で示
した。また、比較のため、第２表の随Ｃ１３に示す従来
品につき、同図に曲線Ｎｏ、　Ｃｌ　３で示した。同図
より知られるごとく１本発明品は優れたＰＴＣ特性をを
することが分る。

第２実旋例 第１実施例における中間で得られた。仮焼成粉体の成形
体を、大気中、１３００”Ｃ，１時間で、大気中焼成し
た後、第３表に示す温度、中性および／または還元雰囲
気で２時間還元処理を行い、還元焼結体を得た。

次に、この還元焼結体を１同表に示す条件下で高酸素圧
力下において１加熱酸化処理し、半導体磁器を得た。得
られた半導体磁器について、第１実施例と同様の測定、
評価を行い、その結果を第３表に示した。

また、比較のため、大気中焼成をした後、中性・還元処
理　も加熱酸化処理もしないもの（Ｎｏ、Ｃ３１〜Ｃ３
３）、加熱酸化処理をしないもの（ＮａＣ３４〜３８）
、従来の大気中再酸化処理を行ったもの（随Ｃ３９〜Ｃ
４３）及び比較例（ＮαＣ３４〜Ｃ３８）についても同
様の測定、評価を行い、第４表に示した。なお、還元処
理時間は前記と同様２時間であった。

５Ω・ｃｍ以下、ＰＴＣ特性３．１以上の優れた性能を
示している。

これに対して、第４表より知られるごとく、上記ＮＯ，
Ｃ３１−Ｃ３３は比抵抗が高い。また、ＮαＣ３４〜Ｃ
３８は比抵抗は非常に低いがＰＴＣ特性が極めて悪い。

また、ＮａＣ３９〜Ｃ４３は大気中再酸化処理のため、
ＰＴＣ特性が悪い。また、比較例としてのＮｏ、Ｃ４４
〜Ｃ４９は、加熱酸化処理の圧力、酸素濃度が低い、加
熱温度が高ずぎる等のために性能が劣る。

第３表より知られるごとく２本発明品は比抵抗３゜

【図面の簡単な説明】

第１図は第１実施例に示した正特性半導体磁器の温度と
比抵抗の関係を示す線図、第２図は比抵抗と抵抗比（Ｐ
ＴＣ特性）との関係を示す図である。 出 代 願人 日　　本 埋入

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）チタン酸バリウム系半導体の組成物を中性および
   ／または還元雰囲気中で焼成した後、高酸素圧力下にお
   いて加熱酸化処理を行なうことを特徴とする正特性半導
   体磁器の製造方法。
2. （２）チタン酸バリウム系半導体の組成物を大気中で焼
   成した後、中性および／または還元雰囲気中で熱処理し
   、然る後高酸素圧力下において加熱酸化処理を行なうこ
   とを特徴とする正特性半導体磁器の製造方法。