JPH02174201A - 正特性半導体磁器の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野］ 本発明は、チタン酸バリウム系半導体を用いた。

比抵抗の低い正特性半導体磁器の製造方法に関する。

〔従来技術〕

チタン酸バリウム系半導体磁器は、チタン酸バリウム系
を主成分とし２　これにＹ、Ｌａ、Ｓｅ。

Ｃｅ、Ｃａ等の希土類元素、或いはＮｂ、Ｔａ等の遷移
元素などの半導体化元素を添加混合して。

高温で加熱焼結したものが知られている。このチタン酸
バリウム系半導体磁器は、キューリー点で電気抵抗値が
急激に変化する。いわゆる正特性（ＰＴＣ特性）を有す
る。

しかして１上記正特性半導体磁器は、固相反応により製
造するのが一般的である。即ち１例えば原ｆ４粉末であ
るＢ　ａ　ＣＯｚ　、　Ｔ　ｉ　Ｏｔ　、　　Ｙｘ　Ｏ
ｘ、Ｓ　ｔ　Ｏｔ　、Ａｊ！ｚ　Ｏｉ　、Ｍｎ０１を混
合し、仮焼、粉砕、造粒、成形、焼成するものである。

また、共沈法やアルコキシド法による製造方法も試みら
れている。しかし、これらは、いずれの方法を用いても
その常温比抵抗は５Ω・ｃｍが最低限界であった。後述
するごとく、正特性半導体磁器は成可（低い比抵抗のも
のが要求されている。

また、特公昭４２−１１３４によれば、前記の焼成をＮ
ｚ、Ａｒ等の中性雰囲気中で行い、その後焼成温度より
も少し低い酸化性雰囲気中でエージングする製造方法が
開示されている。しかし。

このものも２５°Ｃにおける比抵抗が、低いものでも約
１００Ω・１を示している。

一方８比抵抗の小さい正特性半導体磁器を製造する方法
として、前記成形の後に大気中焼成を行い、Ｎｚ　、Ａ
ｒ、Ｈｚ等の中性又は還元雰囲気中において還元処理を
行い２次いで大気中で再酸化処理をする方法もある。ま
た、上記成形の後に。

前記還元雰囲気中において還元焼成を行い１次いで大気
中で再酸化する方法もある。

しかしながら、第２図に示すごとく、比抵抗とＰＴＣ特
性〔抵抗比（桁）〕とは相相関係があり。

比抵抗の低い正特性半導体磁器を得ようとするとＰＴＣ
特性が悪化し、−万ＰＴＣ特性の高いものを得ようとす
ると比抵抗が大きくなってしまうという性質がある。

そして、同図に示すごとく１通常の正特性半導体磁器は
、比抵抗が約ｌＯΩ・ｃｍでＰＴＣ特性を示す抵抗比が
４〜５桁である。そして、これを還元焼成処理すると比
抵抗０．１〜ｌΩ・Ｃ１１となるが抵抗比が０〜１桁程
度に低下してしまう、また。

このものを大気中で再酸化処理すると抵抗比が上昇する
が、−力比抵抗も高くなってしまう。

また、正特性半導体磁器（ＰＴＣサーミスク）の導電機
構については、３ｄ電子のホッピング伝導説など種々の
説があるが、酸素欠陥の生成に伴う自由電子の生成によ
る説（酸化・還元の非平衡構造）が一般である。ところ
で、正特性半導体磁器の抵抗は、バルクと粒界の和によ
って表わされるが、一般にキューリー温度（Ｔｃ）以下
の温度に於いてはバルクの抵抗が、Ｔｃ以上の温度に於
いては粒界の抵抗が、それぞれ支配的であることが知ら
れている。そして、今日の正特性半導体磁器の低比抵抗
化に関しては、常温比抵抗を支配するバルクの制御が重
要である。

さて、正特性半導体磁器の常温比抵抗は一般に。

次の様に表される。

ρ、７．−ρに、、。＝　１　／　（Ｎｏ　　・ｅ・μ
〕（Ｎｏ　：ドナー密度、ｅ：電子の電荷。

μ：易動度） 従って、正特性半導体磁器の抵抗は、ドナー密度、即ち
バルク内の酸素欠陥の濃度に依存しており、低比抵抗の
ものを得るためには、酸素欠陥の濃度を高める必要があ
る。

故に、該正特性半導体磁器を中性・還元雰囲気中にて焼
成、或いは熱処理することにより、酸素欠陥濃度を高め
低比抵抗化することが可能であるが、ＰＴＣ特性が発現
する粒界迄もが還元されてしまい、ＰＴＣ特性が消失、
或いは低下する問題を新たに生じる。

〔解決しようとする課題〕

以上のごとく、前述の特許公報や第２図に示されるごと
く、再酸化することにより粒界を酸化し。

バルクのみを選択的に還元させ低比抵抗とすることが試
みられている。しかし、ＰＴＣ特性と比抵抗とは相関が
あり、低比抵抗化によりＰＴＣ特性が悪化する為、比抵
抗が低く　ＰＴＣ特性に優れた正特性半導体磁器を得る
ことは困難である。

また、上記のごとく低比抵抗で優れたＰＴＣ特性を有す
る正特性半導体磁器を得ることが困難なため、咳磁器素
子そのものの形状を大きく、かつ素子厚みを薄＜シたり
、また複数の磁器素子を並列接続して用いる方法も採ら
れている。しかし。

この樺な使用方法は、正特性半導体磁器を過電流保護装
置やモータ起動用素子に応用する場合には。

使用環境や配置スペース上の制約があり、また大幅なコ
ストアップを招く。

本発明は、かかる問題点に鑑み、常温における比抵抗が
低く、優れたＰＴＣ特性を有する正特性半導体磁器の製
造方法を提供しようとするものである。

〔課題の解決手段〕

本発明は、チタン酸バリウム系半導体の組成物を中性お
よび／または還元雰囲気中で焼成した後。

高酸素濃度下において加熱酸化処理を行なうことを特徴
とする特性半導体磁器の製造方法にある。

本発明において注目すべきことは、焼成体を高酸素圧力
下において加熱酸化処理することである。

この加熱酸化処理を施すことによって、ＰＴＣ特性を悪
化させることなく、低比抵抗の正特性半導体磁器を得る
ことができるのである。

しかして、かかる加熱酸化処理は、高酸素濃度の雰囲気
下において、高温に加熱することにより行なう、この高
酸素濃度雰囲気は、酸素ガスのみ或いは酸素ガスとＡｒ
、Ｎｔなとの中性ガス等との混合ガスにより形成する。

上記高酸素濃度雰囲気中の酸素濃度は３０〜１００％（
容量％）とすることが好ましい。３０％未満では、２０
°Ｃにおける比抵抗が５Ω・ｃｓ以下で、かつＰＴＣ特
性の抵抗比が３桁以上の正特性半導体磁器を得ることが
困難である。

また、上記高酸素濃度雰囲気の圧力は、１０ｋｇ／Ｃ艷
以下とすることが好ましい、ｌＱｋｇ／ｃｊを越えると
酸素ガスによる設備の酸化腐食が太き（なるおそれがあ
る、また、そのために、耐酸化性に優れた高圧設備が必
要となり、コスト高となる。

なお、かかる耐酸化性高圧設備が安価に入手できるなど
の場合には、上記圧力以上で処理することもできる。

また、処理温度は８００〜１２００℃とすることが好ま
しい。８００°Ｃ未満では、上記比抵抗及び抵抗比を有
する正特性半導体磁器が得難＜、　　１２００“Ｃを越
えてもそれに見合う効果は得難い。

また、処理時間は０．５〜８時間とすることが好ましい
。０．５時間未満では上記比抵抗及び抵抗比を得難く、
一方、８時間を越えてもそれに見合う効果は得難い。

次に、前記チタン酸バリウム系半導体の組成物は、チタ
ン酸バリウム系のものを用い、前記したＹ、Ｌａ、Ｎｂ
等の半導体元素を含有していることが好ましい、また、
Ｓｉｎ！Ａｊ！、○１等の焼結助剤については、成可く
少ない方が良く、無添加とすることが好ましい、これは
、焼結助剤の添加により粒界に析出しだ液相成分によっ
て、還元。

再酸化が妨げられる恐れがあるからである。

また、焼成に先立つ成形に用いる正特性半導体磁器組成
物は、成可く多孔質（ポーラス）で１粒径が均一である
ことが好ましい、これは、多孔質でかつ均一粒径の場合
には、還元、加熱酸化処理が円滑に進行し、結晶毎のバ
ラツキが小さくなるからである。

また、成形体の焼成は中性および／または還元雰囲気中
で行なう。かかる雰囲気としては、Ｎ！、Ａｒ、Ｈ□、
これらの混合ガスがある。また焼成の温度は１２５０〜
１３５０°Ｃとすることが好ましい。なお、成形体は、
　　Ｂ　ａ　ＣＯｓ　、　Ｔ　ｉ　０２等の原料粉末を
２例えば混合、仮焼、粉砕、造粒した後、所望形状に成
形したものである。

次に、上記方法は、焼成を中性および／または還元雰囲
気中で行なう場合について述べたが、該焼成は大気中で
行い、その後中性および／または還元雰囲気中で熱処理
（還元処理）を行い、然る後前記のごとく高酸素濃度下
において加熱酸化処理を行なう方法を採用することもで
きる。

この場合、上記大気中焼成は、１２８０〜１４ｏｏ’ｃ
で行なうことが好ましい、また、中性および／または還
元雰囲気中での熱処理は、好ましくは９００〜１３００
’Ｃで、前記と同様の雰囲気を用いて行なう、なお、加
熱酸化処理は前記方法と同様である。

〔作用及び効果〕

本発明においては、前記のごとく、最終的に高酸素濃度
下において加熱酸化処理を行い、正特性半導体磁器製品
としている。

そのため、優れたＰＴＣ特性を有すると共に低い比抵抗
を有する正特性半導体磁器を得ることができる。

また、該正特性半導体磁器は、比抵抗が低いため、小型
形状としても、所望する抵抗値が得られると共に、自己
発熱（電圧降下）の低減が可能となる。そのため１例え
ば無風状態でも使用可能な過電流保護装置の作製など、
設計の自由度が向上する。更には、応用製品の小型化が
可能となり。

コストダウンを図ることができる。

〔実施例〕

第１実施例 チタン酸バリウム系半導体の組成物を中性および／また
は還元雰囲気中にて焼成し、その後高酸素濃度下におい
て加熱酸化処理を行い、正特性半導体磁器を製造した。

そして、該磁器について。

その特性を評価した。

上記組成物、焼成、加熱酸化処理の条件、及び得られた
正特性半導体磁器の２０°Ｃにおける比抵抗（ρ、。Ω
・ｅｓ）、ＰＴＣ特性（抵抗比ΔＲ１桁）、更に良否判
定につき第１表に示した。該良否判定は、２０°Ｃにお
ける比抵抗が５Ω・ｃｍ以下。

ＰＴＣ特性ΔＲが３桁以上の両者を満足するものを２合
格基準とした。

即ち、まずＢ　ａ　ＣＯｓ　　Ｉ　Ｏ０モルに対し、Ｔ
ｉＯ宜を１０１モル、Ｙ、Ｏ，を０．２モル、ＭｎＯ□
を０．０２モル加え、メノウ玉石を用いたボールミル中
で純水を加えて、２０時時間式混合した。

その後、１５０°Ｃ１２４時間で乾燥した後、さらに１
１００°Ｃ，４時間の仮焼を行い、チタン酸バリウム系
半導体の組成物を得た。この仮焼組成物粉体を通常の方
法を用いて湿式粉砕し、造粒・成形を行なった。

その後、該仮焼成粉体の成形体を、第１表に示す中性お
よび／または還元雰囲気中、高温下で、１時間の還元焼
成を行い、還元焼結体を得た。

次に、この還元焼結体を高酸素濃度下において。

加熱酸化処理した。即ち、酸素雰囲気炉を用いて。

第り表に示す高酸素濃度雰囲気中（０□又は０２＋Ｎｔ
、０□濃度容量％）、加熱温度（”Ｃ）、加熱時間（Ｈ
「）で加熱酸化処理を行い、半導体磁器を得た。

また、この半導体磁器の端面を研摩し、オーミンクＡｇ
ペーストを塗布した後に、５２５°Ｃ２１Ｏ分間の焼付
を行った。そして、２０°Ｃの比抵抗（ρｔｏ）及びＰ
ＴＣ特性（ΔＲ）を評価した。

また、比較のため、第２表に示すごとく、中性および／
または還元雰囲気焼成も加熱酸化処理もしないもの（Ｎ
ａＣ１−Ｃ３）、加熱酸化処理をしないもの（ｋｃ４〜
Ｃ９）、従来の大気中再酸化処理を行ったもの（ＮαＣ
ＩＯ〜Ｃ１５）、また他の比較例（ＮａＣ１６〜Ｃ２０
）についても同様の測定を行なった。なお、還元焼成時
間は、前記と同４１１時間であうた。

第１表より知られるごとく１本発明品は比抵抗４．２Ω
・１以下、　　ＰＴｃ特性３．１桁以上という優れた性
能を有している。

これに対して、第２表より知られるごと（、還元焼成も
加熱酸化処理もしないもの（ＮｎＣ１−Ｃ）３）は高い
比抵抗を有している。また、還元焼成はしたが加熱酸化
処理をしなかったもの（ＮｌｌＣ４〜Ｃ９）は、比抵抗
は非常に低いものＰＴＣ特性が掻めて悪い、また、０１
０〜Ｃ１５は加熱酸化処理を行っているが、従来の大気
中加熱であるため、ＰＴＣ特性が悪い。また、比較例と
してＮ［１Ｃ１６〜Ｃ１９はその酸化雰囲気が低濃度、
また低温度、高温度等のために比抵抗、ＰＴＣ特選の一
方又は双方の性能が劣っている。

また、第１表のＮａ１７に示す本発明にかかる半導体磁
器につき、そのＰＴＣ特性を第１図に曲線ｋ１７で示し
た。また１比較のため、第２表の漱Ｃ１４に示す従来品
につき、同図に曲線ＮｃＬＣ１４で示した。同図より知
られるごとく２本発明品は優れたＰＴＣ特性を有するこ
とが分る。

第２実施例 第１実施例における中間で得られた。仮焼成粉体の成形
体を、大気中、１３００’ｃ、１時間で、大気中焼成し
た後、第３表に示す温度、中性および／または還元雰囲
気で２時間還元処理を行い、還元焼結体を得た。

次に、このｊ元焼結体を、同表に示す条件下で。

高酸素濃度下において、加熱酸化処理し、半導体磁器を
得た。得られた半導体磁器について、第１実施例と同様
の測定、評価を行い、その結果を第３表に示した。

また、比較のため、大気中焼成をした後、中性・還元処
理も加熱酸化処理もしないもの（ＮａＣ３１〜Ｃ３３）
、加熱酸化処理をしないもの（ＮａＣ３１〜Ｃ３）、従
来の大気中再酸化処理を行ったもの（ＮαＣ４０〜Ｃ４
５）及び他の比較例（隘Ｃ４６〜Ｃ３０）についても同
様の測定、評価を行い、第４表に示した。なお、還元処
理時間は前記と同様２時間であった。

第３表より知られるごとく２本発明品は比抵抗４゜０Ω
・ｃｍ以下、ＰＴＣ特性３．１以上の優れた性能を示し
ている。

これに対して、第４表より知られるごとく、上記ＮａＣ
３１〜Ｃ３３は比抵抗が高い。また、ＮαＣ３４〜Ｃ３
９は比抵抗は非常に低いがＰＴＣ特性が極めて悪い、ま
た、ＮａＣ４０〜Ｃ４５は大気中再酸化処理のため、Ｐ
ＴＣ特性が悪い。また、他の比較例としてのＮ１１Ｃ４
６〜Ｃ５０は、加熱酸化処理の酸素濃度が低い、加熱温
度が高すぎる等のために上記性能が劣る。

【図面の簡単な説明】

第１図は第１実施例に示した正特性半導体磁器の温度と
比抵抗の関係を示す線図、第２図は比抵抗と抵抗比（Ｐ
ＴＣ特性）との関係を示す図である。 出 代 願人 日　　本 埋入

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）チタン酸バリウム系半導体の組成物を中性および
   ／または還元雰囲気中で焼成した後，高酸素濃度下にお
   いて加熱酸化処理を行なうことを特徴とする正特性半導
   体磁器の製造方法。
2. （２）チタン酸バリウム系半導体の組成物を大気中で焼
   成した後，中性および／または還元雰囲気中で熱処理し
   ，然る後高酸素濃度下において加熱酸化処理を行なうこ
   とを特徴とする正特性半導体磁器の製造方法。