JPH0215246B2 - - Google Patents
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- JPH0215246B2 JPH0215246B2 JP17059083A JP17059083A JPH0215246B2 JP H0215246 B2 JPH0215246 B2 JP H0215246B2 JP 17059083 A JP17059083 A JP 17059083A JP 17059083 A JP17059083 A JP 17059083A JP H0215246 B2 JPH0215246 B2 JP H0215246B2
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Landscapes
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Oxygen, Ozone, And Oxides In General (AREA)
Description
本発明は、気体選択透過膜に関するものであ
り、特に酸素ガスに対する選択透過性が大なる気
体選択透過膜を提供せんとするものである。特に
本発明は、酸素ガスを可逆的に吸脱着することが
できる金属錯体構造を含むポリシロキサン膜を利
用して酸素ガスの促進輸送を達成することが可能
な新規気体選択透過膜に関するものである。 一般に均質な高分子膜においては、酸素ガスの
透過係数は窒素ガスの透過係数よりも高く、経済
性を無視した場合には酸素ガスの分離濃縮を行な
うことが可能である。しかしながら、酸素透過係
数の高いポリジメチルシロキサンにおいては分離
係数（＝酸素透過係数／窒素透過係数）の値が
2.0程度と低いレベルにあり、一方分離係数の高
いポリ（２，６−ジメチル）フエニレンオキシ
ド、ポリ（４−メチルペンテン−１）においては
逆に酸素ガス透過係数が10-9cm3・cm／cm2・sec・
cmHgオーダーとポリジメチルシロキサンに比し、
１桁低いレベルにとどまつている。上述の様に、
酸素ガス透過係数と分離係数の両特性ともに高水
準にある膜素材は、従来の高分子合成の技術分野
においては達成が極めて困難であり、生体内分子
のヘモグロビン、ヘモシアニンなどの機能を模し
た形での気体分子の促進輸送膜への期待が高まり
つつある。 気体分子と選択特異的な吸脱着相互作用を行な
うことができるキヤリア材料を使用して気体の促
進輸送を行なわんとする試みとしては、ポリエチ
レンイミンを架橋してなる膜が提案されている
（土田ら、Makromol.Chem.Rapid Commun３、
693（1983））。 この報告においてはポリエチレンイミン系架橋
膜にコバルト２価イオンを導入することにより、
酸素ガスが膜に吸着されることは確認されている
ものの、コバルトイオンによりポリエチレンイミ
ン鎖間の分子間架橋結合の形成が促進されるため
酸素ガス透過係数がコバルトイオンを含まぬ膜に
比較して約1/3に低下する点が問題である。従つ
て、この系においては酸素ガス透過性と分離係数
の両特性を向上することは不可能と考えられる。 また、テトラエチレンペンタミン−CuSCN錯
体を多孔質膜の空孔内に含浸してなる液体膜によ
り酸素ガスの促進輸送が可能なことが報告されて
いるが（鹿川ら、J.C.S.Chem.Commun.（1983））、
機能膜を構成するアミン化合物が揮発性であるた
め長期間の使用に耐えぬという欠点がある。さら
には、機能膜自体が液状であるため、超薄膜状に
成型することが困難である。という問題点を有し
ている。 以上述べたように、従来技術によつては酸素ガ
ス透過性と分離係数の両特性ともに優れた金属錯
体構造を含む気体の促進輸送膜は達成困難であつ
た。 本発明は、0.01ミリ当量／ｇ以上の含窒素配位
子を有するポリシロキサン重合体よりなる気体選
択透過膜であつて、該含窒素配位子がアミノ基、
イミダゾール基、ピリジル基およびシツフ塩基か
ら選ばれる少なくとも一種を含有する配位子であ
り、かつ該重合体が10-6ミリ当量／ｇ以上の２価
コバルトまたは１価銅イオンを含むことを特徴と
する気体選択透過膜、に関するものである。 本発明のポリシロキサン重合体とは主鎖中にSi
−Ｏ結合を有する重合体であればよく、その数平
均分子量は、好ましくは1000以上、より好ましく
は5000以上である。 本発明の気体選択透過膜は側鎖に金属錯体構造
を有するポリシロキサン重合体より主として構成
されるものであるが、下記に例示される構造単位
が膜の総重量に対し40重量％未満共重合ないしは
ブレンドされていても差支えない。
り、特に酸素ガスに対する選択透過性が大なる気
体選択透過膜を提供せんとするものである。特に
本発明は、酸素ガスを可逆的に吸脱着することが
できる金属錯体構造を含むポリシロキサン膜を利
用して酸素ガスの促進輸送を達成することが可能
な新規気体選択透過膜に関するものである。 一般に均質な高分子膜においては、酸素ガスの
透過係数は窒素ガスの透過係数よりも高く、経済
性を無視した場合には酸素ガスの分離濃縮を行な
うことが可能である。しかしながら、酸素透過係
数の高いポリジメチルシロキサンにおいては分離
係数（＝酸素透過係数／窒素透過係数）の値が
2.0程度と低いレベルにあり、一方分離係数の高
いポリ（２，６−ジメチル）フエニレンオキシ
ド、ポリ（４−メチルペンテン−１）においては
逆に酸素ガス透過係数が10-9cm3・cm／cm2・sec・
cmHgオーダーとポリジメチルシロキサンに比し、
１桁低いレベルにとどまつている。上述の様に、
酸素ガス透過係数と分離係数の両特性ともに高水
準にある膜素材は、従来の高分子合成の技術分野
においては達成が極めて困難であり、生体内分子
のヘモグロビン、ヘモシアニンなどの機能を模し
た形での気体分子の促進輸送膜への期待が高まり
つつある。 気体分子と選択特異的な吸脱着相互作用を行な
うことができるキヤリア材料を使用して気体の促
進輸送を行なわんとする試みとしては、ポリエチ
レンイミンを架橋してなる膜が提案されている
（土田ら、Makromol.Chem.Rapid Commun３、
693（1983））。 この報告においてはポリエチレンイミン系架橋
膜にコバルト２価イオンを導入することにより、
酸素ガスが膜に吸着されることは確認されている
ものの、コバルトイオンによりポリエチレンイミ
ン鎖間の分子間架橋結合の形成が促進されるため
酸素ガス透過係数がコバルトイオンを含まぬ膜に
比較して約1/3に低下する点が問題である。従つ
て、この系においては酸素ガス透過性と分離係数
の両特性を向上することは不可能と考えられる。 また、テトラエチレンペンタミン−CuSCN錯
体を多孔質膜の空孔内に含浸してなる液体膜によ
り酸素ガスの促進輸送が可能なことが報告されて
いるが（鹿川ら、J.C.S.Chem.Commun.（1983））、
機能膜を構成するアミン化合物が揮発性であるた
め長期間の使用に耐えぬという欠点がある。さら
には、機能膜自体が液状であるため、超薄膜状に
成型することが困難である。という問題点を有し
ている。 以上述べたように、従来技術によつては酸素ガ
ス透過性と分離係数の両特性ともに優れた金属錯
体構造を含む気体の促進輸送膜は達成困難であつ
た。 本発明は、0.01ミリ当量／ｇ以上の含窒素配位
子を有するポリシロキサン重合体よりなる気体選
択透過膜であつて、該含窒素配位子がアミノ基、
イミダゾール基、ピリジル基およびシツフ塩基か
ら選ばれる少なくとも一種を含有する配位子であ
り、かつ該重合体が10-6ミリ当量／ｇ以上の２価
コバルトまたは１価銅イオンを含むことを特徴と
する気体選択透過膜、に関するものである。 本発明のポリシロキサン重合体とは主鎖中にSi
−Ｏ結合を有する重合体であればよく、その数平
均分子量は、好ましくは1000以上、より好ましく
は5000以上である。 本発明の気体選択透過膜は側鎖に金属錯体構造
を有するポリシロキサン重合体より主として構成
されるものであるが、下記に例示される構造単位
が膜の総重量に対し40重量％未満共重合ないしは
ブレンドされていても差支えない。
（−CH2CH2O）−、
【式】
【式】（Ｘは、
【式】−CH2−、
−Ｓ−、
【式】）、
【式】（Arは、
【式】、
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】）
本発明のポリシロキサン重合体の中の含窒素配
位子の含有率は0.01ミリ当量／ｇ−重合体以上で
あるのがよく、より好ましくは0.1ミリ当量／ｇ
−重合体以上である。含窒素配位子の含有率が
0.01ミリ当量未満であるときには、酸素ガスの促
進輸送効果の発現が十分ではない。含窒素配位子
を側鎖に有するポリシロキサン重合体の例として
は下記に示す構造単位を含むものを挙げることが
できるが、特にこれらに限定されるものではな
い。 (1) アミノ基含有タイプ
位子の含有率は0.01ミリ当量／ｇ−重合体以上で
あるのがよく、より好ましくは0.1ミリ当量／ｇ
−重合体以上である。含窒素配位子の含有率が
0.01ミリ当量未満であるときには、酸素ガスの促
進輸送効果の発現が十分ではない。含窒素配位子
を側鎖に有するポリシロキサン重合体の例として
は下記に示す構造単位を含むものを挙げることが
できるが、特にこれらに限定されるものではな
い。 (1) アミノ基含有タイプ
【式】
【式】
【式】
【式】
(2) イミダゾール基含有タイプ
(3) ピリジル基含有タイプ
(4) シツフ塩基含有タイプ
本発明の含窒素配位子を含むポリシロキサン重
合体に２価コバルトまたは１価銅イオンを導入す
るには、次の方法により実施することができる。 配位子を側鎖に有するポリシロキサン重合体
を合成し、これと金属イオンとの反応により所
望の高分子金属錯体を合成する。 低分子の配位子と金属イオンとから合成した
低分子錯体（たとえばCo（Salen）錯体など）
と、配位子を側鎖に有するポリシロキサンとを
反応させる。 ポリシロキサン重合体の側鎖に配位子構造を
導入する際に、金属イオンを共存させることに
より、１−pot反応により高分子金属錯体を合
成する。 配位子を側鎖に有するポリシロキサン重合体
をあらかじめ製膜し、この膜を金属イオンの溶
液と接触させることにより、金属イオンをポリ
シロキサン重合体に導入する。 本発明の重合体における２価コバルトまたは１
価銅イオンの含有率は重合体１ｇ当り10-6ミリ当
量／ｇ以上であることが好ましく、より好ましく
は10-3ミリ当量／ｇ以上であるのがよい。金属イ
オンの含有率が10-6ミリ当量／ｇ未満のときに
は、酸素ガスの促進輸送効果の発現が十分ではな
い。 本発明では、ガス透過性の優れたポリシロキサ
ン重合体を骨格構造として、その側鎖に酸素ガス
を可逆的に吸脱着しうる金属錯体構造を導入して
なる選択透過膜を用いることにより、従来技術の
範囲では達成困難であつた酸素透過性と分離性能
の両特性とも高水準とすることを可能としたもの
である。 以下、実施例によつて本発明を具体的に説明す
る。 比較例 １ （Ｎ−２−アミノエチル−３−アミノプロピ
ル）メチルジメトキシシラン５ｇを５mlの水と混
合し、70℃で２時間撹拌し、加水分解物を得た。
上記反応混合物を５mmHgの減圧下に100℃まで加
熱し、揮発分を留去した。生成物の構造は 1H
NMRスペクトルの知見から下式で示されるもの
であつた。 重合度ｎは、 1H NMRスペクトルによる末端
基分析の結果約10であることが確認された。 このアミン基含有ポリシロキサンオリゴマー
（オイル状物）を、多孔質ポリプロピレンフイル
ム（セルガード2400）上に厚さ45ミクロンに均一
に塗布して複合膜とした。この複合膜に対する酸
素ガスと窒素ガスの透過速度を20℃にてガスクロ
マトグラフ法によるガス透過率測定装置（柳本製
作所製）によつて評価したところ（１次圧
1.5atm、２次圧0.026atm）、酸素透過速度（Qo2）
は、2.6×10-7cm3／cm2・sec・cmHg、窒素透過速
度（QN2）は、9.6×10-8cm3／cm2・sec・cmHgであ
り、分離係数（Qo2／Qn2）は2.7であつた。 実施例 １ 比較例１において合成したα、ωジメトキシポ
リシロキサン1mol（繰り返し単位当り）に対し
て、８ｍmolのCuSCNを反応させて、青色を呈
する錯体構造を含むポリシロキサン（粘稠なオイ
ル状物）を得た。このポリシロキサンを多孔質ポ
リプロピレンフイルム（セルガード2400）上に均
一に積層し、複合膜を調製した。この複合膜にお
けるポリシロキサン層の厚さは、30ミクロンであ
つた。この複合膜に対する酸素ガスと窒素ガスの
透過速度を比較例１と同一の条件で評価したとこ
ろ、酸素ガス透過速度は5.0×10-7cm3／cm2・sec・
cmHg、窒素ガス透過速度は8.5×10-8cm3／cm2・
sec・cmHgであつた。この膜性能の結果と比較例
１で得られた結果とを比較すると、アミノ基含有
ポリシロキサンへの銅１価イオンの導入により酸
素透過速度を同レベルに維持しつつ、分離係数が
大幅に向上することが可能であることが確認でき
た。 比較例 ２ ジメチルジエトキシシランとＮ−（トリメトキ
シシリルプロピル）イミダゾールの共加水分解反
応を両化合物の仕込みモル比１：１の条件で行な
い、イミダゾール基を含むポリシロキサンを得
た。このポリシロキサンは高粘度のオイル状物で
あつた。このポリシロキサンを多孔質ポリプロピ
レンフイルム（セルガード2400）上に均一に積層
し、複合膜を調製した。複合膜におけるポリシロ
キサン層の厚さは30ミクロンであつた。この複合
膜に対する酸素ガスと窒素ガスの透過速度を比較
例１と同様の方法で評価したところ、酸素ガス透
過速度は2.1×10-8cm3／cm2・sec・cmHg、窒素ガ
ス透過速度は1.0×10-8cm3／cm2・sec・cmHgであ
り、分離係数は2.1であつた。 実施例 ２ 比較例２において合成したイミダゾール基を含
むポリシロキサン１ｇ（イミダゾール核換算で
4.11ｍmol）を、20mg（0.164ｍmol）のCuSCNと
を反応させ、青色を対する錯体構造含有ポリシロ
キサンを得た。このポリシロキサンは粘稠なオイ
ル状物であつた。このポリシロキサンを多孔質ポ
リプロピレンフイルム上に均一に積層し、複合膜
を調製した。この複合膜におけるポリシロキサン
層の厚さは35ミクロンであつた。この複合膜に対
する酸素ガスと窒素ガス透過速度を比較例１と同
様な方法で評価したところ、酸素ガスの透過速度
は2.5×10-8cm3／cm2・sec・cmHg、窒素ガスの透
過速度は8.3×10-9cm3／cm2・sec・cmHgであり、
分離係数は3.0であつた。ここで得られた膜性能
の結果と比較例２で得られた結果とを比較すると
イミダゾール基含有ポリシロキサンへの銅１価イ
オンの導入により酸素透過速度を同レベルに維持
しつつ、分離係数を向上することが可能であるこ
とが確認できた。 比較例 ３ β−トリエトキシシリル−４−エチルピリジン
とジメチルジエトキシシランの共加水分解反応
（仕込みモル比１：1.5）により、ピリジン核を含
むポリシロキサンオリゴマーを合成した。この化
合物は粘稠なオイル状物であつた。ピリジン核含
有シロキサンオリゴマーを多孔質ポリプロピレン
フイルム（セルガード）上に均一に積層し、複合
膜を調製した。この複合膜におけるポリシロキサ
ン層の厚さは35ミクロンであつた。この複合膜に
対する酸素ガスと窒素ガスの透過速度を比較例１
と同様な方法で評価したところ、酸素ガスの透過
速度は5.4×10-8cm3／cm2・sec・cmHg、窒素ガス
の透過速度は2.3×10-8cm3／cm2・sec・cmHg、分
離係数は2.4であつた。 実施例 ３ 比較例３において、合成したピリジン核含有ポ
リシロキサン１ｇ（ピリジン核換算で3.608ｍ
mol）を30mgのCo（OAc）2・4H2Oとを反応させ、
錯体構造を含むポリシロキサンオリゴマーを多孔
質ポリプロピレンフイルム上に均一に積層し、複
合膜を調製した。この複合膜におけるポリシロキ
サン層の厚さは25ミクロンであつた。この複合膜
に対する酸素ガスの透過速度は7.0×10-8cm3／
cm2・sec・cmHg、窒素ガス透過速度は2.0×10-8
cm3／cm2・sec・cmHg、分離係数は3.5であつた。
ここで得られた膜性能の結果と比較例３の結果と
を比較すると、ピリジン核含有ポリシロキサンへ
のコバルト２価イオンの導入により、酸素透過速
度を同じレベルに維持しつつ、分離係数を向上す
ることが可能であることがわかる。 比較例 ４ 比較例１において合成されたアミノ基含有ポリ
シロキサンオリゴマーとサリチルアルデヒドとを
ベンゼン中室温にて24時間撹拌することにより、
シロキサン結合10個当り7.4個のシツフ塩基単位
を含むポリシロキサンオリゴマーが得られた。こ
のポリシロキサンオリゴマーを多孔質ポリプロピ
レンフイルム上に均一に積層し、複合膜を調製し
た。この複合膜におけるシロキサン層の厚さは31
ミクロンであつた。この複合膜に対する酸素ガス
の透過速度は9.7×10-8cm3／cm2・sec・cmHg、窒
素ガスの透過速度は2.9×10-8cm3／cm2・sec・cm
Hgであり、分離係数は3.3であつた。 実施例 ４ 比較例４において合成された側鎖にシツフ塩基
構造を含有するポリシロキサン（シツフ塩基単位
の含有率74モル％）1.2ｇとCo（OAc）2・4H2O20
mgとをエチルアルコール中で反応させて、金属錯
体構造を含むポリシロキサンオリゴマーを得た。
このポリシロキサンオリゴマーを多孔質ポリプロ
ピレンフイルム上に均一に積層し、複合膜を調製
した。この複合膜におけるポリシロキサン層の厚
さは39ミクロンであつた。この複合膜に対する酸
素ガスの透過速度は1.9×10-7cm3／cm2・sec・cm
Hg、窒素ガスの透過速度は2.7×10-8cm3／cm2・
sec・cmHgであり、分離係数は7.0であつた。こ
こで得られた膜性能の結果と比較例４の結果とを
比較すると、シツフ塩基構造を含むポリシロキサ
ンへのコバルト２価イオンの導入によつて、分離
係数を向上することが可能であることがわかる。
合体に２価コバルトまたは１価銅イオンを導入す
るには、次の方法により実施することができる。 配位子を側鎖に有するポリシロキサン重合体
を合成し、これと金属イオンとの反応により所
望の高分子金属錯体を合成する。 低分子の配位子と金属イオンとから合成した
低分子錯体（たとえばCo（Salen）錯体など）
と、配位子を側鎖に有するポリシロキサンとを
反応させる。 ポリシロキサン重合体の側鎖に配位子構造を
導入する際に、金属イオンを共存させることに
より、１−pot反応により高分子金属錯体を合
成する。 配位子を側鎖に有するポリシロキサン重合体
をあらかじめ製膜し、この膜を金属イオンの溶
液と接触させることにより、金属イオンをポリ
シロキサン重合体に導入する。 本発明の重合体における２価コバルトまたは１
価銅イオンの含有率は重合体１ｇ当り10-6ミリ当
量／ｇ以上であることが好ましく、より好ましく
は10-3ミリ当量／ｇ以上であるのがよい。金属イ
オンの含有率が10-6ミリ当量／ｇ未満のときに
は、酸素ガスの促進輸送効果の発現が十分ではな
い。 本発明では、ガス透過性の優れたポリシロキサ
ン重合体を骨格構造として、その側鎖に酸素ガス
を可逆的に吸脱着しうる金属錯体構造を導入して
なる選択透過膜を用いることにより、従来技術の
範囲では達成困難であつた酸素透過性と分離性能
の両特性とも高水準とすることを可能としたもの
である。 以下、実施例によつて本発明を具体的に説明す
る。 比較例 １ （Ｎ−２−アミノエチル−３−アミノプロピ
ル）メチルジメトキシシラン５ｇを５mlの水と混
合し、70℃で２時間撹拌し、加水分解物を得た。
上記反応混合物を５mmHgの減圧下に100℃まで加
熱し、揮発分を留去した。生成物の構造は 1H
NMRスペクトルの知見から下式で示されるもの
であつた。 重合度ｎは、 1H NMRスペクトルによる末端
基分析の結果約10であることが確認された。 このアミン基含有ポリシロキサンオリゴマー
（オイル状物）を、多孔質ポリプロピレンフイル
ム（セルガード2400）上に厚さ45ミクロンに均一
に塗布して複合膜とした。この複合膜に対する酸
素ガスと窒素ガスの透過速度を20℃にてガスクロ
マトグラフ法によるガス透過率測定装置（柳本製
作所製）によつて評価したところ（１次圧
1.5atm、２次圧0.026atm）、酸素透過速度（Qo2）
は、2.6×10-7cm3／cm2・sec・cmHg、窒素透過速
度（QN2）は、9.6×10-8cm3／cm2・sec・cmHgであ
り、分離係数（Qo2／Qn2）は2.7であつた。 実施例 １ 比較例１において合成したα、ωジメトキシポ
リシロキサン1mol（繰り返し単位当り）に対し
て、８ｍmolのCuSCNを反応させて、青色を呈
する錯体構造を含むポリシロキサン（粘稠なオイ
ル状物）を得た。このポリシロキサンを多孔質ポ
リプロピレンフイルム（セルガード2400）上に均
一に積層し、複合膜を調製した。この複合膜にお
けるポリシロキサン層の厚さは、30ミクロンであ
つた。この複合膜に対する酸素ガスと窒素ガスの
透過速度を比較例１と同一の条件で評価したとこ
ろ、酸素ガス透過速度は5.0×10-7cm3／cm2・sec・
cmHg、窒素ガス透過速度は8.5×10-8cm3／cm2・
sec・cmHgであつた。この膜性能の結果と比較例
１で得られた結果とを比較すると、アミノ基含有
ポリシロキサンへの銅１価イオンの導入により酸
素透過速度を同レベルに維持しつつ、分離係数が
大幅に向上することが可能であることが確認でき
た。 比較例 ２ ジメチルジエトキシシランとＮ−（トリメトキ
シシリルプロピル）イミダゾールの共加水分解反
応を両化合物の仕込みモル比１：１の条件で行な
い、イミダゾール基を含むポリシロキサンを得
た。このポリシロキサンは高粘度のオイル状物で
あつた。このポリシロキサンを多孔質ポリプロピ
レンフイルム（セルガード2400）上に均一に積層
し、複合膜を調製した。複合膜におけるポリシロ
キサン層の厚さは30ミクロンであつた。この複合
膜に対する酸素ガスと窒素ガスの透過速度を比較
例１と同様の方法で評価したところ、酸素ガス透
過速度は2.1×10-8cm3／cm2・sec・cmHg、窒素ガ
ス透過速度は1.0×10-8cm3／cm2・sec・cmHgであ
り、分離係数は2.1であつた。 実施例 ２ 比較例２において合成したイミダゾール基を含
むポリシロキサン１ｇ（イミダゾール核換算で
4.11ｍmol）を、20mg（0.164ｍmol）のCuSCNと
を反応させ、青色を対する錯体構造含有ポリシロ
キサンを得た。このポリシロキサンは粘稠なオイ
ル状物であつた。このポリシロキサンを多孔質ポ
リプロピレンフイルム上に均一に積層し、複合膜
を調製した。この複合膜におけるポリシロキサン
層の厚さは35ミクロンであつた。この複合膜に対
する酸素ガスと窒素ガス透過速度を比較例１と同
様な方法で評価したところ、酸素ガスの透過速度
は2.5×10-8cm3／cm2・sec・cmHg、窒素ガスの透
過速度は8.3×10-9cm3／cm2・sec・cmHgであり、
分離係数は3.0であつた。ここで得られた膜性能
の結果と比較例２で得られた結果とを比較すると
イミダゾール基含有ポリシロキサンへの銅１価イ
オンの導入により酸素透過速度を同レベルに維持
しつつ、分離係数を向上することが可能であるこ
とが確認できた。 比較例 ３ β−トリエトキシシリル−４−エチルピリジン
とジメチルジエトキシシランの共加水分解反応
（仕込みモル比１：1.5）により、ピリジン核を含
むポリシロキサンオリゴマーを合成した。この化
合物は粘稠なオイル状物であつた。ピリジン核含
有シロキサンオリゴマーを多孔質ポリプロピレン
フイルム（セルガード）上に均一に積層し、複合
膜を調製した。この複合膜におけるポリシロキサ
ン層の厚さは35ミクロンであつた。この複合膜に
対する酸素ガスと窒素ガスの透過速度を比較例１
と同様な方法で評価したところ、酸素ガスの透過
速度は5.4×10-8cm3／cm2・sec・cmHg、窒素ガス
の透過速度は2.3×10-8cm3／cm2・sec・cmHg、分
離係数は2.4であつた。 実施例 ３ 比較例３において、合成したピリジン核含有ポ
リシロキサン１ｇ（ピリジン核換算で3.608ｍ
mol）を30mgのCo（OAc）2・4H2Oとを反応させ、
錯体構造を含むポリシロキサンオリゴマーを多孔
質ポリプロピレンフイルム上に均一に積層し、複
合膜を調製した。この複合膜におけるポリシロキ
サン層の厚さは25ミクロンであつた。この複合膜
に対する酸素ガスの透過速度は7.0×10-8cm3／
cm2・sec・cmHg、窒素ガス透過速度は2.0×10-8
cm3／cm2・sec・cmHg、分離係数は3.5であつた。
ここで得られた膜性能の結果と比較例３の結果と
を比較すると、ピリジン核含有ポリシロキサンへ
のコバルト２価イオンの導入により、酸素透過速
度を同じレベルに維持しつつ、分離係数を向上す
ることが可能であることがわかる。 比較例 ４ 比較例１において合成されたアミノ基含有ポリ
シロキサンオリゴマーとサリチルアルデヒドとを
ベンゼン中室温にて24時間撹拌することにより、
シロキサン結合10個当り7.4個のシツフ塩基単位
を含むポリシロキサンオリゴマーが得られた。こ
のポリシロキサンオリゴマーを多孔質ポリプロピ
レンフイルム上に均一に積層し、複合膜を調製し
た。この複合膜におけるシロキサン層の厚さは31
ミクロンであつた。この複合膜に対する酸素ガス
の透過速度は9.7×10-8cm3／cm2・sec・cmHg、窒
素ガスの透過速度は2.9×10-8cm3／cm2・sec・cm
Hgであり、分離係数は3.3であつた。 実施例 ４ 比較例４において合成された側鎖にシツフ塩基
構造を含有するポリシロキサン（シツフ塩基単位
の含有率74モル％）1.2ｇとCo（OAc）2・4H2O20
mgとをエチルアルコール中で反応させて、金属錯
体構造を含むポリシロキサンオリゴマーを得た。
このポリシロキサンオリゴマーを多孔質ポリプロ
ピレンフイルム上に均一に積層し、複合膜を調製
した。この複合膜におけるポリシロキサン層の厚
さは39ミクロンであつた。この複合膜に対する酸
素ガスの透過速度は1.9×10-7cm3／cm2・sec・cm
Hg、窒素ガスの透過速度は2.7×10-8cm3／cm2・
sec・cmHgであり、分離係数は7.0であつた。こ
こで得られた膜性能の結果と比較例４の結果とを
比較すると、シツフ塩基構造を含むポリシロキサ
ンへのコバルト２価イオンの導入によつて、分離
係数を向上することが可能であることがわかる。
【表】
Claims (1)
- １ 0.01ミリ当量／ｇ以上の含窒素配位子を有す
るポリシロキサン重合体よりなる気体選択透過膜
であつて、該含窒素配位子がアミノ基、イミダゾ
ール基、ピリジル基およびシツフ塩基から選ばれ
る少なくとも一種を含有する配位子であり、かつ
該重合体が10-6ミリ当量／ｇ以上の２価コバルト
または１価銅イオンを含むことを特徴とする気体
選択透過膜。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17059083A JPS6064601A (ja) | 1983-09-17 | 1983-09-17 | 気体選択透過膜 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17059083A JPS6064601A (ja) | 1983-09-17 | 1983-09-17 | 気体選択透過膜 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6064601A JPS6064601A (ja) | 1985-04-13 |
| JPH0215246B2 true JPH0215246B2 (ja) | 1990-04-11 |
Family
ID=15907652
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17059083A Granted JPS6064601A (ja) | 1983-09-17 | 1983-09-17 | 気体選択透過膜 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6064601A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2023056647A (ja) * | 2021-10-08 | 2023-04-20 | 国立大学法人広島大学 | 分離膜及び分離膜の製造方法 |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2015806A1 (en) * | 1989-05-02 | 1990-11-02 | Thomas C. Williams | Ambient temperature curable polyorganosiloxanes |
| JPH0377890A (ja) * | 1989-08-18 | 1991-04-03 | Sagami Chem Res Center | ピリジン環を末端に有するポリオルガノシロキサンおよびその製造方法 |
| KR100315894B1 (ko) * | 1999-12-30 | 2001-12-24 | 박호군 | 고분자 전해질을 이용한 알켄 분리용 고체상 촉진 수송분리막 |
| US6547859B1 (en) * | 2000-11-21 | 2003-04-15 | Praxair Technology, Inc. | Process for making microporous membranes having selected gas-selective sites and the membranes so made |
| SG174896A1 (en) | 2009-03-31 | 2011-11-28 | Toray Industries | Composite semipermeable membrane and process for production thereof |
| CN102834167B (zh) * | 2010-03-30 | 2014-11-05 | 东丽株式会社 | 复合半透膜 |
| JP6121106B2 (ja) * | 2011-07-06 | 2017-04-26 | 日本碍子株式会社 | 選択的酸素透過基体、空気電池用正極、空気電池、及び選択的酸素透過膜 |
-
1983
- 1983-09-17 JP JP17059083A patent/JPS6064601A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2023056647A (ja) * | 2021-10-08 | 2023-04-20 | 国立大学法人広島大学 | 分離膜及び分離膜の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6064601A (ja) | 1985-04-13 |
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