JPH02308857A - 室温硬化ポリオルガノシロキサン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 発明の分野 本発明は、気体状の酸素への暴露によって、又は、たと
えば有機アシルペルオキシドのような適岩な酸化剤との
混合によってのいずれかで、常温において固体材料へど
硬化させることができるポリオルガノシロキサン組成物
及び室温硬化ポリオルガノシロキサン成分に関する。別
の局面において、本発明は特に常温で硬化できる二成分
ポリオルガノシロキサン組成物及び二成分組成物中のポ
リオルガノシロキサン成分の製造方法に関する。

さらに詳細には、本発明は１分子当りに少なくとも一つ
のくヒドロキシフェニル）アルキル基を含有する常温硬
化ポリオルガノシロキサン、及びたとえば銅のような酸
化剤金属の（２−ヒドロキシフェニルメチル）−アルキ
ル末端ポリジメチルシロキサンによるキレ−１・から成
る、メタロポリジメチルシロキサン、並びに、気体状酸
素又はその他の適当な酸化剤の存在における該常温硬化
ポリジメチルシロキサンのための加硫剤（触媒）として
の、かかるメタロオルガノシロキサンの使用に関する。

本発明の組成物は、注型、包埋及びカプセル封し媒体と
して且つシーラント、コーキング、コーティング及び接
着剤どして有用である。

関連技術の記述 種々の種類の常温硬化（室温加硫すなわちＲＴＶ）ポリ
ジメチルシロキサン組成物が、以下に記すように、従来
から記されている。

Ａ、シロキサン／シリケート形 もっとも古くから知られている室温硬化性ポリジメチル
シロキサン系は末端シラノール基を有する線状又は軽度
に枝分れしたポリジメチルシロキサンを用いていた。け
い酸アルキル又はポリけい酸アルキノ呟たとえばオルト
けい酸テトラエチル、あるいはそれらの部分的に加水分
解し且つ縮合させた生成物は金属カルボン酸塩触媒、一
般にはすず化合物、たとえばオクタン酸第一すず、ジラ
ウリン酸ジブチルすずなど、の存在における加硫剤（加
硫剤）として用いられる。たとえば充填剤、可塑剤、着
色剤などのような補助的な成分が用いられることも多い
。

この系は通常は、貯蔵中に硬化性シロキサノール重合体
を硬化剤から分離して保つために、２成分として製造す
る。使用時に、同成分を特定の割合で混合して硬化を開
始させる。混合物の流動性又は可塑的加工寿命は、数分
又は最長でも数時間に限られる。正確に計った割合及び
完全な混合か、均一に硬化した製品の製造のために必須
であるから、有用な組成物は容易に注下し且つ撹拌する
ことができるものに限定され、一方、それが重合体の粘
度及び充填剤添加量の最高水準を限定する。

少なくとも触媒量の水の存在が硬化プロセスの間に必須
である。実際に、使用前に水を排除するだめの特別な工
程を用いない限りは、早期に架橋反応を促進するために
十分な水が、充填剤成分上に吸着されているか、あるい
はその他により、偶発的に存在している場合が多く、そ
れが貯蔵寿命を著しく限定する。

Ｂ、湿気反応−成分形 室温硬化（ＲＴＶ）ポリオルガノシロキサンにおける次
の大きな発展は、いわゆる−成分系である。容易に加水
分解及び縮合を受けてシロキザン結合を生成する反応性
基を有する線状又は僅かに枝分れしたポリオルガノシロ
キサン成分を密封した容器中に保って、一般的に通常の
雰囲気への暴露によって十分である湿分への暴露に至る
までは、可塑性及び加工性を維持する。反応性基は重合
体の主鎖の末端又は側鎖の位置のいずれか、又は両方に
位置することができる。一般的に用いられる反応性基□
は、たとえば−〇Ｍｅｓ　−ＯＡ＋−。

−ＮＲ２及び−０ＮＲ’Ｒ”のような、５ｉ−０−Ｃ又
はＳ　ｉ−Ｎ構造を含有するものである。硬化剤（架橋
剤）を用いることができ、且つ通常は、それは分子当り
に３以上の反応性基を有するシラン又は低分子量ポリオ
ルガノシロキサンである。金属又はアミンカルボン酸塩
を触媒として用いることができる。

一成分組成物は、二成分系に伴なう、使用時の時点での
計量と混合によって生じる不便、費用及び過失を排除す
る。撹拌は不必要であるから、ペースト形態を用いるこ
とができ、かくして高粘度の重合体と広範囲の充填剤含
量を用いて性能の向上を達成させることが可能となる。

残念なことに、湿気反応性ポリオルガノシロキサンの使
用は、一般に、酸性、アルカリ性、毒性、腐食性、悪臭
又はその他の点で不愉快である、加水分解及び縮合副生
物の不都合な本性によって、限定される。それ故、無害
な副生物を生じるのみか又は副生物を全く生じない室温
硬化（ＲＴＶ）ポリオルガノシロキサンに対する要望が
なお存在している。

Ｃビニルンロギサン／ヒドロシロキザン形これらの系に
おいては、硬化（架橋）は、ヒドロシロキサン単位を有
するシロキサン硬化剤の存在においてビニル置換基を含
有するポリオルガノシロキサンを触媒使用下にヒドロシ
リル化することによって達成される。触媒は通常は白金
化合物であり且つ１００万部当りに１部の金属のレベル
で有効である。この種の室温硬化組成物は通常ｉま２成
分系として製造するが、その中では、シロキサン鎖に対
して末端又はペンダント位置でけい素に結合したビニル
又はその他の末端的に不飽和のオレフィン性基を有する
線状又は僅かに枝分れしたポリオルガノシロキサンを、
分子光りに３以上のヒドロシロキサン単位を含有する低
分子量ポリオルカッシロキサン加硫剤から分離して保つ
。硬化中に不快な副生物が全く生成しないから、この系
は湿分反応性ポリシロキサンと比較して著るしい利点を
有している。しかしながら、初期の二成分系、たとえば
、ンラノール／けい酸エステル形に対して先に記した通
常の欠点か、この場合にも存在する。その上、室温にお
ける架橋を開始させるために必須である白金触媒は微量
の汚染物によって容易に不活性化（被毒）する。−成分
系は、抑制した触媒を用いて製造することができるが、
触媒を活性化するために少なくとも短時間にわたって高
い温度にさらす必要がある。従って、それは真の室温硬
化系ではない。

Ｄ　酸素反応性形 （１）　　メルカプトアルキル形 この最近開発された室温硬化（Ｒ，Ｔ　Ｖ　）ポリオル
ガノシロキサンにおいては、メルカプトアルギル置換基
を酸化することによってアルキルジスルフィド架橋を生
成させることにより硬化を達成することかできる。硬化
性のポリオルガノシロキサン配合物は、重合体主鎖中の
けい素原子に結合した、３−メルカプトプロピルのよう
な、メルカプ１〜アルキル置換基を有する線状または僅
かに枝分れしたポリオルガノシロキサンである。任意的
な多官能性硬化剤、すなわち、架橋剤成分は、通常は１
分子当り３以上のメルカプトアルキル置換基を有する低
分子量シロキサンである。硬化反応は、たとえばコバル
トカルボン酸塩のような、酸化促進性金属の有機化合物
によって、促進される。硬化反応の主な副生物は水であ
り、それは比較的無害であって多くの用途において許容
することができるか、又は、必要に応し、容易に除去す
ることができる。

残念ながら、ある条件下では、副反応によって、悪臭を
有し、腐食性であり且つ毒性を有する少量の硫化水素を
生じることがある。さらに、硬化した組成物中の未反応
のメルカプトアルキル基は、組成物が接触する表面に望
ましくない影響を及ばずおそれかある。たとえば、銀又
は銅のような感１７一 応性の表面は変色を受（つる。その上、大気への暴露下
に、硬化組成物中のジスルフィド架橋が亜硫酸又は硫酸
のような腐食性硫黄化合物の生成を伴なって分解する可
能性がある。

（２）　多不飽和オレフィン形 さらに最近の室温硬化（ＲＴＶ）酸素反応性ポリオルガ
ノシロキサン基は、１分子当り一つ以上の１．３−又は
１．７１−ペンタジエニレン置換基を有するポリオルガ
ノシロキサンを含有スル。このポリオルガノシロキサン
は多不飽和炭化水素置換基の酸化によって室温で架橋す
る。たとえば、コバル１−及びマンガンのような酸化促
進性の金属のカルボン酸塩を触媒として使用する。米国
特許第４，５２６，９５４号記載の、この系は、湿分、
けい素原子に結合した加水分解性の基、又は敏感な白金
触媒を必要どゼず、且つ不快な副生物を生じることがな
い一成分系であるというイづ加的な利点を有している。

本発明の常温硬化性のポリオルガノシロキサンは、反応
性部位として、ポリＶロギザン分子上のけい素原子に結
合した、少なくとも一つのべ、ンダント又は末端（ヒド
ロキシフェニル）アルキル置換基を含有していることに
よって、これらの公知のＲＴＶ組成物とは異なっている
。このようなヒドロキシフェニル基を含有する従来のオ
ルガノシロキサンは次の四つの部類に分けることができ
る： ｌ）　フェニル環炭素によってけい素原子に直接に結合
したヒドロキシフェニル基を含有するシロキサン。

Ｈ この構造は加水分解的及び熱的の両方で不安定であるこ
とが知られている。このような構造を含有するオルガノ
シロキサンは本発明では使用できない。

２）　フェニル環炭素−酸素一けい素原子によってけい
素原子に結合したヒドロキシフェニル基を有するシロキ
サン。

このようなフェノキシけい素構造は加水分解的に不安定
であることが知られている。このような構造を含有する
オルガノシロキサンは本発明においては使用しない。

３）　一方で炭素−酸素−けい素結合によってけい素原
子に結合している二価の有機基に結合しｔ；ヒドロキシ
フェニル基を含有するシロキサン。

このような有機けい素アルコキシド（アリールオキシド
）もまた加水分解的に不安定であることが知られている
。このような構造を含有するオルガノシロキサンは本発
明において使用しない。

４）　一方において炭素−けい素結合によってけい素原
子に結合している二価の有機基に結合したヒドロキシフ
ェニル基を含有するシロキサン。

甘ｎ けい素原子に対して２又は３−炭素のアルキレン橋によ
って結合したヒドロキシフェニル基を有する、ある種の
オルガノシロキサンは、本発明の範囲内にある。

７ランス特許第１３８７３３８号は、アリルフェノール
のヒドロシリル化とその後の加水分解及び縮合によって
製造した１〜３のけい素原子を含有するシリルアルキル
フェノール及びジシロキサニルアルキルフェノールを開
示している。その生成物は低分子量の蒸留が可能な化合
物であり、これは可塑剤として、エポキシ樹脂用硬化剤
として、且つガラス繊維に対するコーティングとして有
用であると記している。シロキサン生成物はけい素原子
に結合したヒドロキシフェニルプロピル置換基を含有し
ている。

米国特許第３，５７９，４６７号は、二価のプロピレン
基によってけい素原子に結合した、第三ブチル置換した
ヒドロキシアリール基を含有するポリオルガノシロキサ
ンを開示している。ヒドロキシ基に対してオルト及びバ
ラのすべての環の位置が有機基で置換しである。米国特
許第３，８６５゜７５９号及び米国特許第３，９３１，
０４７号は、カルボン酸第一すず触媒のための安定化担
体における米国特許第一３．５７９，１６７号のポリオ
ルガノシロキサンの使用を開示している。

米国特許第４，４３０，２３５号は、非加水分解性の結
合によって結合した芳香族酸化防止剤部分を有するポリ
オルガノシロキサンを開示している。

特に適当な酸化防止剤部分は２−アリル−４−メチルフ
ェノール、２−アリル−６−メチルフェノール及び４−
アリル−２−メトキシフェノールである。白金触媒を用
いるヒドロシリル化によって、該特許の式（３）で表わ
すようなポリオルガノシロキサンと反応させるときは、
これらの化合物は、それぞれ、下記構造を含有する付加
物を与える。

ＣＨ３ この特許において用いるヒドロシリル化条件下に（たと
えば実施例１）、フェノール性のヒドロキシル基もまた
出発ポリオルガノシロキサンのオルガノ水素シロキサン
単位と反応し、それによってポリオルガノシロキサン分
子間の架橋を生じて異常に高い粘度又はゲル化をもたら
す。

日本特許第６１３６３５８号は、ヒドロキシ基に対して
オルト及びパラの環の位置で有機基によって置換した、
基 を含有する、ある種のポリオルガノシロキサンの液状ポ
リオルガノシロキサンに対する酸化防止添加剤としての
使用を開示している。

米国特許第３，４１０，８２０号において、ヒドロキシ
フェニル−アルキレン基をもつ有機けい素重合体を含有
する室温硬化加硫組成物を記している。これらのポリシ
ロキサンは、銅塩と、たとえばピリジンなどのような、
窒素含有複素環式化合物との塩基性錯体の存在において
、室温で酸素によって硬化する。このような物買の臭気
と毒性のために、消費者の容認に関する重大な問題が生
じる。ヨーロッパ特許第０２４００９５号は、ポリ有機
けい素化合物の酸化的カップリングのだめの触媒として
の、けい素原子に結合した二つのアミン窒素をもつ少な
くとも一つの基を有する同一の有機けい素化合物との第
二銅イオン（Ｃｕ（ＩＩ））の錯体の使用を記している
。

これらの特許中に記したヒドロキシフェニルアルキル置
換基を含有するポリオルガノシロキサンは、下記の反応
におけるように、白金触媒の存在における、たとえば高
分子量けい素ゴムのようなオルガノ水素シロキサン単位
（たとえばＭｅＨ３ｉＯ）を含有するポリオルガノシロ
キサン共重合体によるビニル又はアリルフェノールのヒ
ドロシリル化によって、製造される： （［Ｒ”］　３Ｓ　ｉＯｏ　５）２＋ｅ（［Ｒ２］　ｚ
ｓｉ　咋（Ｒ２Ｈ５ｉＯ）６（Ｒ２ＨｉＯ＋　、　ａ）
ｅ→（［Ｒ”　］　３Ｓ　ｉｏｏ　−５）　２＋ｅ（［
Ｒ”］　２Ｓ　ｉＯ逼（Ｒ２ＳｉＯ壇（Ｒ２ＳｉＯ，、
５）。

残念ながら、ヒドロシリル化反応中に、フェノール性ヒ
ドロキシル基と出発ポリオルガノシロキサンのシリル水
素基の間の付加的な反応によるフェニル−酸素−けい素
結合の生成が生じる。反応条件下に、これらのフェニル
−酸素−けい素結合が攻撃を受け、制御できない量の三
官能性Ｍｉｍｉｃ、５単位か共重合体構造中に導入され
るおそれがある。これは、低分子量生成物中のシロキサ
ン鎖の制御できない枝分れと所望の構造の生成物の収率
の低下をもたらすばかりでなく、本発明にとって一層重
要なこととして、高分子量生成物に対して、予測するこ
とができない早期の架橋と異常に高い粘度又はゲル化の
一因となる構造をみちびく、この効果は、実施例５及び
６に例証される。このような反応は、比較的高分子量の
シロキサンの使用を要する、ゴム的な性質を必要とする
用途に対して、生成物を無用なものとならしめる。本発
明者は、これらの特許の教示に従って製造した生成物に
基づく商業的に入手することができるＲＴＶ製品の存在
を知らない。

下式の反応に従って、ビニル又はアリル置換したフェノ
ールを白金触媒の存在においてヒドロシリル化してヒド
ロキシフェニルアルキル置換したシランを生成させ、 Ｏ 次いでジクロロシラン生成物を、他の有機シラン単量体
、たとえばＭｅ３ＳｉＣＩ及びＭｅ２Ｓｉｃｋ、と共加
水分解及び縮合して、シロキサン共重合体を生成させる
場合にも、同一の問題に遭遇する。

本発明の説明 本発明は、適当な触媒を使用するときに、気体状の酸素
（空気又はその他の気体中）への暴露によって、又はた
とえば有機過酸化物のような、ある種の酸化剤への暴露
によって、常温以上で、たとえば室温以上で、架橋した
固体に転化させることができる特定の部類のポリオルガ
ノシロキサン及びこれらのポリオルガノシロキサンを含
有する組成物に関する。本発明のポリオルガノシロキサ
ンは非環式のものであり且つ線状又は僅かに枝分れした
シロキサン鎖を有し、少なくともその一部はトリオルガ
ノシロキサン単位で停止する。これらの重合体上の有機
置換基は炭素−けい素結合によって重合体骨格上又は側
鎖基上のけい素原子に結合している一価の何機基である
。メチル基が有機置換基の大部分を占めていることが好
ましい。

少なくとも約１０００センチポアズ（ｃ　ｐ）の粘度を
有するポリオルガノシロキサンが好適テアリ、少なくと
も約２０００ｃｐが一層好適であり、少なくとも約４０
００〜５０００ｃｐがもつとも好適である。１００，０
００ｃｐ尾良いそれ以上のような高い粘度を有する生成
物を使用することもできる。適当な粘度に対する上限は
種々の考慮に依存するが、この分野の専門家には自明で
あろう。

本発明の常温硬化ポリオルガノノロキサンの顕著な特徴
は、限られた数の（ヒドロキシフェニル）アルキル置換
基： Ｉ！θ の存在であり、上式中でＲ１は水素原子又はメチル基で
あり、且つａは２又は３の値を有する数である。入手の
容易さと価格の点で好適性が低いけれども、下式に示す
ような（ヒドロキシナフチル）アルキル置換基も有効な
反応性部分である。

＋Ｉｎ ２８一 つａは２又は３の値を有する数である。しかしながら、
表示の便宜上、以下においては（ヒドロキシフェニル）
アルキル実施形態のみについて議論する。

この置換基は、末端又は側鎖の位置のいずれかでシロキ
サン分子に位置しており且つ、平均して、シロキサン分
子当り少なくとも一つ、好ましくは二つ以上の置換基が
存在しているというような量で存在している。硬化して
エラストマー状の性質を有する生成物を与えるポリオル
ガノシロキサンが好適である。″エラストマー状″とい
う表現は、ここでは、硬化したポリオルガノシロキサン
が、室温において、その最初の長さの２倍に伸張し、次
いで解放するときに、短かい時間で、その最初の長さの
１６０％未満に収縮する（すなわち、４０％の回復を示
す）ということを意味する。それ故、ポリオルガノシロ
キサン中の５００けい素原子（モノマ一単位）当りに少
なくとも一つの（ヒドロキシフェニル）アルキル置換基
が存在すること、及び各シロキサン分子が１００けい素
原子（１−２９＝ ００モノマ一単位）当り約１よりも多くの（ヒドロキシ
フェニル）アルキル置換基を有していないことが好まし
い。

かくして、本発明の常温硬化ポリオルガノシロキサンは
、分子光りに少なくとも一つの、炭素−けい素結合によ
ってけい素原子に結合した（ヒドロキシフェニル）アル
キル基を含有している。けい素の残りの原子価は、シロ
キサン（重合体骨格網目）中のけい素−酸素一けい素結
合によって、又は炭素−けい素結合によってけい素原子
に結合している一価の有機基によって、満足されている
。

本発明の常温硬化ポリオルガノシロキサンの別の顕著な
特色は、それか該（ヒドロキシフェニル）アルキル置換
基による架橋を実質的に有していないということである
。いいかえれは、組成物中のポリオルガノシロキサンの
ヒドロキシフェニル部分は、フェニル−酸素−けい素架
橋を生成すべき早期の反応に対して、実質的に全く関与
しない。

その代りに、実質的にすべてか、常温硬化の間の架橋反
応における関与に対して用いられる。かくして、本発明
の常温硬化組成物中の（ヒドロキシフェニル）アルキル
置換ポリシロキサンが７ユニル酸素−けい素結合によっ
て相互に架橋することは、実質的に全く生しない。

本発明の二成分硬化組成物の第二の部分は、キレート可
能た形態にある、たとえば銅のような、触媒金属を含有
するメタロポリオルガノシロキサンである。このメタロ
ポリオルガノシロキザンは、たどえは銅塩のような、キ
レート可能な触媒性の金属の化合物と分子当り少なくと
も一つのサリチルアルジミノアルキル基を有するポリオ
ルガノシロキサンとの反応生成物から成る。サリチルア
ルジミノアルキル基は炭素−けい素結合によってポリオ
ルガノシロキサンのけい素原子に結合している。ポリオ
ルガノシロキサン中のけい素の残りの原子価は、（づい
素−酸素−けい素結合により、あるいは炭素−けい素結
合により、けい素原子に結合した一価の有機基によって
満足されている。

本発明のオルカノシロギザン重合体及びその組成物と従
来のＲＴＶシリコーン系との間には、次のような顕著で
且つ決定的な相違が存在する：（１）　シロキサノール
−けい酸エステル形のものに関しては、本発明の重合体
及び組成物は、シラノール基、有機けい酸エステル又は
ポリけい酸エステル架橋剤、あるいは水の存在を必要と
しない。これらの基及び成分は、必須ではないけれども
、望ましい場合には、任意的なものとして包含していて
もよい。

（２）　湿分反応性形のものに関しては、本発明の重合
体及び組成物は、けい素原子に対して結合した加水分解
性の基の存在又はＲＴＶ法の加水分解的開始のための湿
分どの接触を、必要としない。また、縮合反応の不快な
副生物が生成しない。

必要ならば、場合によって加水分解性の基を含有してい
もよい。

（３）　ビニルーヒドロシロキサン形に関しては、本発
明の重合体及び組成物は、架橋のためにＳ　ｉ　Ｈ及び
Ｓｉ−ヒニル基の同時的存在並びに白金含有触媒を必要
としないけれども、場合によっては、所望に応し、これ
らの基及び成分を包含さ七でもよい。

（４）　酸素反応性メルカプトアルキル形に関しては、
本発明の重合体及び組成物は、架橋部位としてけい素上
のメルカプトアルキル基又はその他のチオ−有機基の存
在を必要としないけれども、場合によっては、所望に応
じ、これらの置換基が存在していてもよい。

（５）　酸素反応性多飽和オレフィン形に関しては、本
発明の重合体及び組成物は、架橋を達成するためにけい
素上の多飽和有機置換基の存在を必要としないけれども
、所望するならば、このような置換基が存在していても
よい。

本発明の常温硬化ポリオルガノシロキサンは、少なくど
も約１００ｃｐの粘度を与えるために十分な平均分子量
を有し且つ平均式 ％式％（１） 式中で Ｍは、１〜２０、好ましくは１〜１８、一層好ましくは
１〜２０の炭素原子を有する、炭素−けい素結合によっ
てけい素原子に結合している一価の有機基を表わし、且
っｍは１以上で３以下の平均値を存する数である、 によって表わすことができ、且つ各ポリオルガノシロキ
サン分子は、少なくとも一つの、式（Ｉ［Ａ）及び（Ｊ
ＩＢ） １ｒ 式中で Ｒ１は水素原子又はメチル基であり且っａは２又は３の
値を有する数であり、 ｎ及びｐはｎ＋ｐが５以下であるようなフェニル環置換
基の数を表わす１〜４の整数であり、ｑ及びｒはｑ＋ｒ
が７以下であるようなナフチル環置換基の数を表わす１
〜６の整数であり、且つ少なくとも一つの水素原子（Ｈ
）はヒドロキシル（ＯＨ）基に対してオルト又はバラ位
のいずれかで置換しである、 によって表わされる（ヒドロキシフェニル）置換したア
ルキル基又は（ヒドロキシナフチル）アルキル基である
一価の有機基Ｍを有していることを特徴としている。

常温硬化ポリオルガノシロキサンは実質的にフェニル−
酸素−けい素結合（架橋）を有していない。

この分野の専門家には自明であるように、このようなポ
リオルガノシロキサンは異なる分子量の分子の分布を含
有し且つ各分子は可能性としてモノオルガノシロキサン
、ジオルガノシロキサン及びトリオルガノシロキサン置
換基を含有している。

かくして、ある特定の分子の分布に対して、ｍの平均値
を計算することができ、それは１〜３の間にある。

適当にヒドロキシフェニル置換したアルキル基は式（Ｉ
Ｉ［）によって表わすことができ、入１ 上式中で置換基Ｘ１′の少なくとも一つは、ｂが１゜３
又は５である場合には、水素原子であり且つ置換基Ｘｂ
の少なくとも一つは、ｂが１，２，３゜４又は５である
場合は、基−（ＣＨＲ’）ａである。

たとえば、適当にヒドロキシフェニル置換したアルキル
基は以下のものの中の一つによって表わすことができ、 且つ残りの置換基は水素、ヒドロキシル、アルコキシ又
はアルキル基から選択することができる。

たとえば、適当なアルキル基はメチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロブチル、シク
ロペンチル、シクロヘキシルなどを包含する。適当なア
ルコキン基はメトキシ、エトキシ、プロポキシなどを包
含する。付加的な置換基の種類又はそれらの存在又は不
存在は、そのような置換基がオルガノシロキサンの性質
に悪影響を有し又はその硬化を妨害することがない限り
は、本発明に対して重要ではない。

適当にヒドロキシフェニル置換したアルキル基の特定的
な例は次のものである： ＩＪ− −３１：ｌ一 本発明の範囲内の常温硬化ポリオルガノシロキサンの一
好適部類は平均式 ％式％） によって表わされるが、上式中で Ｒ２は、たとえはメチル、ビニル又はフェニルのような
、１〜２０炭素原子、好ましくは１−１８炭素原子、一
層好ましくは１〜１２炭素原子を有する一価の炭化水素
基を表わし、式中の各Ｒ２は同一であっても異なってい
てもよく、Ｒ３は式（ＩＩ）に従がうヒドロキシフェニ
ル置換したアルキル基であり、 Ｃは３〜約６０００、好ましくは１００〜約３゜０００
の数であり、 ｄは少なくとも１〜約１ＯＯ１好ましくは１〜約３０の
数であり、 ｅは０〜約５０、好ましくは０〜約２０の数であり、且
つ （＋６＋ｅの合計は約６０００以下、好ましくは約３，
０００以下である。

常温硬化ポリオルガノシロキサンの特に好適な部類はＲ
２がメチルであり且つヒドロキシフェニル置換したアル
キル基Ｒ３が３−（２−ヒドロキシフェニル）プロピル
； ○Ｈ １−メチル−２−（２−ヒドロキシフェニル）エチル； Ｈ３ ｎ　　　１ ３−　（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）プロ
ピル： １−メチル−２−（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェ
ニル）エチル： Ｒ 又はそれらの混合物のいずれかである場合のものである
。

炭素−けい素結合によってポリオルガノシロキサンのけ
い素原子に結合しており且つ前記のＭ又はＲ２によって
表わされる一価の有機基の典型的な例は次のものである
： たとえば、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、３
１３−ジメチルブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、
ｎ−ドデシル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロ
ヘキシルなどのような、１〜１２炭素厘子を有するアル
キル基（シクロアルキルを含む）； たとえば、ビニル、アリル、シクロヘキセニルなどのよ
うなアルケニル基； たとえば、２−シアノエチル、３−シアノプロピル、３
−クロロプロピル、３．３．３−トリノルオロプロピル
、３−アミノプロピル、４−アミノブチル、４−アミノ
−３−メチルブチル、３−（２−アミノエチル）アミノ
プロピノ呟　４−（フェニルアミノ）ブチル、４−（ジ
メチルアミノ）ブチル、３−ヒドロキシプロピノ呟　２
−メルヵプトエチル、３−メルカプトプロピノ呟　３−
グリシドキシプロピル、２−　（３，４−エポキシシク
ロヘキシル）エチル、３−メタクリロキシプロピノ呟３
−イソシアナトプロピルなどのようなヘテロ官能性アル
キル基； たとえば、フェニノｌｚ、クロロフェニル、トリル、キ
シリル、ナフチルなどのようなアリール基、及び −４１〜 たとえば、２−７二二ルエチル、２−（ｐ−１−リル）
エチル、３−フェニルプロピル、２−（ニトロフェニル
）エチル、３−（アミノフェニル）プロピルなどのよう
な、アラルキル基。

しかしながら、本発明の組成物中のポリオルガノシロキ
サンのヒドロキシフェニル置換したアルキル部分の反応
性又はその性質に悪影響を及ぼすことがなく且つ意図す
る特定の用途に対して何らかの害がない限りは、どのよ
うな−価の有機基をも用いることができる。

本発明のポリオルガノシロキサンは、シロキサンの平均
的な分子の大きさ及びその構造に対する制御が可能であ
り且つ早期の枝分れ又は架橋の原因となって異常に高い
粘度又はゲル化をもたらす望ましくない副反応を防止す
る方法によって製造する。好適な方法は木質的に下記の
３段階から成る； （Ａ）　　たとえば酸触媒を用いるシロキサン平衡化の
ような、この分野で公知の方法によって、望ましい割合
でトリメチルシロキシ−、ジメチルンロキシー及びメチ
ル水素シロキシ単位を含有している線状ポリオルガノシ
ロキサン共重合体を先ず調製する。典型的な製造を実施
例１，２．３及び４中に示す。これらの物質は、たとえ
ば、ペトラーチシステムズ社から、市販されている。

ＣＢ）　　白金触媒の存在における、段階（Ａ）の共重
合体を用いる、オレフィン性不飽和環置換基を含有する
フェニルトリオルガノシリルエーテル、たとえば、アリ
ルフェニルトリメチルシリルエーテルのヒドロシリル化
によって、式式中でＲ１は水素又はメチルであり；ａは
２又は３の値を有する数であり； ｎ及びｐはｎ＋ｐが５以下であるような１〜４の整数で
あり、ｑ及びｒはｑ十ｒが７以下であるような１〜６の
整数であり、少なくとも一つのＩ］は（Ｒ３ＳＩＯ）に
対してオルト又はパラ位で置換してあり、Ｒは一価の炭
化水素基である、 の、炭素−けい素結合によってポリオルカッシロキサン
のけい素原子に結合した、少なくとも一つの酸加水分解
性の一価の（トリオルガノシロキシ置換したフェニル）
アルキル部分、たとえは、（トリオルガロキシ置換した
フェニル）アルキル、を有するポリオルカッシロキサン
を生成させる。

ここで該（トリオルガノシロキシエーテル）アルキル基
又は（トリオルガノシロキシナフチル）アルキル基はけ
い素−炭素結合によって該ポリオルガノシロキサンのけ
い素原子に結合している。典型的な製造方法は実施例８
中に記されている。本発明の常温硬化ポリオルガノシロ
キサンの直接前駆体として、このようなポリオルガノシ
ロキサンは、共通の属性の大部分を有している。かくし
て、（ヒドロキシフェニル）アルキル置換したポリオル
ガノシロキサンに関する上記及び後記の両方に議論は、
これらの（トリオルガノシロキシ置換したフェニル）ア
ルキル置換ポリオルガノシロキサンに対しても当てはま
る。

（Ｃ）　段階（Ｂ）によって製造したポリオルガノシロ
キサンを、トリオルガノシロキシフェニル置換基を開裂
し且つ・望ましいヒドロキシフェニル部分を生成させる
が、ポリシロキサン構造を攻撃することがない、時間、
温度及び弱酸触媒の条件下に加水分解する。典型的な製
造を実施例９に示す。

上記のようにして調製した、常温硬化ポリオルガノシロ
キサンは、ある種のメタロポリオルガノシロキサンの存
在において、それらを気体状の酸素のような酸素源（酸
化剤）、たとえば空気、あるいは有機過酸化物にさらす
ことによって架橋することができる。ポリオルガノシロ
キサンは、公知の酸又は塩基触媒を用いるアルデヒドと
の反応によっても架橋することができる。この後者の場
合には、このようなポリシロキサンはフェノール樹脂の
ための反応性可塑剤として用いることかで＝４５− きる。

本発明のメタロポリオルガノシロキサンは、炭素−けい
素結合によってけい素原子に結合した少なくともひとつ
の２−ヒドロキシーベンズアルジミノ置換したアルキル
部分を有するポリオルガノシロキサンと銅、コバルト、
マンガン、セリウム及びそれらの混合物から成るグルー
プから選択した金属の塩、好ましくは銅塩との反応生成
物である。適当な金属塩は、たとえは、金属ぎ酸塩、金
属酢酸塩、金属塩化物、金属臭化物、金属よう化物及び
金属硝酸塩のような、メチルアルコール又はエチルアル
コール中に適度に溶解するものを包含する。

本発明のメタロポリオルガノシロキサンの製造のために
適するポリオルガノシロキサンは平均式（）： ％式％（） 式中で Ｍ′は炭素−けい素結合によってけい素原子に結合して
いる、１〜２０、好ましくは４６一 １〜１８、一層好ましくは１〜１２の炭素原子を含有す
る一価の有機基を表わし、且つｍ′は１以上で３以下の
平均値を有する数である、 によって表わすことができ且つ各ポリオルカッシロキサ
ン分子は、式（■） 式中で ｆは２以上で８以下の値を有し、好ましくは３又は４の
値を有する整数である、 によって表わされる２−ヒドロキシ−ベンザルジミノ置
換したアルキル基である、少なくとも一つの一価の有機
基Ｍ′を有していることを特徴としている。

この分野の専門家には自明であるように、このようなポ
リオルガノシロキサンは異なる分子量の分子の分布を含
有し且つ各分子は可能性としてモノオルガノシロキサン
、ジオルガノシロキサン及び］−リオルガノシロキサン
置換基の分布を含有する。かくして、ある特定の分子の
分布に対して、ｍの平均値を計算することができ、それ
は１〜３の範囲にある。

本発明のメタロポリオルガノシロキサンを製造するため
のポリシロキサンは、シロギサン重合体鎖の末端に位置
する、二つの２−ヒドロキシベンザルジアノ置換したア
ルキル基を有することか好ましい。それよりも多くのこ
のような部分は、望ましくない程度の架橋の原因どなる
可能性がある。

また、本発明のメタロオルガノシロキサンを製造するた
めに用いるポリオルガノシロキサンの分子量は常温硬化
ポリオルカッシロキサン組成物中におけるその溶解度を
最大とするように選ぶ。

このようなポリオルカッシロキサンの一好適部類は平均
式（■）によって表わされる・（［Ｒ’１２Ｒ’５ｉＯ
ｏ、　５）２（Ｒ’２ＳｉＯ）ｇ　　　　（■）式中で
Ｒ４は好ましくは１〜２０．一層好ましくは１〜１８、
もっとも好ましくは１〜１２炭素原子を有する一価の炭
化水素基、たとえばメチル、ビニル又はフェニルであり
、式中のＲ４は同一であっても異なっていてもよく、 Ｒ６は式（■）に従う２−ヒドロキシベンザルジアノ置
換したアルキル基であす、且っｇは０〜約１ｏｏｏの数
である。

炭素−けい素結合によってポリオルガノシロキサンのけ
い素原子に結合しており且つ前記のＭ′又はＲ宝よって
表わされる一価の有機基の典型的な例は次のものである
： １−１２炭素原子を有するアルキル基（シクロアルキル
を含む）、たとえばメチル、エチル、プロピル、ｎ−ブ
チル、３．３’−ジメチルブチル、ｎ−ヘキシノ呟ｎ−
オクチノＬ’ｓｎ−ドデシノＬ−、シクロブチル、シク
ロペンチル、シクロヘキシルなど：アルケニル基、たと
えばビニル、アリル、シクロへキセニルなど； ヘテロ官能性アルキル基、たとえば、２−シアノエチル
、３−シアノプロピル、３−クロロプロピル、３，３．
３−１−リフルオロプロピル、３−アミノプロピル、４
−アミノエチル呟　４−アミノ−３−メチルブチル、３
−（２−アミノエチル）アミノプロピル、４−（フェニ
ルアミノ）ブチル、４−（ジメチルアミノ）ブチル、３
−ヒドロキシプロピル、３−メルトカプトエチル、３−
メルカプｌ−プロピル、３−グリンドキシプロビル、２
−（３，４−エボキシシクロヘキンル）エチル、３−メ
クタリルオキシプロピル、３−イソ／アナトプロビルな
ど； ７１、Ｊ−ル基、たとえばフェニル、クロロフェニル、
１〜リル、キシリル、ナフチルなと；及びアラルキル基
、たどえば２−フェニルエチル、２−（ｐ−１−リル）
エチル、３−フェニルプロピル、２−　にトロフェニル
）エチル、３−　（アミンフェニル）プロピルなど。

しかしながら、本発明の組成物中のポリオルガノシロキ
サンの２−ヒドロキシベンザルジアミノ−置換アルキル
部分の反応性又はその性質に悪影響を及ぼずことかなく
且つ意図する特定の用途に対して何らかの悪影響かない
限りは、とのような−価の有機基をも用いることができ
る。そのようなポリオルガノシロキサンの特に好適な部
類はＲ４がすべてメチルである場合のものである。

式（Ｖｌ）のポリオルガノシロキサンは２−ヒドロキシ
−ベンズアルデヒド（サリチルアルデヒド）を、平均式
１） ％式％（） 式中で Ｍ“は、炭素−けい素原子結合によってけい素原子に結
合している、１〜２０、好ましくは１−１８、一層好ま
しくはｌ−１２の炭素原子を含有している一価の有機基
を表わし、ｍ″は１以上で３以下の平均値を有する数で
ある、 によって表わされる炭素−けい素結合によってけい素原
子に結合している（第一）アミノアルキル部分を有する
ポリオルガノシロキサンとの反応によって調製すること
ができ且つ各ポリオルガノシロキサン分子は式（Ｘ）： ＨＥＮ　　（ＣＨｚ）ｆ　　　　　　　　　（Ｘ　）に
よって表わされるアミノ置換アルキル基である少なくと
も一つの一価の有機基Ｍ“を有していることを特徴とし
ている。

式（ＩＸ）の範囲内のポリオルガノシロキサンの−好適
部類は平均式（■）： （［ＨｚＮ（ＣＨＪｆｌＲ２ＳｉＯｏ、ａ）２（ＲｚＳ
＋Ｏ）ｇ　　　　　（ＸＩ）によって表わされるが、式
中でＲ’ｆ及びｇは前記のとおりである。このようなポ
リオルガノシロキサンの特に好適な部類は、その中のす
べてのＲ４がメチルである場合のものである。典型的な
製造方法を実施例１０中に記す。

本発明のメタロポリオルガノシロキサンの製造のために
は、銅、コバルト、マンガン、セリウム及びそれらの混
合物から成る部類から選んだ金属の塩のアルコール溶液
を、所望に応じ、ポリオルガノシロキサン中に含まれる
１２又は３のサリチルアルデヒド基に対してｌ原子の金
属を与える割合で、式（Ｖｌ）によって表わされるポリ
オルガノシロキサンの撹拌したアルコール溶液に加エル
。

典型的な製造例を実施例１１中に示す。

５２一 本発明による硬化組成物は、主重合体成分としての、炭
素−けい素結合によってけい素原子に結合した少なくと
も一つの（ヒドロキシフェニル）アルキル基を有する一
種以上の前記の常温硬化ポリオルガノシロキサン、及び
少量重合体成分としての一種以上の前記のメタロポリオ
ルガノシロキサン、並びに、必要に応じ、可塑剤、充填
剤及びその他の副成分の緊密な混合物を形成させること
によって調製することができる。比較的少量のメタロポ
リオルガノシロキサン重合体成分は、主成分の常温硬化
ポリオルガノシロキサン重合体の重量でｌＯＯ万部当り
に約５〜約１０００部（重量による）、好ましくは約２
０〜約２０００部、一層好ましくは約５００〜２０００
部の含有金属を提供するために十分な量で組成物中に含
有させる。

本発明の組成物中で使用するために適する可塑剤成分は
、反応性形又は非反応性形のいずれかであり、ＲＴｖシ
リコーンの分野の専門家には公知である。反応性可塑剤
は、硬化組成物からほとんど抽出できないようにするた
めに、硬化プロセス中で反応することができる。非反応
性の可塑剤は、アルキル及びアリール炭化水素置換基の
みを有するポリオルガノシロキサン油及びゴム並びに炭
化水素鉱物油を包含する。本発明の組成物に対しては、
反応性可塑剤は、単量体状の置換フェノール、可溶性フ
ェノール−アルデヒド縮合物、及び低分子量エポキシ重
合体を包含する。可塑剤成分は、主重合体成分の１００
部当９に約１００部に至るまで、好ましくは約１〜約５
０部の濃度で使用する。

種々の粉末状又は繊維状の充填剤、たとえば、ピグメン
トハンドブック、Ｔ、Ｃ，バラトン編、第１巻、ジョー
ン　ワイリー　アンド　サンズ、ニューヨーク、１９７
３中に記載のものを本発明の組成物中の成分として用い
ることができる。特に興味あるものは、以下の充填剤で
あるコニ酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アンチモン、天然
及び合成炭酸カルシウム、天然及び合成シリカ、天然及
び合成けい酸塩及びアルミナ、カルシウム、マグネシウ
ム、カーボンブラック、黒鉛、フレーク状−５４＝ アルミニウム金属、細断ガラス繊維、など。

加うるに、本発明の硬化性組成物は、着色顔料、流動制
御剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、着臭剤などとして機能
する、その他の副成分を含有することができる。

本発明の常温硬化組成物は、常温で、たとえば約１０°
Ｃ（５０下）以上の温度で、たどえば、気体状酸素又は
有機ペルオキシドのような、酸素源又は酸化剤への暴露
によって、架橋を受ける。適当な有機ペルオキシドは次
のものを包含する：ベンゾイルベルオキシド、ｔ−ブチ
ルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、及び２，５
−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチル−ペルオキシ）
ヘキサン。

たとえば公知のアシルペルオキシド及びアシルアルキル
ペルオキシドのような、少なくとも一つのアシル基を有
する有機ペルオキシドが好適である。

本発明の硬化性組成物に対する典型的な使用温度は約１
０°０（５０’Ｆ）以下乃至約５０°Ｃ（１２２°Ｆ）
以上である。所望に応じ、硬化反応を促進するために高
い温度を用いることができる。硬化−５５＝ の速度を調節するための他の方法は、触媒濃度、（ヒド
ロキシフェニル）アルキル部分を有する、少量の低分子
量、高官能性ポリオルガノシロキサンの使用などを包含
する。このような方法は、この分野の専門家には公知で
ある。

硬化プロセスの間に、本発明の組成物は、最初に濃厚化
（Ｔｈ）Ｌ、次いで弾性ゲル（ＥＧ）となり、次いで完
全に硬化した弾性固体（ＣＴ）となると連続工程を経過
する。硬化性組成物のあるものは、数時間の程度以内に
完全に硬化するのに対して、他のものは完全に硬化する
まで数週間を要するように配合することもできる。

以下の実施例は本発明を例証するためのものであって、
制限するためのものではない。他のことわりがない限り
は、部数及び百分率は、すべて重量に基づき、温度はす
べて摂氏である。

実施例　１ この実施例は、酸触媒を用いるシロキサン平衡化による
メチル水素シロキサンとジメチルシロキサンからのトリ
メチルシロキシ末端共重合体の製造を例証する。共重合
体は公称式（ＭｅａＳｉＯｏ、　６）２（Ｍｅ２ＳｉＯ
）＋ｚ３＋（ＭｅＨｉＳｉＯ）＋によって表わすことが
できる。

１９９．１２都のオクタメチルンクロテトラシロキサン ０．５２部のテトラメチルシクロテトラシロキサン ０．３５部のヘキサメチルジシロキサン０．１０部のト
リフルオロメタンスルホン酸の混合物を、室温において
窒素雰囲気下に、混合物が目に見えて粘稠になるまで数
時間撹拌した。

次いで混合物を全体で７２時間静止させて保った。

そののちに、０．１６部のへキサメチルジシラザンを加
えて混合物を調和し、その混合物を２時間撹拌した。次
いで、室温で減圧下（０，１）ル）に２時間、次いで４
０°Ｃで４時間撹拌することによって、混合物から揮発
物を除去した。生成物は２２°Ｃで３９．２５０センチ
ポアズ（プル・ンクフィールド）の粘度を有する無色の
液体であった。

実施例　２ この実施例は、酸触媒を用いるシロキサン平衡化による
メチル水素シロキサン（０，３重量％）とジメチルシロ
キサンの別のトリメチルシロキシ末端共重合体の製造を
例証する。

５２１．６９部のオククメチルシクロテトラシロキサン １．５８部のテトラメチルシクロテトラシロキサン １．７３部のへキサメチルジシロキサン０．２５部のト
リフルオロメタンスルホン酸の混合物を窒素雰囲気下に
室温で約４８時間撹拌した。そののちに、０．４０部の
ヘキサメチルジシラザンを加えた混合物を中和し、その
混合物を１時間撹拌した。減圧（０，３トル）下に、室
温で２時間、次いで４０°Ｃでさらに６時間撹拌するこ
とにより、混合物から揮発物を除いた。シロキサン生成
物は４１００センチポアズ（ブルックフィールド）の粘
度を有し、約０．３重量％のメチル水素シロキサン単位
を含有する無色液状共重合体であった。

＝５８− 実施例　３ この実施例は、酸触媒を用いるシロキサン平衡化による
メチル水素シロキサン（０，１重量％）とジメチルシロ
キサン第三のトリメチルシロキシ−末端共重合体の製造
を例証する。

実施例２において用いたものと同一の手順を用いて、 ５１８．０２部のオクタメチルシクロテトラシロキサン ５．２５部のテトラメチルシクロテトラシロキサン １．７３部のへキサメチルジシロキサン０゜２５部のト
リフルオロメタンスルホン酸の混合物を共重合させたの
ち、０．４０部のへキサメチルジシラザンによって中和
した。

減圧下にストリップした共重合体生成物は３６００セン
チポアズ（ブルックフィールド）の粘度を有し、約１．
０重量％のメチル水素シロキサン単位を含有する無色の
液体であった。

実施例　４ この実施例は種々の粘度の、３種の、他のトリメチルシ
ロキシ末端メチル水素シロキサン（０゜２６重量％）と
ジメチルシロキサンの共重合体の製造を例証する。

実施例２に用いたものと同一の手順を用いて、ＢＣ オクタメチルシクロテトラシロキサン　１９９．２８　
１９９．３２　１９９．３６テトラメチルシクロテトラ
シロキサン　　０．５２　　０，５２　　０．５２へキ
サメチルジシロキサン　　　　　　　０．２０　　０，
１６　　０．１２トリフルオロメタンスルホン酸　　　
　　０．１０　　０，１０　　０．１２を含有する混合
物を共重合させ、それぞれを０゜１６ｍのへキサメチル
ジシラザンで中和した。減圧下にストリップした各共重
合体はそれぞれ１１゜０００．２８０，０００及び４３
９．０００センチポアズ（ブルックフィールド）の粘度
を有する無色の液体であった。

実施例　５ この実施例は、２−アリルフェノール及びトリメチルシ
ロキシ末端メチル水素シロキサンとジメチルシロキサン
の共重合体の付加物の製造、すなわち、共重合体による
２−アリルフェノールのヒドロシル化を例証する。

１００．００部のトルエン中に溶解した、分析によれば
、９．７２重量％のメチル水素シロキサン単位を含有す
る市販のメチル水素シロキサンとジメチルシロキサンの
トリメチルシロキシ末端共重合体（ｐｓ−１２３，５、
ペトラーチシステムズ社、ブリストル、バサデナ）１０
０．００部に対して１９．５０部の２−アリルフェノー
ルを加えた。混合物を窒素雰囲気下に撹拌しながら７０
°Ｃに加熱した。その後に、二塩化白金とジビニルテト
ラメチルジシロキサンの錯体（ＰＣ−０７５、ペトラー
チシステムズ社）をトルエン中の１０重量％溶液として
、重量で０．１部ずつの四つの増分として加えた。その
混合物を７０°Ｃで２時間保ったのち、１００°Ｃでさ
らに１時間保った。室温に冷却したのち、混合物から窒
素によるパージによって溶剤を除いた。反応生成物は、
かすかなフェノール臭を有する僅かに粘稠な、こはく色
の液体であった。

実施例　に の実施例もまた、メチル水素シロキサンとジメチルシロ
キサンのトリメチルシロキサン末端共重合体による２−
アリルフェノールの直接的なヒドロシリル化を例証する
。

（Ａ）　　１００．００部のトルエン注の１００．００
部の実施例３の共重合体の溶液を窒素雰囲気下に４０〜
５０℃で撹拌した。この撹拌溶液に２゜４０部の２−ア
リルフェノールと０．５０部のトリエチルアミンを加え
、次いで１．２−ジメトキシエタン中の２．５重量％溶
液として０．０１０部のクロロ白金酸を加えた。４０〜
５０°Ｃで１時間ののちに、混合物を１５０°Ｃに加熱
してトルエン溶剤及びその他揮発物を除いた。混合物の
１５０００における加熱による溶剤の除去は、架橋した
、ゴム状ゲルの生成を生じさせた。

（Ｂ）　トルエンの代りに石油エーテルを溶剤として用
い且つ触媒反応混合物を４０〜４５°Ｃで１時間ではな
く２４時間保つ以外は、実施例６Ａの実験を繰返した。

減圧下に４０〜４５°Ｃの温度において反応混合物から
溶剤を除いたときに、混合物はやはり架橋したゴム状ゲ
ルを生した。

ゲルのＮＭＲ分析は、反応がフェノールヒドロキシル基
とシロキサン重合体の間で生じたことを指示するフェニ
ル−酸素−けい素結合の存在を示した。このような反応
はシロキザン生成物中の早期架橋と高い粘度又はゲル化
を生じさセる。

実施例　７ この実施例は２−アリルフェニルトリメチルシリルエー
テルの製造を例証する。

窒素雰囲気下に撹拌した６５．０２部の２−アリルフェ
ノールに対して（反応フラスコから徐々に窒素流を排気
した）、５分の間隔での等量ずつの５増分として５８６
７部のへキサメチルジシラザンを加えた。生じた混合物
を還流温度（沸点）に加熱して、排気窒素流中にアンモ
ニアが認められなくなるまで還流を続けた。混合物から
過剰のへキサメチルジシラザンを留去して、重量で約９
６％のシリルエーテルを含有する淡黄色生成物を回収し
た。

実施例　８ この実施例はメチル水素シロキサンとジメチルシロキサ
ンからの１〜リメチルシロキサン末端共重合体による２
−アリルフェニルトリメチルシリルエーテルのヒドロシ
リル化を例証する。

（Ａ）　　実施例６（Ｂ）の手順を用いて、１００゜０
０部の石油エーテル中のｉｏｏ、ｏｏ部の実施例３の共
重合体を窒素雰囲気下に４０〜４５°Ｃで撹拌した。そ
ののちに、３．８８都の２−アリルフェニルトリメチル
シリルエーテルと０．５０部のトリエチルアミンを、次
いでｏ、ｏｉｏ部のクロロ白金酸触媒を加えた。その混
合物を約４０〜４５°Ｃの温度で約１６時間保った。こ
の時間の終りに、反応混合物から大部分の石油エーテル
溶剤が蒸発していた。反応混合物は、認めうるゲルが存
在していない液体であった。

次いで減圧下の混合物のストリッピングによって残留揮
発物を除いた。ストリップした生成物は、室温で窒素下
の２１時間の貯蔵後にも認めうるゲ＝６４− ルの存在なしに保たれる淡黄色の液体であった。

ＮＭＲ分析は、フェニル−〇−３ｉＭｅ３構造のみの存
在を示し、フェニル酸素（当初はフェノールヒドロキシ
）における望ましくない架橋反応の指標となるフェニル
−０−５部ＭｅＯ−構造を示さなかった。

（Ｂ）　　２．５倍に規模を拡大して上記の製造を繰返
して、ゲルを含有しない追加の液体生成物を製造した。

実施例　９ この実施例は、シロキサン重合体のけい素原子に結合し
た３−（２−１−リメチルシロキシフェノール）プロピ
ル置換基を含有する共重合体の酸加水分解による３−（
２−ヒドロキシフェニル）プロピル置換基含有共重合体
の生成を例証する。

４０．００部のテトラヒドロフラン中に溶解した重量で
２０００部の実施例８の共重合体を含有する溶液を窒素
雰囲気下に室温で撹拌した。その混合物に重量で０．４
５部の氷酢酸と重量で０゜６８部の水を加え、次いで４
８時間撹拌した。そののちに、混合物を４０〜４５°Ｃ
で減圧下（１０トル）に３時間加熱して残留溶剤を除い
た。回収した生成物は淡黄色の、ゲルを含有しない液体
であった。この生成物の薄膜は大気への６日間の暴露後
に色の変化を示さず且つゲルを生しないままに保ｌ−れ
た。

実施例　１０ この実施例は３−（２−ヒドロキシフェニルジミノ）プ
ロピル末端ジメチルシロキサン重合体の製造を例証する
。

重量で１００．０部の市販の３−アミノプロピル末端ジ
メチルシロキサン重合体（ＰＳ−５１０、ペトラーチン
ステムズ社）、重量で２００．０部のトルエン、及び重
量で８．７部のサリチルアルデヒドを窒素雰囲気下に、
すなわち徐々に窒素流を排除しながら、還流温度で約２
時間撹拌してトルエン／水共沸混合物を徐々に除去した
。その後に、減圧（１，０１−ル）下に反応混合物から
残留トルエンをス１−リップし、生じた生成物を冷却し
て窒素雰囲気下に保持した。回収した生成物は金黄色の
透明液体であった。

実施例　１１ この実施例は、３−（２−ヒドロキシフェニル）プロピ
ル置換基を有するポリオルガノシロキサンの硬化（架橋
）のための触媒として有用な、いくつかのメタロポリオ
ルガノシロキサンの製造を例証する。

１．００部の脱空気エタノール中に溶解した重量で１．
００部の実施例１０の共重合体に対して、指示量の各種
金属塩を加えた。金属塩は、金属とキレート基［すなわ
ち、３−（２−ヒドロキシフェニルジミノ）プロピル基
］の指示モル比を与えるように、脱空気したエタノール
中の溶液として添加した。

１　　　臭化銅　　　　　１／ｌ　　　　　　Ｏ，１４
２２臭化銅　　　　　１／２　　　　　０．０７１３　
　　臭化銅　　　　　１／３　　　　　０．０４７４　
　　臭化マンガン　　ｌ／ｌ　　　　　　Ｏ，１３６５
臭化マンガン　　　ｌ／２　　　　　０．０６８６　　
　臭化マンガン　　１／３　　　　　０．０４５７　　
　臭化コバルト　　　ｌ／１　　　　　０．１３９８　
　　臭化コバルト　　　ｌ／２　　　　　０．０６９９
　　　臭化コバルト　　　ｌ／３　　　　　０．０４６
急激な変色と共に直ちにメタロポリオルガノシロキサン
が生成した。１８時間の放置後に、全部のメタロポリオ
ルガノシロキサン溶液が、認めうる層の分離又は固体の
沈澱なしに、均一となった。

実施例　１２ この実施例は、通常の銅触媒を用いる３−（２−ヒドロ
キシフェニル）プロピル置換基含有シロキサン共重合体
の硬化を例証する。

（Ａ）　　１０．００部の実施例５の共重合体に、メタ
ノールとＴ　ＨＦ　（１／ｌ　　ｗ／ｗ）の混合物中に
溶解した０、１０４０部の塩化第二銅二水和物：０．５
９６０重量部の４−ジメチルアミノピリジン；及び ０．０２３８重量部の水酸化カリウム を加えた。約１ｍｍの厚さのフィルムを形成させるため
に十分な、この混合物の一部分を箔カップ中に注下して
、室温において大気に暴し；その残部を、しっかりと密
封したガラスびん中で貯蔵した。

９１時間後に、空気にさらしたフィルムは完全に硬化し
て架橋した弾性ゲルとなったのに対して、密封ガラスび
ん中に貯蔵した生成物は認めうるほどの濃厚化又はゲル
の生成なしに、液体のまま保たれた。

（Ｂ）　　上記（Ａ）部と同様にして、５．００部の同
一の実施例５の共重合体を１０重量％の銅を含有する重
量で０．２０部のリノール酸銅乾燥剤と混合した。室温
で２４時間大気にさらしたのち、約１ｍｍの厚さを有す
るフィルムは認めうる硬化の徴候を示さなかった。６５
℃において１時間、次いで７５℃において１時間の空気
中での同一フィルムの加熱もまた、認めうる硬化を生じ
なかった。

実施例　１３ この実施例は３−（２−１−リメチルシロキシフェニル
）プロピル及び３−（２−ヒドロキシフェニル）プロピ
ル置換基を含有する共重合体が適当な触媒の不在におい
ては気体状の酸素と反応しないということを例証する。

実施例８と９の共重合体を約１ｍｍの厚さの薄いフィル
ムを形成させるために十分な量で箔カップ中に入れ、室
温の空気中で６０日放置した。この期間の終りに、共重
合体フィルムに認めうる色の変化はなく、また表面皮膜
又はゲルの生成も生じなかった。

実施例　１４ この実施例はヒドロキシフェニルプロピル置換基を含有
する共重合体の、種々のメタロシロキサン触媒の存在に
おける大気への暴露による硬化を例証する。

重量で１０００部の実施例９の共重合体を含有する多く
の部分に対して、５０重量％のエタノール溶液としての
実施例１１のメタロシロキサン触媒を、重量で１００万
部の共重合体当りに重量で１０００部の金属を与えるた
めに十分な量で添加した。触媒を添加した共重合体組成
物を箔カップ中に注下し、室温で大気にさらし、ゲルの
生成による架橋の発現を観察した。その結果を下表に示
す。

］、　　　　Ｉ　　　Ｃｕ　　　液体　　　液体　　　
硬質ゲル２２Ｃｕ　　　軟質ゲル　硬質ゲル　硬質ゲル
３３Ｃｕ　　　液体　　　軟質ゲル　硬質ゲル４４Ｍｎ
　　　液体　　　軟質ゲル　硬質ゲル５５Ｍｎ　　　液
体　　　軟質ゲル　硬質ゲル６６Ｍｎ　　　液体　　　
液体　　　液体７　　７　　ＣＯ液体　　　液体　　　
液体８８Ｃｏ　　　液体　　　液体　　　液体９　　９
　　ＣＯ液体　　　液体　　　液体７１一 実施例　１５ この実施例は、種々の量のメタロシロキサンを触媒とし
て用いるヒドロキシフェニルプロピル置換基含有シロキ
サン共重合体の４５°Ｃにおける大気への暴露による硬
化を例証する。

重量で５．０００部の実施例９の共重合体に対して、下
記の量の実施例１１の銅メタロシロキサン触媒（触媒番
号２）を加えた。そののちに、混合物を箔カップ中に注
下して厚さ約１ｍｍの薄いフィルムを生成させた。この
フィルムを約４５°Ｃの大気にさらして、ゲルの生成に
よって架橋の発現について観察した。。その結果を次に
示す：２　　０．２６５　　　５００　　軟質ゲル　軟
質ゲル３　　　０．０５３　　　１００　　液体　　　
液体実施例　ｌに の実施例は、その場で形成させたメタロシロキサンを触
媒とするヒドロキシフェニルプロピル置換基含有シロキ
サン共重合体の硬化を例証する。

重量で５．０００部の実施例９の共重合体に対して０．
５３０部の実施例１１の触媒Ｎ００２を加えて、組成物
１と名付ける混合物を生成させた。

重量で５．０００部の実施例９のシロキサン共重合体の
第二の部分に対して、最低量の脱気エタノール中に溶解
した重量で０．０７０部の臭化第二銅及び重量で０．４
９５部の実施例ＩＯの３−（２−ヒドロキシフェニルジ
ミノ）プロピル末端共重合体を加えて、組成物２と名付
ける混合物を生成させた。両組酸物を箔カップ中に注下
して厚さ約１ｍｍの薄いフィルムを形成させ、そのフィ
ルムを約１５°Ｃの大気にさらしてゲルの生成による架
橋の発現について観察した。その結果を次に示す二組酸
物　触　媒　銅金属　　　　外　観２　　その場生成　
１０００　　軟質ゲル　硬質ゲルＪ）実施例１１からの
触媒Ｎｏ、２ ７３一 実施例　１７ この実施例は銅メタロンロキサン触媒の存在におけるヒ
ドロキシフェニルプロピル置換基含有シロキサン共重合
体の室温の空気中での硬化に対する種々の有機ペルオキ
シドの効果を例証する。

下表に示す組成物を調製し、次いでそれを箔カップ中に
注下して厚さ約１　ｍｍ（７）薄いフィルムを形成させ
た。そのフィルムを室温の大気にさらして、ゲルの生成
による架橋の発現について観察した。

その結果を下表に示す。

実施例　１８ この実施例はヒドロキシフェニルプロピル置換基を含有
するシロキサン共重合体のメタロシロキサン触媒を用い
る空気中及び窒素中の室温硬化に対して２種のペルオキ
シド（ベンゾイルペルオキシドと過安息香酸ｔ−ブチル
）が有している効果を例証する。

下表に示す組成物を調製し、箔カップ中に注下して厚さ
約１ｍｍの薄いフィルムを形成させた。そのフィルムを
室温で空気又は窒素にさらし、ゲルの形成によって架橋
の発現を観察した。その結果を下表に示す。

組成物番号　　　　　　　　　１ 実施例９の共重合体　　　　５．０００実施例１１の触
媒Ｎｏ、２　　　０．５３０ベンゾイルペルオキシド　
　−−− 金属　　　　　　　　　　　Ｃｕ 空気への暴露 ２４時間　　　　　　　液体 ４８時間　　　　　　　きわめて軟 質のゲル 窒素への暴露 ２４時間　　　　　　　液体 ４８時間　　　　　　　液体 組成物番号　　　　　　　６ 実施例９の共重合体　　　５．０００　　　５゜実施例
１１の触媒Ｎｏ、２　　０．５３０５．０００　　　　
５．０００　　　　５．０００　　　　５．０００−−
−　　　　　０．５３０　　　　０．２６５　　　　０
．２６５０．２００　　　　０．２００　　　　　　　
　　　　　０．２００−−−　　　　　　　Ｃｕ　　　
　　　　　Ｃｕ　　　　　　　　Ｃｕ液体　　　　　　
　　　　　液体　　　　−液体　　　　　　　　　　　
液体　　　　−０００５，０００５，０００５，０００
５，０００−０，５３００，５３０−−−−−一 実施例）１の触媒Ｎｏ、５　　　−−−　　　　−−一
実施例１１の触媒Ｎｏ、５　　　−−−　　　　−−−
過安息香酸し一ブチル　　−０，１６０金属　　　　　
　　　　Ｃｕ　　　　　　−−−空気への暴露 ２４時間　　　　　　液体　　　液 窒素への暴露 ２４時間　　　　　　液体　　　液 ４８時間　　　　　　液体　　　液 −−−−−−０，６１３−−− −−−−−−−−−０，５７５ ０，１６００，２５６０，１６００，１６０Ｃｕ　　　
　　　　Ｃｕ　　　　　　　Ｍｎ　　　　　　　Ｃ。

本発明のいくつかの特定の実施形態を詳細にここに記し
たけれども、この分野の専門家によればその種々の変更
が可能であることは明白であり、且つそのような修飾及
び変更は本発明の範囲及び特許請求の精神及び範囲内に
包含せしめるべきであることを、了解すべきである。た
とえば、本発明の常温硬化ポリオルガノシロキサンのた
メツ前駆体として用いる、けい素原子に結合した（加水
、分解性シロキシ基置換フェニル）アルキル部分を有す
るポリオルガノシロキサンは、たとえば、潜在的酸化防
止剤として、殺菌用としても用いることができる（たと
えば、参考として挙げる米国特許第４，４３０，２３５
号参照）。メタロポリオルガノシロキサンの製造のため
に用いる有用な、本発明のポリオルガノシロキサンは、
たとえば液体からの重金属の除去のための、金属イオン
封鎖剤としても用いることができる。

本発明の主な特徴および態様を記すと次のとおりである
。

■、少なくとも一つの、式 式中でＲ１は水素又はメチルのいずれかであり；ａは２
又は３の値を有する数であり、ｎ及びｐはｎ＋ｐが５以
下であるような１〜４の整数であり、ｑ及びｒはｑ＋ｒ
が７以下であるような１〜６の整数であり、且つ少なく
とも一つのＨはＯＨ（ヒドロキシル）に対してオルト又
はパラ位において置換しである、 の−価の（ヒドロキシフェニル）アルキル基又は（ヒド
ロキシナフチル）アルキル基を有するポリオルガノシロ
キサン化合物を含有するポリオルガノシロキサン組成物
にして、該（ヒドロキシフェニル）アルキル基又は（ヒ
ドロキシナフチル）アルキル基は、けい素−炭素結合に
よって該ポリオルガノシロキサンのけい素原子に結合し
ており、該ポリオルガノシロキサン組成物はフェニル−
酸素−けい素又はナフチル−酸素−けい素結合を実質的
に含有していないことを特徴とする、常温において架橋
した材料へと硬化させることができる該ポリオルガノシ
ロキサン組成物。

２、平均式 ％式％） 式中でＲ２は一価の有機基であり、Ｒ３は式（Ａ）に従
う（ヒドロキシフェニル）アルキル基であり、Ｃは３乃
至約６０００の数であり、ｄは少なくともｌから１００
までの数であり、ｅはＯから約５０までの数でありｃ＋
ｄ十〇は約６０００以下である、 を有する上記第１項記載のポリオルガノシロキサン化合
物を含有するポリオルガノシロキサン組成物。

３、Ｒ２はメチルであり、且つＲ３は３−（２−ヒドロ
キシフェニル）プロピル、ｌ−メチル−２−（２−ヒド
ロキシフェニル）エチル、３−　（３−メトキシ−４−
ヒドロキシフェニル）プロピル、■−メチルー２−（３
−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）エチル又はそれ
らの組合わせである、上記第２項記載のポリオルガノシ
ロキサン組成物。

４、少なくとも１０００センチポアズの粘度を有する、
上記第２項記載のポリオルガノシロキサン組成物。

５、ゴム状の組成物へと硬化させることができ、少なく
とも１００，０００センチポアズの粘度を有する、上記
第２項記載のポリオルガノシロキサン組成物。

６、ゴム状の組成物へと硬化させることができ且つ該ポ
リオルガノシロキサンは５００けい素原子当り１以上５
以下の（ヒドロキシフェニル）アルキル基を有する、上
記第２項記載のポリオルガノシロキサン組成物。

７、少なくとも一つの、式 式中でｆは２以上で８以下の値を何する整数である、 の−価の（２−ヒドロキシベンザルジミノ）アルキル基
を含有するポリオルガノシロキサンにシテ、該（２−ヒ
ドロキシベンザルジミノ）アルキル基はけい素−炭素結
合によって該ポリオルガノシロキサンのけい素原子に結
合している該ポリオルガノシロキサン。

８、少なくとも一つの平均式 ％式％） 式中でＲ′は一価の有機基であり、Ｒ５は式（Ｃ）に従
う（２−ヒドロキシベンザルジミノ）アルキル基であり
且つｇはＯから約１０００までの数である、 を有する上記第７項記載のポリオルガノシロキサン。

９、Ｒ４はメチルである上記第８項記載のポリオルガノ
シロキサン。

１０、（ｉ）　　銅、コバルト、マンガン、セリウム及
びそれらの混合物から成るグループから選択した金属の
塩、及び （ｉｉ）　　少なくとも一つの、式 式中でｆは２以上で８以下の値を有する整数である、 の−価の（２−ヒドロキンベンザルジミノ）アルキル基
を含有するポリオルガノシロキサンの反応生成物から成
り且つ該（２−ヒドロキシベンザルジミノ）アルキル基
はけい素−炭素結合によって該ポリオルガノシロキサン
のけい素原子に結合していることを特徴とするメタロポ
リオルガノシロキサン。

１１　該ポリオルガノシロキサンは、平均式％式％） 式中でＲ４は一価の有機基であり、Ｒ５は式（ｃ）に従
う（２−ヒドロキシベンザルシミ））アルキル基であり
且っｇは０から約１０００までの数である、 を有する上記第１０項記載のメタロポリオルカッシロキ
サン。

１２、Ｒ’はメチルである、上記第１１項記載のメタロ
ポリオルガノシロキサン。

１３、（１）　　少なくとも一つの、式中中でＲ１は水
素又はメチルのいずれがであり；ａは２又は３の値を有
する数であり、ｎ及びｐはｎ＋ｐが５以下であるような
１〜４の整数であり；ｑおよびｒはｑ＋１・が７以下で
あるような１〜６の整数であり、且つ少なくとも一つの
ＨはＯＨ（ヒドロキシル）に対してオルト又はパラ位で
置換しである、 を有する１価の（ヒドロキシフェニル）アルキル基又は
（ヒドロキンナフチル）アルキル基を含有し且つ該（ヒ
ドロキシフェニル）アルキル基又は（ヒドロキシナフチ
ル）アルキル基はけい素−炭素原子によって第一のポリ
オルガノシロキサンの１つい素原子に結合している、該
第一のポリオルガノシロキサン、及び （２）（ｉ）　　銅、コバルト、マンガン、セリウム及
びそれらの混合物から成るグループから選択した金属の
塩及び （ｉｉ）　　少なくとも一つの、式 式中でｆは２以上で８以下の値を有する整数である、 の−価の（２−ヒドロキシベンザルジミノ）アルキル基
を含有する第二のポリオルガノシロキサンの反応生成物
から成り、該（２−ヒドロキンベンザルジミノ）アルキ
ル基はけい素−炭素原子によって該第二のポリオルガノ
シロキサンのけい素原子に結合している、メタロポリオ
ルガノシロキサンの混合物から成る、酸化剤への暴露に
より常温で硬化する組成物。

１４．該第一のポリオルガノシロキサンは平均式 ％式％） 式中でＲ２は一価の有機基であり、Ｒ３は式（Ａ）＋：
［う（ヒドロキシフェニル）アルキル基であり、Ｃは３
から約６０００までの数であり、ｄは１以上から約１０
０までの数であり、ｅは０から約５０までの数であり且
つＣ＋ｄ＋ｅの合計は約６０００以下である、を有する
、上記第１３項記載の組成物。

１５、Ｒ２はメチルであり且つＲ３は３−（２−ヒドロ
キシフェニル）プロピル、■−メチルー２−（２−ヒド
ロキシフェニル）エチル、３−　（３−メトキシ−４−
ヒドロキシフェニル）プロピル、■−メチルー２−（３
−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）メチル又はそれ
らの組合せである、上記第１４項記載の組成物。

１６、該第一のポリオルガノシロキサンは少なくとも１
００センチポアズの粘度を有する、上記第１４項記載の
組成物。

１７、該第一のポリオルガノシロキサンは少なくきも１
００，０００センチポアズの粘度を有する、ゴム状組成
物へと硬化できる、上記第１４項記載の組成物。

１８、該第一のポリオルガノシロキサンは５００けい素
原子当り１以上で５以下の（ヒドロキシフェニル）アル
キル基を有する、ゴム状の組成物へと硬化できる上記第
１４項記載の組成物。

１９、該第二のポリオルガノシロキサンは平均式 ％式％） 式中でＲ４は一価の有機基であり、Ｒ５は式（Ｂ）に従
う（２−ヒドロキシベンザシジミノ）アルキル基であり
且つｇは０から約１０００までの数である、 を有する上記第１４項記載の組成物。

２０、Ｒ’はメチルである、上記第１９項記載の組成物
。

２１、該金属は銅である、上記第１３項記載の組成物。

２２、該金属は銅である、上記第１４項記載の組成物。

２３、該金属は銅である、上記第１９項記載の組成物。

２４．１００万部当り約５乃至約１０，０００部の金属
を含有する、上記第１３項記載の組成物。

２５．１００万部当り約５乃至１０，０００部の銅を含
存する、上記第２１項記載の組成物。

２６．１００万部当り約５乃至約１０．０００部の銅を
含有する、上記第２２項記載の組成物。

２１　１００万部当り約５乃至約１０．０．００部の銅
を含有する、上記第２３項記載の組成物。

２８、少なくとも一つの、式 式中でＲ１は水素又はメチルのいずれかであり；ａは２
又は３の値を有し、ｎ及びｐはｎ＋ｐが５以上であるよ
うな１〜４の整数であり、ｑ及びｒはｑ＋ｒが７以下で
あるような１〜６の整数であり、少なくとも一つのＨは
（ＲｓＳｉＯ）に対してオルト又はパラ位で置換してあ
り、Ｒは１価の炭化水素基である、 の酸加水分解性の、−価の（トリオルガノシロキシフェ
ニル）アルキル基又は（トリオルガノシロキシナフチル
）アルキル基を含有し且該（トリオルガノシロキシフェ
ニル）アルキル基又は（トリオルカッシロキシナフチル
）アルキル基はけい素−炭素原子によってポリオルガノ
シロキサンのけい素原子に結合している該ポリオルガノ
シロキサン。

２９、平均式 ％式％） 式中でＲ２は一価の有機基であり、Ｒ３は式（Ｄ）に従
う（］・リオルガノシロキンフェニル）アルキル基であ
り、Ｃは３乃至約６０００の数であり、ｄは１以上から
約１００までの数であり、且つｃ＋ｄ＋ｅの合計は約６
０００以下である、 を有する、上記第２８項記載のポリオルガノシロキサン
。

３０、Ｒ２はメチルであり且つＲ３は式（Ｄ）に従う（
トリオルガノシロキシフェニル）アルキル基であり、こ
こでＲはメチルである、上記第２９項記載のポリオルガ
ノシロキサン。

３　］　、　（ＡＸｉ　）　　オレフィン性不飽和環置
換基を含有するフユニルトリオルカノンリルエーテル又
はナフチル１〜リオルガノンリルエーテルを（１］）少
なくとも一つの水素置換したシロキザン副単位を有する
第一のポリオルガノシロキサンによってヒドロシリル化
して少なくども一つの、式％式％） 式中でＲ１は水素又はメチルのいずれかであり；ａは２
又は３の値を有する数であり；ｎ及びｐはｎ＋ｐが５以
下であるような１〜４の整数であり；ｑ及びｒはｑ＋ｒ
が７以下であるような１〜６の整数であり、少なくとも
一つのＨは（ＲｓＳｉＯ）に対してオルト又はバラ位で
置換してあり、Ｒは１価の炭化水素基である、の酸加水
分解性の一価の（トリオルガノシロキシフェニル）アル
キル基又は（トリオルガノシロキシナフチル）アルキル
基を含有する第二のポリオルガノシロキサンを生成させ
、ここで該（トリオルガノシロキシフェニル）アルキル
基又は（ｌ・リオルガノシロキシナフチル）アルキル基
はけい素−炭素原子によって該第二のポリオルカッシロ
キサンのけい素原子に結合しており、且つ （Ｂ）　　段階（Ａ）によって製造した該第二のポリオ
ルガノシロキサンを弱酸触媒の存在において加水分解し
て常温硬化性ポリオルガノシロキサンを生成させる ことを特徴とする常温硬化性ポリオルガノシロキサンの
製造方法。

３５、該金属は銅である、上記第３４項記載の方法。

３６、該ポリオルガノシロキサンをアルデヒドと反応さ
ゼることを包含する、上記第１項記載の組成物を硬化さ
七るための方法。

３７、該ポリオルガノシロキサンをアルデヒドど反応さ
せることを包含する、上記第２項記載の組成物を硬化さ
せるための方法。

３８、該組成物を酸素、有機ペルオキシド又はそれらの
混合物から成るグループから選択した酸化剤にさらすこ
とから成る、上記第１３項記載の組成物を硬化させるた
めの方法。

３９、該有機ペルオキシドは少なくども一つのアシル基
を有する、上記第３８項記載の方法。

４０、該有機ペルオキシドはアシルペルオキシド又はア
シルアルギルペルオキシドである、上記第３９項記載の
方法。

４１　該有機ペルオキシドはベンゾイルペルオキシド、
過安息香酸ｔ−ブチル、ラウロイルペルオキシド、２，
５−ジメチル−２，５−ビス（１−ブチルペルオキシ）
ヘキサン及びそれらの混合物から選択する、上記第３８
項記載の方法。

４２、該組成物を酸素、有機ペルオキシド又はそれらの
混合物から成るグループから選択した酸化剤にさらすこ
とを包含する、上記第１９項記載の組成物を硬化させる
ための方法。

４３、該有機ペルオキシドは少なくとも一つのアシル基
を有する、上記第４２項記載の方法。

４４、該有機ペルオキシドはアシルペルオキシド又はア
シルアルギルペルオキシドである、上記第４３項記載の
方法。

４５、該有機ペルオキシドまたはベンゾイルペルオキシ
ド、過安息香酸１−ブチル、ラウロイルペルオキシド、
２．５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキ
シ）ヘキサン及びそれらの混合物から成るグループから
、選択する、上記第４２項記載の方法。

４６、上記第１項記載の硬化した組成物。

４７、上記第１３項記載の硬化した組成物。

４８、上記第１９項記載の硬化した組成物。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、少なくとも一つの、式 ▲数式、化学式、表等があります▼又は（Ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｂ） 式中でＲ＾１は水素又はメチルのいずれかであり；ａは
   ２又は３の値を有する数であり、ｎ及びｐはｎ＋ｐが５
   以下であるような１〜４の整数であり、ｑ及びｒはｑ＋
   ｒが７以下であるような１〜６の整数であり、且つ少な
   くとも一つのＨはＯＨ（ヒドロキシル）に対してオルト
   又はパラ位において置換してある、 の一価の（ヒドロキシフェニル）アルキル基又は（ヒド
   ロキシナフチル）アルキル基を有するポリオルガノシロ
   キサン化合物を含有するポリオルガノシロキサン組成物
   にして、該（ヒドロキシフェニル）アルキル基又は（ヒ
   ドロキシナフチル）アルキル基は、けい素−炭素結合に
   よって該ポリオルガノシロキサンのけい素原子に結合し
   ており、該ポリオルガノシロキサン組成物はフェニル−
   酸素−けい素又はナフチル−酸素−けい素結合を実質的
   に含有していないことを特徴とする、常温において架橋
   した材料へと硬化させることができる該ポリオルガノシ
   ロキサン組成物。 ２、少なくとも一つの、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中でｆは２以上で８以下の値を有する整数である、 の一価の（２−ヒドロキシベンザルジミノ）アルキル基
   を含有するポリオルガノシロキサンにして、該（２−ヒ
   ドロキシベンザルジミノ）アルキル基はけい素−炭素結
   合によって該ポリオルガノシロキサンのけい素原子に結
   合している該ポリオルガノシロキサン。 ３、（ｉ）銅、コバルト、マンガン、セリウム及びそれ
   らの混合物から成るグループから選択した金属の塩、及
   び （ｉｉ）少なくとも一つの、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中でｆは２以上で８以下の値を有する整数である、 の一価の（２−ヒドロキシベンザルジミノ）アルキル基
   を含有するポリオルガノシロキサンの反応生成物から成
   り且つ該（２−ヒドロキシベンザルジミノ）アルキル基
   はけい素−炭素結合によって該ポリオルガノシロキサン
   のけい素原子に結合していることを特徴とするメタロポ
   リオルガノシロキサン。 ４、（１）少なくとも一つの、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｂ） 式中でＲ＾１は水素又はメチルのいずれかであり；ａは
   ２又は３の値を有する数であり、ｎ及びｐはｎ＋ｐが５
   以下であるような１〜４の整数であり；ｑおよびｒはｑ
   ＋ｒが７以下であるような１〜６の整数であり、且つ少
   なくとも一つのＨはＯＨ（ヒドロキシル）に対してオル
   ト又はパラ位で置換してある、 を有する１価の（ヒドロキシフエニル）アルキル基又は
   （ヒドロキシナフチル）アルキル基を含有し且つ該（ヒ
   ドロキシフェニル）アルキル基又は（ヒドロキシナフチ
   ル）アルキル基はけい素−炭素原子によって第一のポリ
   オルガノシロキサンのけい素原子に結合している、該第
   一のポリオルガノシロキサン、及び （２）（ｉ）銅、コバルト、マンガン、セリウム及びそ
   れらの混合物から成るグループから選択した金属の塩及
   び （ｉｉ）少なくとも一つの、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中でｆは２以上で８以下の値を有する整数である、 の一価の（２−ヒドロキシベンザルジミノ）アルキル基
   を含有する第二のポリオルガノシロキサンの反応生成物
   から成り、該（２−ヒドロキシベンザルジミノ）アルキ
   ル基はけい素−炭素原子によって該第二のポリオルガノ
   シロキサンのけい素原子に結合している、メタルポリオ
   ルガノシロキサンの混合物から成る、酸化剤への暴露に
   より常温で硬化する組成物。 ５、少なくとも一つの、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｄ）又は ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｅ） 式中でＲ＾１は水素又はメチルのいずれかであり；ａは
   ２又は３の値を有し、ｎ及びｐはｎ＋ｐが５以上である
   ような１〜４の整数であり、ｑ及びｒはｑ＋ｒが７以下
   であるような１〜６の整数であり、少なくとも一つのＨ
   は（Ｒ＿３ＳｉＯ）に対してオルト又はパラ位で置換し
   てあり、Ｒは１価の炭化水素基である、 の酸加水分解性の、一価の（トリオルガノシロキシフエ
   ニル）アルキル基又は（トリオルガノシロキシナフチル
   ）アルキル基を含有し且該（トリオルガノシロキシフエ
   ニル）アルキル基又は（トリオルガノシロキシナフチル
   ）アルキル基はけい素−炭素原子によってポリオルガノ
   シロキサンのけい素原子に結合している該ポリオルガノ
   シロキサン。 ６、（Ａ）（ｉ）オレフィン性不飽和環置換基を含有す
   るフェニルトリオルガノシリルエーテル又はナフチルト
   リオルガノシリルエーテルを（ｉｉ）少なくとも一つの
   水素置換したシロキサン副単位を有する第一のポリオル
   ガノシロキサンによってヒドロシリル化して少なくとも
   一つの、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｄ）又は ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｅ） 式中でＲ＾１は水素又はメチルのいずれかであり；ａは
   ２又は３の値を有する数であり；ｎ及びｐはｎ＋ｐが５
   以下であるような１〜４の整数であり；ｑ及びｒはｑ＋
   ｒが７以下であるような１〜６の整数であり、少なくと
   も一つのＨは（Ｒ＿３ＳｉＯ）に対してオルト又はパラ
   位で置換してあり、Ｒは１価の炭化水素基である、の酸
   加水分解性の一価の（トリオルガノシロキシフエニル）
   アルキル基又は（トリオルガノシロキシナフチル）アル
   キル基を含有する第二のポリオルガノシロキサンを生成
   させ、ここで該（トリオルガノシロキシフエニル）アル
   キル基又は（トリオルガノシロキシナフチル）アルキル
   基はけい素−炭素原子によって該第二のポリオルガノシ
   ロキサンのけい素原子に結合しており、且つ （Ｂ）段階（Ａ）によって製造した該第二のポリオルガ
   ノシロキサンを弱酸触媒の存在において加水分解して常
   温硬化性ポリオルガノシロキサンを生成させる ことを特徴とする常温硬化性ポリオルガノシロキサンの
   製造方法。 ７、（Ａ）２−ヒドロキシベンズアルデヒドを、炭素−
   けい素結合によって第一のポリオルガノシロキサンのけ
   い素原子に結合している一価のアミノアルキル基を有す
   る該第一のポリオルガノシロキサンと反応させて少なく
   とも一つの、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中でｆは２以上で８以下の値を有する整数である、 の一価の（２−ヒドロキシベンザルジミノ）アルキル基
   を含有する第二のポリオルガノシロキサンを生成させ且
   つここで該（２−ヒドロキシベンザルジミノ）アルキル
   基はけい素−炭素結合によって該第二のポリオルガノシ
   ロキサンのけい素原子に結合しており、且つ （Ｂ）段階（Ａ）において生じた少なくとも一つの一価
   の（２−ヒドロキシベンザルジミノ）アルキル基を含有
   する該第二のポリオルガノシロキサンを銅、コバルト、
   マンガン、セリウム及びそれらの混合物から成るグルー
   プから選択した金属の塩と反応させる ことを特徴とするメタロポリオルガノシロキサンの製造
   方法。