JPH0377890A - ピリジン環を末端に有するポリオルガノシロキサンおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ピリジン環を片末端に有し一方の末端に水素
原子、アルキル基または重合性基を有する新規のポリオ
ルガノシロキサンおよびその製造方法に関するものであ
る。本発明のポリオルガノシロキサンはシリコーン系界
面活性剤、経皮吸収促進割およびその前駆体、あるいは
枝末端にピリジン環を有するグラフト型共重合体の合成
中間体として特に有用である。

〔従来技術及び発明が解決しようとする課題〕ポリオル
ガノシロキサンは主鎖の運動性や気体等の透過性が高く
、しかも疎水性が大台（生体への安全性があるなどの性
質を有するため、耐熱性ゴム材料としてのみならず各積
分ａｎやコ・−ティング材料、化註品等へ・の応用がな
されている。

方、ポリオルガノシロキサンの末＠に柵栓性置換基を導
入できれば、シロキサン鎮の」；記の特性と置換基の性
質を活かしてさらに機能性を高めることができる。特に
、機能性置換基としてピリジン環を導入することができ
れば、ピリジン環の酸案親和性、饋体形成能、高い極性
や四級化できる性質等を活かして、選択性の高い気体お
よび液体分離膜、高分子鱈体、界面活性剤、またば経皮
吸収促進剤隻への幅広い応用が可能となり、ポリオルガ
ノシロキサンの応用範囲をさらに広げることができる。

しかしながら、末端にピリジン環を置換基として有する
ポリオルガノシロキサンはこれまでに合成例がない。

零発明者らは、ピリジン環を片末端に有するポリオルガ
ノシロキサンを得るべく鋭意槍耐した。

その結果、ピリジン璋イ、ミ・ゲイ穿」二のＷ換基とし
て存する新規シシノ・−・ルイ！二合物の合成に成功し
、得られたシラノール化合物を開始剤とすることにより
リビング重合を行い、目的とするボリオルガノシロキづ
・ンを合成することが可能であることを見出して本発明
に９１達した。

〔ｍ題を解決するだめの手段〕

すなわら、本発明は一般式 （式中、Ｒは炭素数４以上のアルキル基又は）５、ニル
基、Ｐ〜・ｅば同−又は異なってもよくアルキル基、置
換アルキル基、フェニル基又は置換フェニル基、Ｙは水
素原子、アルキル基又は重合性基であり、ｍはＯ−２の
整数、ｐは１〜Ｇの整数、ｎは３以上の整数である。）
で表されるピリジンフェニル基であり、ｑは３〜６の整
数である。）環を末端に有するポリオルガノシロキサン
および一般式 で表されるシクロシロキサン化合物と反応させ、−船人 （式中、讐は炭素数４以上のアルキル基又はフェニル基
、ＲＩおよび「は同−又は興なってもよくアルキル基、
置換アルキル基、フェニル基又は置換フェニル基、ｍは
０〜２の整数、ｐは１〜６の整数である。）で表される
ピリジン環を有するシラノール化合物を強塩基と反応さ
せた後、−船人（式中、Ｐおよび「は同−又は異なって
もよ（アルキル基、置換アルキル基、フェニル基又は置
換（式中、Ｘはハロゲン原子、Ｒ１およびＲ１は同−又
は異なってもよくアルキル基、置換アルキル基、フェニ
ル基又は置換フェニル基、Ｙは水素原子、アルキル基又
は重合性基である。）で表されるハロシラン化合物を用
いて反応を停止させることを特徴とする前記−船人（Ｉ
）で表されるピリジン環を末端に有するポリオルガノシ
ロキサンの製造方法に関するものである。

本発明のポリオルガノシロキサンの製造方法において用
いられる前記−船人（ｎ）で表されるシラノール化合物
は、例えば、以下に述べる製造方法により合成すること
ができる。

すなわち、−船人 （式中、２は炭素数４以上のアルキル基又はフェニル基
、ｍは０〜２の整数である。）で表される置換ピリジン
誘導体を強塩基と反応させた後、−船人 （式中、Ｘはハロゲン原子、Ｖおよび１ｍは同−又は異
なってもよくアルキル基、置換アルキル基、フェニル基
又は置換フェニル基であり、ｐは１〜６の整数である。

）で表されるハロアルキルシラン化合物と反応させるこ
とにより、−船人（式中、ｐは炭素数４以上のアルキル
基又はフェニル基、ＶおよびＶは同−又は異なってもよ
（アルキル基、置換アルキル基、フェニル基又は置換フ
ェニル基でありｍはＯ〜２の整数、ｐは１〜６の整数で
ある。）で表されるヒドロシラン化合物を合成すること
ができる。さらに、この前記−船人（■）で表されるヒ
ドロシラン化合物を前駆体として前記−船人（ｎ）で表
されるシラノール化合物を合成することができる０例え
ば、前記−船人（■）で表されるヒドロシラン化合物を
ナトリウムアルコラードと反応させた後、水酸化ナトリ
ウム又は水酸化カリウムなどの塩基を含む水溶液と反応
させることにより前記−船人（ｎ）で表されるシラノー
ル化合物を合成できる。

前記−線式（Ｔ１）て表されるシラノール化合物を製造
する藺に原料として用いられ、＆前記一般式（Ｖ）で表
されるＩＦ置換ピリジン誘導体しては、ピリジン璋上に
メチル基を有することが必須であり、−例として以下の
式で表される化合物が挙げられる。

Ｉ１ｍ Ｃ（ＣＨｓ）ａ １ｉｆｆｉ ＣＢ。

口り 引り また、前記−線式（ｖ）で表される置換ピリジン誘導体
と反応させる強塩基としては、メチルリチウム、ｎ−ブ
チルリチウム、ｆｆｉ＠Ｃ−ブチルリチウム、ｔ４−ブ
チルリチウム、フェニルリチウムなどの有機リチウム化
合物が好適に用いられるやただし、前記−線式（Ｖ）中
のｍが０であるアルキル置換ピリジン誘導体、すなわち
ピコリン類を原料として用いる場合には：、収率の点で
フェニルリチウムを用いるのが最適である。反応は一９
０℃か６０℃までの低温で行うことが好ましい、また、
この反応ば有１１溶媒中で行うのが好ましく、溶媒とし
てはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）　、ジエチルエーテ
ル、ベンゼン、トルエンなどを用いることが？きる。

次に試薬として用いられる前記−線式（Ｖｌ）で表され
るハロゲン化アルキルシラン化合物としては、 Ｊｓ ｌｉ Ｌ ＣＨＩ。

Ｃ！［＊ＣＨｓ Ｃ（ＣＩｌｓ）ｓ 費 ＣＩＣＢ１１　Ｓｌ−器 ■ Ｃ（Ｃ１ｓ）ｓ 等を例示することができる。これらの、化合物の一部は
市販されており、また−線式 ％式％ （式中、ＸおよびＸ′は同−又は興なってもよ（ハロゲ
ン原子、ＶおよびＶは同−又は異なってもよくアルキル
基、Ｗ、換アルキル基、フェニル基又はＲ１！ｌＩｌフ
ェニル基であり、ｐは１〜６の整数である。）で表され
る市販のハロシラン化合物を還元することにより容易に
合成することができる。

以上述べたような製造方法により得られる前記−線式（
Ｉｆ）で表されるシラノール化合物を強塩基と反応させ
てシラル−トアニオンとした後、前記−線式（Ｉｌｌ）
で表されるシクロシロキサン化合物のリビング開環重合
を行い前記−線式（ｍＶ）で表されるハロシラン化合物
で反応を停止することによる本発明の製造方法により、
本発明の前記−線式（１）で表されるポリオルガノシロ
キサンを合成することができる。すなわち、本発明の製
造方法は以下に示す反応式にしたがうて前記−線式（り
で表されるポリオルガノシロキサンを合成するものであ
る。

１■ （式中、輩は炭素数４以上のアルキル基又はフェニル基
、１ｌｌ−＄１６は同−又は異なってもよ（アルキル基
、置換アルキル基、フェニル基又は置換フェニル基、Ｙ
は水素原子、アルキル基又は重合性基であり、ｍはＯ〜
２の整数、ｐは１〜６の整数、ｑは３〜６の整数、ｌは
１以上の敗、ｎは３以上の整数であり、ｎの平均値には
１ｑに等しい、）前記の反応において用いる強塩基とし
ては、メチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｔ−ブチ
ルリチウム、フェニルリチウム、リチウムシイソロピル
アミド、ビストリメチルシリルリチウムアミド等の有機
リチウム化合物、水素化ナトリウム、水素化カリウム等
のアルカリ金属水素化物、ヨウ化メチルマグネシウム、
臭化エチルマグネシウム、臭化フェニルマグネシラ五等
のグリニ中−ル化合物等を例示することができる。これ
らの強塩基は通常原料の前記−線式（ＩＩ）で表される
シラノール化合物に対してほぼ１当量用いる０反応温度
は一９０℃から室温までの比較的低温で行うことが副反
応を抑える点で好ましい、また、本反応は有機溶媒中で
行うのが好ましく、ここで用いる溶媒としては、テトラ
ヒドロフラン、ベンゼン、トルエン、ｎ−へキサン、ク
ロロホルム、四基（［素等が好適に用いられる。さらに
、この反応はアルゴンや窒素等の不活性ガス雰囲気下で
行うのが望ましい。

本発明の製造方法において用いられる前記−線式（１）
で表されるシクロシロキサン化合物としては、 （ｌｕｌｌｓすｙＯＣＦ（ＣＦｓ）ｍ　。

ＣＩｂＣｌｌ５Ｓ１　（Ｃ１１ｇ）漏。

ｃｉｉｔｃ旺。

Ｉ Ｃ１ｌ富 １１１ｂｃＨ＋＋ Ｈｆ 等を例示することができる。また、これらのシクロシロ
キサン化合物の２１１１１以上の混合物を用いてもよい
。

停止期として用いる前記−線式（ｌ１％Ｆ　）で表され
るハロシラン化合物さしては、 ＨＩ １ｌｓ ＣＩ−３ｌ蓋Ｃ１ｈ廿０　＝Ｃ−ＣＢ、Ｃ１ｈＩ１ｍ Ｃ［ｌｌ ＣＢ塾 ｌｌｓ ０ＯＣＩ １１１１ 等を例示することができる。また、前記−線式（Ｎ）中
、Ｙ′？？哀される重合性基としては、炭素−鰹にＹ総
合４ｉ：存する基又はジアミノ基やジオール、ジカルボ
ン酸等の二官能性蟇である。

以上述べたように、本発明の製造方法を用いて本発明の
前記−線式（１）で表されるポリオルガノシロキサンは
同一容器内で各々の反応試薬を連続的に加えることによ
り態位に合成することが可能である。さらに、前記の反
応で用いる前記−線式（駅）て裏されるシクロシロキサ
ン化合物の量を調整することにより本発明のポリオルガ
ノシロキサンの腫合度ｎをコントロールすることができ
る。

以上述べた製造方法により得られる前記−線式（１）で
表される本発明のポリオルガノシロキサンは、月末＠に
ピリジン環を有し、しかももう−方の末端にアルキル基
、水素原子又は重合性基を有しているため、シリブーン
系の界面活性剤、経皮吸収促進剤、気体又は液体分離膜
材料を合成するための中間体、化粧品など様々な分野へ
の応用が考えられる。すなわち、後に使用例で述べるよ
うに、前記−線式（！）中のＹがアルキル基の場合は、
片末端のピリジン環の高い極性が反映されてそれ自身又
はその４級化物が界面活性剤や経皮吸収促進剤としての
機能を有する。一方、前記−線式（！）中のＹが水素原
子の場合、末端のヒドロシリル基の反応性を活かして種
々の高分子側鎖やシリカなどの無機材料の表面にピリジ
ン環を末端に有するポリオルガノシロキサン鎖をグラフ
ト化することが可能となる。また、前記−線式（り中の
Ｙが重合性基の場合は、それ自身がマクロモノマーとし
ての性質を持つため、種々の重合性モノマーと共重合す
ることによりピリジン環を技末端にをするグラフト共重
合体を容易に合成することができる。このようにして得
られるピリジン環を技末端に有するグラフト共重合体は
、金属への配位能や酸素親和性があるピリジン環が運動
性の大きいポリオルガノシロキサン鎖を介して結合して
いるため、高分子錯体や酸素富化膜材料などの機能性材
料としての応用が考えられ石。

〔発明の効果〕

本発明のピリジン環を末端に有するポリオルガノシロキ
サンはピリジン環とポリオルガノシロキサンの特長を活
かして、シリコーン系の界面活性剤、経皮吸収促進剤、
気体又は液体分離膜材料を合成するための中間体、化粧
品など様々な分野への応用が考えられ、種々の機能性材
料あるいはその合成中間体として幅広い応用が可能であ
る。従つて、医薬や薬学ならびに化学工業の分野におい
て幅広く用いられる新規化合物となりうる。また、本発
明の製造方法により、本発明のピリジン環を末端に有す
るポリオルガノシロキサンを簡便にしかも効率よく製造
することが可能になる。

〔参考例、実施例および使用例〕

以下に、参考例、実施例および使用例により本発明をさ
らに詳しく説明する。ただし、本発明がこれらに限定さ
れるものではないことはもちろんである。

参　考　例　ｌ　シラノール化合物の合成　■４−メチ
ルー２．６−ジーｔ−ブチルピリジン１０．０ｇ（４９
，８ｍｍｏ　１）をテトラヒドロフラン１００ｍ１に溶
解し、アルゴンガス雰囲気下−７８℃に冷却した後、３
ｅｃ−ブチルリチウム（１−４ｍ　ｏ　１　／　１　ｎ
−ヘキサン溶液）◆ｌ　ＯＯｍ　ｌ（１４０ｍｍｏｌ）
を加え１．５時間攪拌シタ、コの時、反応溶液は黄色を
呈した０次に、この溶液にクロロメチルジメチルシラン
２Ｇ、Ｏｍｌ　　（１６４ｍｍｏｌ）を加え、さらに室
温にて１２時間攪拌したところ溶液は消色し白濁した０
反応溶液中の溶媒を留去し、生成した塩を濾過しジエチ
ルエーテルで洗浄した後、カラム精製を行い、１３．３
ｇの無色透明液体が得られた。

得られた生成物について、ｌ１ｌ−ＮＩ’ｌＲ１！２、
およびＭａｓｓスペクトル分析ならびに元素分析を行い
、目的物の４−（２−ジメチルシリルエチル）２．６−
ジーｔ−ブチルピリジンであることを確認した。

（収率；９６％）それらの結果を以下に示す。

’ＩＩ−ＮＭ輩スペクトル、δ（ＣＤＣ１ｍ、ｐｐｍ）
；Ｏ，１Ｌ（ｄ、６ｆｌ。

シリル基上のメチル基のプロトンビーク）。

０．９６（ｍ、２Ｂ、エチレン鎮のプロトンピーク）。

１．３５（畠、ＩＢＢ、ｔ−ブチル基のプロトンピーク
）。

２．６３（ｍ、２Ｉ１．エチレン霞のプロトンピーク）
。

３．９３（鋤、１１１，５ｉ−１１基のプロトンビーク
）、６．９４（ａ４Ｌピリジン環のプロトンビーク）。

ＸＩ２スペクトル（ｗ−’）　：３１００（ｗ）、２９
９Ｇ（ａ）、２９００（ｓ）。

２１３Ｇ（畠、ｓｔ−ｇ結合による時性吸収）、１６０
０（ｓｏ　ピリジン環の特性吸収）　、　１５６２　（
ａ）　、　１４８０（ｓ）　、　１４５０（ｓ）　、　
１４１５（ａ）　、　１３６０（ｓ）　、　１３１Ｇ（
ｗ）　。

１２５０（ｓ、５ｉ−Ｃ結合による特性吸収）　、　１
２２０　（ｍ）。

１２０５（葡）、１１６５（細）、１０５０（ｅｎ）、
１０００（＋ｍ）、９２５（ｓ。

５ｉ−ｃ結合による特性吸収）　、　８８０　（ｓ）　
、　８３５　（ｓ）。

？７０　（ｓ）　、　７００　（ｕ）。

Ｍａｓｓスペクトル（ｍ／ａ）＋２７７０％”）、２７
６０％’−１）。

２６２（１９”＝ｃＴｏ）　ｌ５９（ＢＳｌ　（ＣＢＳ
Ｉ）　ｍ）。

元素分＃値（Ｘ）；　の？３．０７．　Ｈ：Ｈ，４２，
Ｎ：４．８３（計算値ＨＣ＋７３．６５．　Ｂ：１１．
１９．　Ｎ：５．０５）。

エタノール４　Ｑ　ｍ　１中に触媒量の金属ナトリウム
を溶解しアルゴンガス雰囲気下道涼させ、その溶液に上
記の反応で得られた４−（２−ジメチルシリルエチル）
２，６−ジーｔ−ブチルピリジン１０．０ｇ　（３６，
０ｍｍｏ　ｌ）をゆっくりと清下しさらに１時間道流を
続けた。その後、反応溶液を水酸化ナトリウムし２ｇ　
（１０７ｍｎ１ｏ　１）および水ＩＱｙｙｎｌを含むメ
タノール溶ｉ９！ｌｏＯｍｌに注ぎ込み、さらに水酸化
ナトリウム４゜２１！を含む水溶液１００ｍ１を加え約
３０分間撹拌した。次に、その溶液をリン酸水素カリウ
ム３Ｇ、７ｇを含む大量の氷水に注ぎ込むと白濁した。

ジエチルエーテルで抽出し、乾燥後減圧蒸Ｖを行ったと
ころ１５０−１５５℃１０゜０５圃Ｂ昼の沸点範囲で無
色透明液体７．９ｇが得られた。

得られた生成物について、’［１−Ｎ１９１、Ｉｌｌ、
およびＨａｇｓスペクトル分析ならびに元素分析を行い
Ｓ目的物の４−（２−ジメチルヒドロキシシリルエチル
）？。６−ジーｔ−ブチルピリジンであることを確認し
た。（収率８７Ｇ％）それらの結果を以下に示す。

’Ｈ−１８１１１ヘク）Ｊ／、　　Ｊ（ＣＩ）Ｃ１ｓ、
ｐｐｍ）；Ｏ，１５（ｓ、６１１゜シリル基土のメチル
基のブｔ：１トンビーク）、１　、０６　（ｍ、　２１
１．エチレン餓のプロトンビ・−り）。

Ｃ３５（ｉｎ　１８８＝　ｔ−ブチル基のプロトンビー
ク）。

２゜１８（ｓ。ｉＩｌ、水酸基のプロトンビーク）。

２．７０（ｌＩｌ、２胚、エチレン級のプロトンビーク
）。

６゜９５（ｓ、２Ｌピリジン環のプロトンビーク）６■
スペクトル（ｅｌ１１″す；３３◎０（ｍ、水酸基ニよ
る特性吸収）　、　３１００　（ｉＩｌ）　、　２９８
０　（ｓ）　、　２８９Ｏ（ｓ）　、　１６００（トビ
リジン飯の特性吸収）。１５６２　（ａ）　、　１４８
０（ｓ）　、　１４５０　（＊）　、　１４１５　（ｓ
）　、　１３６０　（ｓ）　、　ｌ３１０　（−）。

１２５５（ｓ、＄１−Ｃ結合による特性吸収）　、　１
２２０　ｈ）　。

１２００（＠）　、　１１６５（ｍ）　、　１０５０（
ｓ、５１−０結合による特性吸収）、１０００Ｍ、９２
５（ｓ、５ｌ−Ｃ結合による特性吸収’）　、　９００
　（沁）　、　８４０　（ｓ＋）　、　７９０　（＋ｓ
）　、　６８０　（ｗ）、１９１Ｂ！１ｍスペクトル（
ｉｉ＋／＠）；２９３（ｈ′）、２９２（Ｍ”−１１）
　。

２７８（Ｎ”−ＣＢｓ）、２１Ｂ（＋９”−１１０５１
（Ｃ１ｌｌｓ）Ｉｌ）＋７５（１１０３１（ＣＨｓ）　
ｓ）。

元素分析値（り：　Ｃ：６９．２４．　Ｂ：１０．ｌｉ
、　Ｎ：４．５５（計算値；　Ｃ：６９．５５．　Ｔｏ
ｌＯ，６７、Ｎ：４．７７）。

参　考　例　２　シラノール化合物の合成　２４−メチ
ルビリジン１２．０ｇ（１２９ｍｍｏ　ｉ）をテトラヒ
ト目フラン２００　ｍ　ｌに溶解し、アルゴンガス雰囲
気下−７８℃に冷却した後、フェニルリチウム（２゜Ｏ
ｍｏｌ／ｌｎ−ヘキサン溶液）を９７ｏ１　　（１９４
石ｍｏｌ）を加え４０分間攪拌した、この時、反応溶液
は赤色を呈した。次にこの溶液にクロロメチルジメチル
シラン３１．４ｒｎ　１（２５８ｒｎｖｒｘｏ　ｌ）を
加え、さらに室温ニテ１２時間撹拌したところ溶液は清
らし白濁した。反応溶液中の溶媒を留去し、生成した塩
を濾過しジエチルエーテルで洗浄した後、減圧Ｗｖを行
い６〇−７０℃１０ＪｍＨｇの沸点範囲で１７．ｏｇの
無色透明液体が得られた。

得られた生成物について、’ｌｌ−Ｎ１４１、ＩＲ，お
よびＭａｓｓスペクトル分析ならびに元素分析を行い、
目的物の４−（２−ジメチルシリルエチル）ピリジンで
あることを確認した。（収率；８０％）それらの結果を
以下に示す。

’Ｈ−１１ＭＲスペクトル、δ（ＣＤＣ１ａ、１１ｐ＋
１）　：０．０９（ｄ、６１１゜シリｇａ基上のメチル
基のプロトンビーク）。

０．９０（ｍ、２Ｈ，エチレン鎮のプロトンビーク）。

３．０７（ｍ、２Ｈ，エチレン鎖のプロトンビーク）。

３．８０（■、ＩＨ，５ｔ−１１基のプロトンビーク）
。

６．９８（ｄｄ、２Ｈ，ピリジン環のプロトンビーク）
。

８．３４（ｄｄ、２Ｂ、　ピリジン環のプロトンビーク
）。

ＩＲスペクトル（国−１）　＋３１００（■）　、　３
０５０　（ｍ）　、　２９８０（ｓ）、２９５０（ｍ）
、２１２Ｇ（ｓ、５ｌ−Ｈ結合による特性吸収）、１６
００（ｓ、　ピリジン環の特性吸収）。

１５６０　（ｗ）　、　１５００　（ｗ）　、　１４２
Ｇ　（ｓ）　、　１３１５　（ｗ）　、　１２５５（ｓ
、５ｌ−Ｃ結合による特性吸収）、１２２０（ｗ）。

１１７５（ｗ）、１１２０（ｓ）、１０１０７Ｇ（，９
２５（ｓ、５ｌ−Ｃ結合による特性吸収）、９２０（ｓ
）、８８Ｇ（ｓ）、８４Ｇ（ａ）。

８００　（ｓ）　、　７６５　（ｓ）　、　７４Ｇ　（
ｓ）　、　７００　（ｓ）。

Ｍａｓｓスペクトル（ｍ／ｅ）：１６５（Ｍ”）、１６
４（Ｍ”−１１）。

１５０（Ｍ”−Ｃ１ｆ＊）　、１０６（Ｎ”−１１３１
（ＣＩｌｓ）　ｍ）　、５９（［３１（ＣＩｌｓ）　ｌ
）。

元素分析値α）：　Ｃ：６５．１１．　Ｈ：　８．９８
．　Ｎ：８．３３（計算値、　Ｃ：６５．３９．　ＩＩ
：　９．１７．　Ｎ：９．４７）。

エタノール８０ｍ１中に触媒量の金属ナトリウムを溶解
しアルゴンガス雰囲気上還流させ、その溶液に上記の反
応で得られた４−（２−ジメチルシリルエチル）ピリジ
ン１７．０ｇ　（９３，８ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下
しさらに１時間還流を続けた。

その後、反応溶液を水酸化ナトリウム１１．０ｇ（２８
０ｍｍｏ　１）および水１５ｍ１を含むメタノール溶液
１６０ｍ１に注ぎ込み、さらに水酸化ナトリウム１１．
０ｇを含む水溶液１６０ｍ１を加え約３０分間攪拌した
０次に、その溶液をリン酸水素カリウム９５．７ｇを含
む大量の氷水に注ぎ込むと白濁した。ジエチルエーテル
で抽出し、乾燥後減圧蒸留を行ったところ３９−４０℃
１０．０１５■Ｈ，の沸点範囲で無色透明液体１５．５
ｇが得られた。

得られた生成物について、’ＩＩ−ＮＭＲ，ＩＲ，およ
びＭａｓｓスペクトル分析ならびに元素分析を行い、目
的物の４−（２−ジメチルヒドロキシシリルエチル）ピ
リジンであることを確認した。（収率；８３％）それら
の結果を以下に示す。

’ＩＩ−ＮＭＲスペクトル、δ（ＣＩ）Ｃ１ｓ、ｐｐ−
）＋０．０８（ａ、６１１゜シリル基上のメチル基のプ
ロトンビーク）。

０．８５（■、２Ｂ、エチレン霞のプロトンビーク）。

２．３０（ｓ、１１１．水酸基のプロトンビーク）、２
．６１（麿、２■、エチレン基のプロトンビーク）。

７．０７（ｄｄ、２１１．　　ピリジン環のプロトンビ
ーク）。

８．４５（ｄｄ、２１１．　ピリジン環のプロトンビー
ク）。

！習スペクトル（伽−’）　＋３４００（ｓ、水酸基に
よる特性吸収）　、　３１００軸）　、　３０５Ｇ　（
ｍ）　、　２９８０　（ｓ）　、　２９５Ｇ（ｍ）、１
６０Ｇ（ｓ、ピリジン環の特性吸収）　、　１５６０（
ｗ）、１５０Ｇ（ｗ）、１４２Ｇ（ｓ）、１３１５（ｗ
）、１２５５（ｓ、３１−Ｃ結合による特性吸収）、１
２２Ｇ（ｗ）、１１７５（ｗ）。

１０５５（＊、５ｌ−０結合による特性吸収）、９９５
（−）。

９１０（ｓ＋、５ｌ−Ｃ結合による特性吸収）、８４０
（ｓ）。

８０Ｇ　（ｓ）　、　７８Ｇ　（ｓ）　、　７４０　（
ｗ）　、　Ｔｏｏ　（ｗ）。

Ｍａｓｓスペクトル（ｍ／ｅ）＋１８１（Ｍ”）、ｉ８
０（Ｍ’−１１）。

１６６（Ｍ”−Ｃ１１ｇ）、１１０６（”−１１０Ｓｉ
（ＣＩｌｓ）ｍ）、７５（ｌｆＯ３ｌ（ＣＩｌｓ）＊）
。

元１分Ｎｍ（Ｘ）；　Ｃ：５９．５２．　Ｈ：　８．１
６．　Ｎニア、６５（計算値：　Ｃ：５９．６２．　Ｉ
Ｉ：　８．３６．　Ｎニア、７２）。

実施例１ 参考例１で得られた４−（２−ジメチルヒドロキシシリ
ルエチル）２．６−ジーｔ−ブチルピリジン１．５ｇ　
（５，１ｍｍｏ　１）をアルゴンガス雰囲気下テトラヒ
ドロフラン５ｍｌに溶解し一１０℃に冷却した後、ｎ−
ブチルリチウムヘキサン溶液（１，６ｍｏ　１／１）　
３．２ｍｌ　（５，１ｍｍｏ　１）を加え１時間攪拌し
た。この溶液にヘキサメチルシクロトリシロキサン２．
２７　ｇ　（１０，２ｍｍｏ　ｌ）をテトラヒドロフラ
ン１５ｍ１に溶解した溶液を加え゛、さらに室温にて１
２時間攪拌した０次に、ジメチルクロロシラン６．０ｍ
ｌ　　（５５ｍｍｏ　Ｉ）を加えて反応を停止させた。

溶扛を留去した後、生成した塩を濾別しさらに減圧下１
６（ｌにて２時間加熱撹拌したところ無色透明な粘１・
！Ｊ二のあるオイル３．３０ｇが得られた。　’ＩＩ−
ＮＩＩＩＲスペクトル、ＸＡ１スペクトルおよび元素分
析の枯死、から、この生成１紘、 （η−６．２） で表されるｍ造のピリジン環を片末端に、もう−方の末
＠にしＦロシリル基を有するポリジメチルシロキづンで
あることがわかった。なお、上記の構造＆：おいて、ポ
リジメチルシロキサン瞑の平均重合ｙｒ、＝　ｔ、１Ｉ
ｎ−ｓｙ＋蘭スペクトルに〆５げるシリル基上のメチル
基のプロトンビーク（０，１５ｐｐｍ）とピリジン環の
プロトンビ・−り（６，９０ｐｐｍ）の積分比から求め
た。それらの結果を以下に示す。

’＋１−ＮＨスペクトル９　δ（ＣＤＣ１ａ、ｐｐｓ）
＋０．１５（ａ。シ１゜ａａ（Ｓ、叡−ブチル基のブロ
トンビ・−り）。

１．５５（ロ、エチレン饋のブＩｌトンビ・−り）７２
．６０（ｍ、５ｌ−１１５のプロトンビーク）、６．９
Ｏ（ｓ−２Ｌピリジン既のブｏｌンビーク）。

１スペクトル（６１＠−’）　；３１Ｏ０（＋ｄ、２９
６０（ｓ）。２８９０（ｓ）、２ｉ３０（ａ、５ｉ−８
結合ｗ　ヨ４　特性１収）　。

１６００（ｓ。ピリジン環の特性吸収）　＋　１５６２
　（ｓ）　＋１４８０（ｉ＋）　、　１４５０（ｉ）　
、　！４１５（ｓ）　、　ｔ３６０（ｓ）　、　１３１
０（ｂ＋）　＊　［２５５（ロ、５ｉ−ｃ結合による特
性吸収）１１２２０（ｗ）、１２００（ｗ）、１１６５
（ｉｎ）、１０４０（ｓ、５ｉ−０結合による特性吸収
）、９２５（ｍ、５ｆｉ−Ｃ結合ニよる特性吸収）、９
００（ｉ）Ｊ４０（ｓ）、７９０（ｓ）、７００（ｌｄ
。

６８０　（Ｎ）。

元素分Ｉｋ＋１１（１）：　Ｃ：４４−５５．１４：　
９．１１．　Ｎ：１．７３（計算Ｍ８　Ｃ：４４．８３
、ｉｂ　９．５２．　ｌｈｌ、７Ｂ）、実施例２ 参考例１で得られ六−４−（２−ジメチルヒドロキシシ
リルエチル）２゜６−ジー１．−ブチルピリジン５．０
ｇ　（１７，０ｍｍｏ　１）を７　Ｊ／ゴンガス雰囲気
下テトラヒドロフラン１０ｍ１鼾溶解し、−１０℃に冷
却した後、ｎ−ブチルリチウムへキサン溶液（１，６ｍ
ｏｌ／１）１０．６ｍｌ　（１７，０ｍｍｏりを加え五
時間陰拌した。この溶液にヘキサメチルシクロトリシロ
キサン７．５８　ｇ　（３４，Ｏｎｘｍｏｌ）をテトラ
ヒドロフラン４０ｍ１に溶解した溶液を加え、さらに室
温にて１２時間握拌した。次に、３−メタクリロキシプ
ロピルジメチルクロロシラン８．８３　ｇ　（４０、Ｏ
ｍｍ　ｏ　ｉ　）　ＧｊＪｍ、ｌｉ−て反応を停止させ
た。ｔ＠媒を留去した後生成した塩を濾別し、さらに減
圧下１Ｏ０’ｔ：にて２時間耐性したところ無色透明な
粘性のあるメ・イルＸ１．９ｇが得られた。　’！ｌ−
ＮＭＲスペクトル、■スペクトルおよび元素分析の結果
から、この生成物は、（、Ｈ−Ｇ。５） で麦される構造のピリジン環を片末端に、もう−方の末
端に３−・メク゛クリロキシブロビル基を有するポリジ
メチルシｌ］キザンであることがわかった。

なお、上記の構造において、ポリジメチルシＩ−Ｉキサ
ン鎮の平均重合度＝　ｔ、、ｔ　ＩＩ：Ｉ−ＮＭ［ｉス
ペクトルにおｌｄるシリル基」二のメチル基のプロトン
ビーク（０，１５Ｐｐｍ）とピリジン環のプロトンビー
ク（６，９０ｐｐｒｎ）の積分比から求めた。それらの
結果を以下に示す。

’！１−Ｎ）１２スペクトルａ　　ａ　（ＣＤＣ１ｓ＝
１３＋１１１１１）　：０−１５（ｓ、シリル基上のメ
チル基のプロトンビーク）１０．９０（ｉ。エチレン鎖
およびプロピレン鎖のプロ！・ンビーク）、１．３３（
シ、ｔ−ブチル基のブブロＩ・ンビーク）、１．５５ｃ
ｉｉ、エチレン饋のブロトンピーク）、１．８０（■、
プロピレン鎖のプロトンピーク）、２．０３（ｓ、メタ
クリロキシ基のメチル基のプロトンピーク）、４．２１
（ｔ、プロピレン鎖のプロトンピーク）、５．６３およ
び６．２０（＊、メタクリロキシ基のメチル基のプロト
ンピーク）、６．９０（ｓ、　　ピリジン環のプロトン
ピーク）。

ＩＲスペクトル（ｃｍ−’）　；３１０Ｇ（ｗ）、２９
６０（ｓ）、２８９０（ｓ）、１７２０（ｓ、カルボニ
ル基による特性吸収）。

１６４０（ｍ）、１６００（ｓ、　ピリジン環の特性吸
収）１１５６２（ｓ）、１４８０（ｍ）、１４５Ｇ（ｍ
）、１４１５（ｓ）、１３６０（ｓ）、１３１０（ｗ）
、１２５５（ｓ、５ｉ−Ｃ結合による特性吸収）、　１
２２０（ｗ）　、　１２００（ｗ）　、　１１６５（−
）　、　１０４０（ｓ。

５ｔ−Ｃ結合による特性吸収）、９２５（ｓ、５ｌ−Ｃ
結合による特性吸収）　、　９００　（−）　、　８４
０　（ｓ）　、　８００　（ｓ）　。

７００　（ｗ）。

元素分析値（χ）；　Ｃ＋４７．４２．■＋　９．００
．　Ｎ＋１．４４（計算値：　Ｃ＋４７．４８．　Ｂ：
９．２８．　Ｎ＋１．５０）。

実施例３ 参考例２で得られた４−（２−ジメチルヒドロキシシリ
ルエチル）ピリジン１．１０ｇ　（６，０７ｍｍｏｌ）
をテトラヒドロフラン３０ｍ１に溶解しアルゴンガス雰
囲気上室温にて水素化ナトリウム０．２６ｇ　（６６，
６２ｍｍｏ　１）を加え２時間攪拌した。この溶液にヘ
キサメチルシクロトリシロキサン３．９６ｇをテトラヒ
ドロフラン２０ｍ１に溶解した溶液を加え、さらに室温
にて１２時間攪拌した０次に、トリメチルクロロシラン
１．５４ｍ１（１２，２ｍｍｏ　Ｉ）を加えて反応を停
止させた。

溶媒を留去した後生成した塩を濾別し、減圧下１２０℃
にて２時間加熱攪拌しさらにカラム精製したところ無色
透明な粘性のあるオイル３．８０ｇが得られた。　’Ｉ
Ｉ−ＮＭＲスペクトルおよびＩＲスペクトルから、この
生成物は、 （五鯛９．５） で表される構造のピリジン環を片末端に、もう−方の末
端にトリメチルシリル基を有するポリジメチルシロキサ
ンであることがわかった。なお、上記の構造において、
ポリジメチルシロキサン饋の平均重合度ｉは’ＩＩ−Ｎ
ＭＲスペクトルにおけるシリル基上のメチル基のプロト
ンピーク（０，１０ｐｐｍ）とピリジン環のプロトンピ
ーク（７，１５および８．４８ｐｐｍ）の積分比から求
めた。それらの結果を以下に示す。

１■−ＮＭＲスペクトル、δ　（ＣＤＣＩｓ、ＰＩ）■
）＋　０．１０（ｓ。

シリル基上のメチル基のプロトンピーク）。

０．９０（ｍ、エチレン饋のプロトンピーク）。

２．６８（量、エチレン鎮のプロトンピーク）。

７．１５（ｄｄ、ピリジン環のプロトンピーク）。

８．４８（ｄｄ、ピリジン環のプロトンピーク）。

ＩＲスペクトル（ａｍ−つ；　３１００（ａ）、３０５
０（−）、２９８０（ｓ）　、　２９５０　（−）　、
　１６００　（ａ　、　ピリジン環の特性吸収）　、　
１５６０　（ｗ）　、　１５００　（＆４）　、　１４
２０　（ｓ）　、　１３１５　（ｗ）　。

１２５０（ｓ、５ｌ−Ｃ結合による特性吸収）　、　１
２２０（ｗ）、１１７５（ｍ）、１０５０（ｓ、５ｉ−
０結合による特性吸収）、９５５（−）　、　９１０　
（■、５ｉ−ｃ結合による特性吸収）　、　８４０　（
ｓ）　、　８００　（ｓ）　、　ＴＯＯ（ｓ）　。

元素分析値（χ）；　Ｃ：３６．５５．　Ｎ＋８．１１
．　Ｎ＋１．２２（計算値、　　Ｃ＋３６．７５．　Ｈ
：８．２４．　＋１：１．３０）使用例１ で表される繰り返し単位からなるポリスルホン（Ａｌｄ
ｒｌｃｈ製）８．０　ｇをテトラヒドロフラン４００ｍ
ｌに溶解し、アルゴンガス雰囲気下０℃に冷却してｎ−
ブチルリチウムヘキサン溶液（１゜５ｍｏｌ／１）２２
．５ｏｎｌを加え２０分間撹拌したところ反応溶液が赤
色４ｉ：呈した。次に、ジメチルビニルクロロシラン１
ｏ◎ｒｎｌを加え室温にて３０分Ｗａ撹拌し、反応溶液
が消色するのを確認した役、メタノール５．０＃！に再
沈澱を行い、さらに岡欅に敗回再沈溢を縁り返すことに
よりポリマーを精製した。、得られたポリマーの収量は
８．４６ｇであったやこのポリマーの１−■黛スペクト
ルおよびＩ８スペクトルから、生成ポリマーは原料のポ
リスルホンの主梗フェニレン環上の水素の一部がビニル
ジメチルシリル基にＭ、ｔｓされたビニルジメチルシリ
ル化ポリスルホンであることをｓ認したｎまた、’Ｉ−
ＮＭＲスペクトルにおけるシリル基上のメチル基のプロ
トンビーク（０，５０ｐｐｍ）および主鎖ポリスルホン
のメチル基のプロトンビーク（１，７６ｐｐｍ）の積分
値の比から、ポリスルホンの織り返し単位１個に対する
ビニルジメチルシリル基の数は平均１．７０個であった
。

このようにして得られたビニルジメチルシリル化ポリス
ルホン０．３ｇおにび実施例１で得られたポリジメチル
シロキサン１６３ｇをテトラヒドロフラン１０ｍ１に溶
解し、塩化白金酸イソプロパツール溶液（０，ｕｙｎ　
ｏ　１　／　１　）　０．２ｍ　ｌを加え８０℃にて４
８時間撹拌した。この溶液をメタノール３００ｍ＋に再
沈澱したところ０．５５ピの白色ポリマーが得られたＰ
′ｌｌ−にｌスペクトルおよびＩｋスペクトルから、生
成ポリマーは原料のポリスルホンの主鎖フェニレン環上
の水素の一部が、て麦される置換基に置換されたシロキ
サン含有ポリスルホンであることを確認した。また、ポ
リスルホンの緑り返し単位１ｍに対するシロキサン筺の
欽は平均１゜２０＠てあった。

このようにして得られたシリル置換ポリスルホン１００
暉をクロロホルム１１ｍ１に溶解し、その溶液を水平に
静置したテフロン板上に流延し、ゆっくりと溶媒を蒸発
除去したところ膜厚が２５μｍの丈夫な均質膜が得られ
た。この膜を気体透過装置に装着し、高真空圧力法によ
り２５℃における窒素、ａ１！素、および二酸化炭素の
透過係数（ｔ’ｏｎｔｐＨｌ、　Ｐｃ５ｓ）をそれぞれ
測定した。結果を以下に示す。

Ｐｔ５−３．４１Ｘ１０−”（ｄ　・ａｓ／　ａｄ　・
ｓｅｃ・ｃｓｌｌｇ）Ｐｏｔ　−１，３４Ｘ１０−”（
ｅＪ　−ｅｓ／　ｏＡ　・ｓｅｃＩｌｇ）１’ｃ＋ｅｍ
−７．６４Ｘ１０−’（ｃｄ　　−ｔｓａ）　ａＡ　　
−ｓ＠ｃ、ｅｍＢｇ）Ｆｏｇ／Ｐ＋ｇ＊−３，９３，Ｐ
ｅｏ／Ｐｍ＊−２２，４、したがって、本発明のポリジ
メチルシロキサンをポリスルホンの側鎖に導入すること
により酸素選択透過性の高い膜材料が得られた。

使用例２ 実施例２で得られたマクロ七ツマ−１゜２２ｇおよびメ
チルメタクリレート０．９４ｇをテトうしド四フラン２
０ｍ１に溶解しアゾビスイソブチロニトリル１０哩を加
えた後。１反応容器内を脱気封管し７０℃にて２０時間
ラジカル島合を行った。この溶液をメタノール４００１
Ｔ１１に再沈澱（Ｊたとこる１　、３５　ｇ　ｔＤｅ色
ホＩＪ　？−ＡＩＪ！６ｔＬり、　’Ｈ−ＮＭＲスペク
トルおよび［スペクトルから、生成ポリマーは、 （Ｈ−ｓ、ｓ） で表される繰り返し単位からなるポリメチルメタクリレ
ート／ポリジメチルシロキサングラフト共重合体である
ことを確認した。また、上記の構造において前者の繰り
返し単位と後者の繰り返し単位との組成比は’ＩＩ−Ｎ
ＭＲスペクトルの結果から８３／１７であった。

このようにして得られたグラフト共重合体２００■をト
ルエン８　ｍ　ｌに溶解し、その溶液を水平に静置した
テフロン板上に流延し、ゆっくりと溶媒を蒸発除去した
ところ膜厚が５４μｍの丈夫な均質膜が得られた。この
膜を気体透過装置に装着し、高真空圧力法により２５℃
における窒素、酸素、および二酸化炭素の透過係数（Ｐ
ｏ＊＋　ＰＮｆｉ＋　、ｐ！。１）をそれぞれ測定した
。結果を以下に示す。

Ｐ□−２，２６Ｘ１０−”　（−・１１−・３０Ｃ・１
１）Ｆｏｇ　　＝６．５５Ｘ　１０−”（ａＪ　・ａｍ
／　ａｊ　・５ｔｓｃ・ｔｘＢｇ）ＰＣＯ１網３．７７
　Ｘ　１０−曾（ａｊ　−ｔｓ／　　ｄ　・ｓｅｃ−ａ
ｍｌｌｇ）Ｐｏ＊／Ｐｙｍ−２，９０，Ｐｅ＋ｓ＊／Ｐ
ｗ＊−１６，７゜したがって、本発明のポリジメチルシ
ロキサンからマ〉コモノマー法によりグラフト共重合体
を合成することができ、酸素選択透過性の高い膜材料が
得られた。

使用例３ ２−チャンバー拡散セル（有効面積０．９５　ｄ）にウ
サギ腹部剥離皮膚を挟み、ドナ一部に抗炎症剤インドメ
タシン（１％）、非イオン系界面活性剤Ｔｗ＠＊ｎ２０
（０，５％）および実施例３で得られたポリジメチルシ
ロキサン（２％）を含むエタノール５０％水溶液を２　
ｍ　ｌ入れ、セル全体を３７℃の恒温槽に浸漬した０両
チャンバーを攪拌下６時間後および１２時間後にレセプ
タ一部よりサンプリングし、高速液体クロマトグラフィ
ーにより、透過したインドメタシンの定量を行った。透
過測定結果を表１に示す、また、上記の実験において、
実施例３で得られたポリジメチルシロキサンを加えない
場合の結果を表１中比較例として示す。

実施例３で得られたポリジメチルシロキサン０．３２ｇ
をジメチルホルムアミド５ｍｌに溶解し、ヨウ化メチル
０．０３ｍ１を加え５０℃にて７時間加熱攪拌し溶媒を
留去したところ０．３３ｇの黄色の粘性液体が得られた
。　’ＩＩ−ＮＭＲスペクトルおよびｆＲスペクトルか
ら、この生成物は、 に有するポリジメチルシロキサンであることがわかった
。このポリマーは水に溶解し界面活性剤としての性質を
有することを確認した。したがって本発明のピリジン環
を片末端に有するポリジメチルシロキサンを四級化する
ことにより新規のシリコーン系界面活性剤が合成できる
ことがわかった。

また、ここで得られたポリジメチルシロキサンの四級化
物について、前記と同様な方法によりウサギ皮膚を用い
たインドメタシンの経皮吸収透過実験を行った。その結
果を表１に示す、この表から、本発明のホリジメチルシ
ロキサンおよびその四級化物は経皮吸収促進剤として良
好な性質を示すことがわかる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは炭素数４以上のアルキル基又はフェニル基
   、Ｒ＾１〜Ｒ＾６は同一又は異なってもよくアルキル基
   、置換アルキル基、フェニル基又は置換フェニル基、Ｙ
   は水素原子、アルキル基又は重合性基であり、ｍは０〜
   ２の整数、ｐは１〜６の整数、ｎは３以上の整数である
   。）で表されるピリジン環を末端に有するポリオルガノ
   シロキサン。
2. （２）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは炭素数４以上のアルキル基又はフェニル基
   、Ｒ＾１およびＲ＾２は同一又は異なってもよくアルキ
   ル基、置換アルキル基、フェニル基又は置換フェニル基
   、ｍは０〜２の整数、ｐは１〜６の整数である。）で表
   されるピリジン環を有するシラノール化合物を強塩基と
   反応させた後、一般式▲数式、化学式、表等があります
   ▼ （式中、Ｒ＾２およびＲ＾４は同一又は異なってもよく
   アルキル基、置換アルキル基、フェニル基又は置換フェ
   ニル基であり、ｑは３〜６の整数である。）で表される
   シクロシロキサン化合物と反応させ、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘはハロゲン原子、Ｒ＾５およびＲ＾６は同一
   又は異なってもよくアルキル基、置換アルキル基、フェ
   ニル基又は置換フェニル基、Ｙは水素原子、アルキル基
   又は重合性基である。）で表されるハロゲンシラン化合
   物を用いて反応を停止させることを特徴とする、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは炭素数４以上のアルキル基又はフェニル基
   、Ｒ＾１〜Ｒ＾６は同一又は異なってもよくアルキル基
   、置換アルキル基、フェニル基又は置換フェニル基、Ｙ
   は水素原子、アルキル基又は重合性基であり、ｍは０〜
   ２の整数、ｐは１〜６の整数、ｎは０以上の整数である
   。）で表されるピリジン環を末端に有するポリオルガノ
   シロキサンの製造方法。