JPH0215254B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔発明の技術分野〕 本発明は、ガスタービン用燃焼触媒に関し、更
に詳しくは、約800〜1500℃の温度範囲において、
高活性及び長寿命を有するガスタービン用燃焼触
媒に関する。 〔発明の技術的背景とその問題点〕 近年、石油資源等の枯渇化に伴い、エネルギー
資源を効率的に使用するため、例えば、ガスター
ビン等においては、できるだけ高温において燃料
を燃焼させることが望まれている。 しかしながら、従来は、燃料と空気の混合物
を、スパークプラグ等を用いて着火燃焼せしめる
方法であるため、燃焼器内において、部分的に
2000℃を超える高温部が存在する。そして、この
高温部において、窒素酸化物（NOx）が多量に
生成し、環境汚染等の問題を生ずることが知られ
ている。 このような問題を解消するために、触媒を用い
て燃料と空気の混合物を燃焼せしめる触媒燃焼方
式が提案されている。この燃焼方式によれば、均
一燃焼が可能であり、且つ、NOxが生成しない
上限温度である1500℃程度まで、燃焼温度を高め
ることができる。 しかし、前記した触媒燃焼方式をガスタービン
に適用する場合には、その燃焼触媒に相反する二
つの特性、即ち、低温着火性及び耐熱性が要求さ
れる。現在実用されているガスタービンにおい
て、燃焼用空気は300℃程度に予熱された後、圧
縮送風機で燃焼器に導入されている。そして、火
炎燃焼した混合気は1200℃程度に冷却された後、
タービン内へ送入される。従つて、ガスタービン
燃焼器内に燃焼用触媒充填部を設置した場合、該
燃焼触媒には300℃程度の温度で燃料用ガスを着
火させると共に、燃焼ガスによる1200℃程度の温
度に耐えることが要求されることになる。 上記したガスタービン用燃焼触媒としては、白
金（Pt）系の貴金属系触媒を使用することが考
えられる。かかる貴金属系触媒としては、例え
ば、第１図に示したように、一定の機械的強度を
有する耐熱性担体１上に、活性担体としてのγ−
アルミナ（γ−Al₂O₃）被覆層２を設け、浸漬法
等により貴金属触媒３を担持せしめたもの等が知
られている。 しかしながら、このような貴金属系触媒におい
ては、通常、着火温度が300℃以下の低温である
ものは、その耐熱温度が600℃以下と言われてお
り、それ以上の温度域では触媒活性が急速に低下
するため実用には適さないという問題点を有して
いる。 600℃以上の温度において、触媒活性が急速に
低下する理由は、次のように考えることができ
る。先ず、第１に、担体表面の貴金属粒子が熱移
動により凝集して粗大化するため、触媒表面積が
減少し、燃焼性能が低下する。そして、第２に、
γ−Al₂O₃が1000℃付近からそれ以上の温度にお
いて、α−Al₂O₃に相転移するため、Al₂O₃層内
において或いはAl₂O₃と担体との間においてクラ
ツクが生じ、Al₂O₃層が触媒金属と共に剥離脱落
することに起因すると考えられる。 そこで、貴金属系燃焼触媒の耐熱性を向上せし
めるために、γ−Al₂O₃層を改良し、γ−Al₂O₃
層上のPt粒子をAl₂O₃に強く吸着させて熱移動に
よる凝集を防止すると共に、γ−Al₂O₃層のα化
を防止してクラツクの発生を防ぐことが試みられ
ている。 その結果、γ−Al₂O₃層への金属の添加によ
り、自動車触媒の一部においては800℃前後まで
使用できる耐熱性燃焼触媒が開発されている。 〔発明の目的〕 本発明の目的は、低温着火特性が優れ、且つ、
800〜1500℃の温度範囲においても高活性及び長
寿命を有するガスタービン用燃焼触媒を提供する
ことにある。 〔発明の概要〕 本発明者らは、上記した現況に鑑みて、800℃
以上の高温においても使用可能な燃焼触媒につい
て鋭意検討を重ねた結果、γ−Al₂O₃層を構成す
るγ−Al₂O₃粒子中に、パラジウム（Pd）とセリ
ウム（Ce）の金属触媒粒子の一部を埋設せしめ
ることにより、大幅に耐熱性が向上することを見
出し、本発明を完成するに到つた。 即ち、本発明のガスタービン用燃焼触媒は、耐
熱性担体；該担体上に設けられたγ−アルミナ
（γ−Al₂O₃）被覆層；及び金属触媒粒子群から
成るガスタービン燃焼器において、該金属触媒粒
子群が、燃焼触媒１当り４ｇ以上のパラジウム
（Pd）と、被覆層のγ−アルミナに対し１〜10重
量％のセリウム（Ce）から成り、且つ、該金属
触媒粒子群の少なくとも一部の粒子が該γ−アル
ミナ被覆層を構成するγ−アルミナ粒子中に一部
分埋設されることを特徴とするものである。 以下において、本発明を更に詳しく説明する。 本発明において使用される耐熱性担体は、1500
℃程度の高温酸化性雰囲気中においても安定な性
質を有するものであればいかなるものでもよく、
これらの具体例としては、コージライト、ムライ
ト、α−アルミナ、ジルコニアスピネル、チタニ
ア等のセラミツク製担体等が挙げられる。担体の
形状は、通常、触媒体として使用されている形状
であれば特に制限はなく、例えば、ペレツト状、
ハニカム状等が挙げられる。 本発明において使用されるγ−Al₂O₃被覆層
は、それ自身触媒活性を有するものである。そし
て、前記耐熱性担体の表面を被覆して形成され
る。 本発明において使用される金属触媒は、Pdと
Ceから成るものであり、金属触媒粒子群の少な
くとも一部の粒子が前記γ−Al₂O₃被覆層を構成
するγ−Al₂O₃粒子中に一部分埋設されるもので
あり、金属触媒粒子群の大部分の粒子がγ−
Al₂O₃被覆層を構成するγ−Al₂O₃粒子中に一部
分埋設されることが好ましい。金属触媒粒子がγ
−Al₂O₃被覆層を構成するγ−Al₂O₃粒子中に一
部分埋設されることにより、Pd及びCeのそれぞ
れの金属触媒粒子の熱移動が阻止され、高温時に
も触媒活性の低下が小さいものとなる。 本発明において使用されるPdは、触媒全量に
対して４ｇ／以上の量である。Pdの添加量が
４ｇ／未満であると所定の触媒活性が得られな
い。 本発明において使用されるCeは、被覆層のγ
−Al₂O₃に対して１〜10重量％の量で添加され、
２〜５重量％であることが好ましい。γ−Al₂O₃
被覆層に含有されるCeの量が１重量％未満であ
ると耐熱性の向上が認められず、一方、10重量％
を超えるとCeの酸化物がAl₂O₃の粒界に多量析出
し、γ−Al₂O₃被覆層の強度が低下する。 上記した本発明のガスタービン用燃焼触媒は、
例えば、次のようにして製造することが可能であ
る。 先ず、アルミナゾル又はγ−Al₂O₃から成るア
ルミナコーテイング組成物に、Pd及びCeを、例
えば、それらの金属の塩化物又は硝酸塩等の金属
塩の形で所定量添加する。 次いで、上記組成物を、例えば、ボールミル等
を用いて混合する。このようにして得たコーテイ
ング用液体を、耐熱性担体に対し流しかけるか、
又は耐熱性担体をコーテイング用液体中に浸漬す
る等の操作により被覆せしめ、常温で充分乾燥し
た後、例えば、650℃で３時間程度焼成する。 かくして得られた本発明のガスタービン用燃焼
触媒におけるγ−Al₂O₃層中の金属触媒粒子群
は、γ−Al₂O₃層を構成しているγ−Al₂O₃粒子
の間隙等に存在していて、その金属触媒粒子群の
少なくとも一部の粒子がγ−Al₂O₃粒子の中に一
部分埋設されている状態にある。すなわち、γ−
Al₂O₃粒子の中に一部分埋設されている粒子が必
ず存在している。この状態は、従来より行なわれ
ている方法、例えばγ−Al₂O₃層を設けた後に浸
漬法等により金属触媒を担持させる方法では得る
ことができない。従来法によつた場合には、金属
触媒粒子はγ−Al₂O₃層を構成しているγ−
Al₂O₃粒子の間隙に存在しているだけであつて、
γ−アルミナ粒子の表面に担持されているにすぎ
ないのである。 更に、例えば、水素雰囲気中、550℃で３時間
程度焼成することにより、本発明のガスタービン
用燃焼触媒を得ることができる。 本発明のガスタービン用燃焼触媒が優れた耐熱
性を有する理由は明らかではないが、次のように
考えることができる。 即ち、第２図に示すように、貴金属触媒３の粒
子群の少なくとも一部の粒子がγ−Al₂O₃被覆層
２を構成するγ−Al₂O₃粒子中に一部分埋設され
ているために、貴金属触媒粒子の熱移動が阻止さ
れているものと思われる。 又、γ−Al₂O₃被覆層を構成するγ−Al₂O₃粒
子中に一部分埋設されるCeが、γ−Al₂O₃のα−
Al₂O₃化を遅延せしめ、且つ、γ−Al₂O₃被覆層
の結晶粒界を微細化する効果を有するため、燃焼
触媒の高熱によるクラツクの発生及びその伝播が
阻止されていると考えられる。 〔発明の実施例〕 実施例 １ 次に示す組成のアルミナコーテイング組成物を
調製した。 アルミナゾル（固形分80％） 125ｇ 硝酸セリウム（金属セリウムとして３ｇ）
8.3ｇ 塩化パラジウム 10ｇ 上記組成物を、ボールミルを用いて常温で２時
間混合し、アルミナコーテイング組成物を得た。 次いで、コージライト製ハニカム状担体（１平
方インチ当り200セル、担体容量：１）に、前
記アルミナコーテイング組成物を水に分散した液
体を流しかけながらアルミナ組成物をすべて塗布
した後、常温で約１日乾燥した。このハニカム状
担体を650℃で３時間焼成した後、水素雰囲気中
において、550℃で３時間焼成し、本発明に係る
ガスタービン用燃焼触媒(A)を得た。 実施例 ２ 実施例１と同様の手法により、アルミナコーテ
イング組成物に添加するPtとCeの量を変えて、
表に示すような(B)〜(G)の６種類のガスタービン用
燃焼触媒をそれぞれ調製した。 比較例 同時に比較例として、表に示すようなPdおよ
びCeの添加量を本発明範囲外に設定した(a)〜(c)
の３種類のガスタービン用燃焼触媒を実施例と同
様の手法により調製した。又、Pdをγ−Al₂O₃層
上に担持せしめた市販触媒(d)及び(e)を比較品とし
て用意した。 実施例 ３ 上記実施例１及び２で得た７種類のガスタービ
ン用燃焼触媒及び比較例の５種類の燃焼触媒につ
いて、それぞれ、流通系試験装置を用いてその燃
焼特性を評価した。 尚、試験条件は、ガス流量；５／min、燃焼
ガス濃度；メタン（CH₄）１％、触媒量；10cc及
び空間速度；３×10⁴hr^-1であり、触媒温度300℃
における触媒の初期活性を測定した。その結果を
表に示す。 次いで、上記それぞれの燃焼触媒を、熱処理炉
に入れ、1200℃で50時間熱処理を施した後、前記
と同様の方法でそれぞれの燃焼特性を評価した。
その結果を触媒の初期活性に対する触媒活性保持
率（％）として表に示した。

〔発明の効果〕

本発明のガスタービン用燃焼触媒は、従来の貴
金属系燃焼触媒に比べて、低温着火性を保持しな
がら、その耐熱性が大幅に向上したものである。
従つて、エネルギーの節約及び効率的利用が可能
であり、又、NOx等を発生させることなく燃焼
が可能であるため、環境汚染等の問題を惹き起こ
すことがないものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は従来の貴金属系燃焼触媒の構造を示す
模式図であり、第２図は本発明に係るガスタービ
ン用燃焼触媒の構造を示す模式図である。 １……耐熱性担体、２……γ−アルミナ被覆
層、３……貴金属触媒。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 耐熱性担体；該担体上に設けられたγ−アル
   ミナ（γ−Al₂O₃）被覆層；及び金属触媒粒子群
   から成るガスタービン用燃焼触媒において、 該金属触媒粒子群が、燃焼触媒１当り４ｇ以
   上のパラジウム（Pd）と、被覆層のγ−アルミ
   ナに対し１〜10重量％のセリウム（Ce）から成
   り、且つ、該金属触媒粒子群の少なくとも一部の
   粒子が該γ−アルミナ被覆層を構成するγ−アル
   ミナ粒子中に一部分埋設されていることを特徴と
   するガスタービン用燃焼触媒。