JPS60205116A - 燃焼用触媒システムおよびそれを用いた燃焼方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は燃料を接触燃焼させる触媒システムおよびそれ
を用いた燃焼方法に関する。

詳しく述べると、本発明は難燃性のメタンあるいはメタ
ンを主成分とする天然ガス燃料を触媒上で接触燃焼せし
め窒素酸化物（以下ＮＯｘとする−）、−酸化炭素（以
下ＣＯとする）、未燃焼炭化水素（以下ＵＨＣとする）
等の有害成分を実質的に含有しないだり焼ガスを得、そ
の熱量を各種のエネルギー源として用いるだめの触媒シ
ステムおよびそれを用いた燃焼方法を提供するものであ
る。

更に詳しく述べると、本発明は高線速下、炭化水素類の
中で比較的難燃性といわれるメタンあるいはメタンを主
成分とする天然ガス燃料を触媒によって低温で着火せし
め、２次燃焼が誘発されるのに十分な温度に壕で昇温し
、次いで必要に応じて２次燃料を導入して残存未燃燃料
と二次燃料を燃焼させて、目的とする温度、あるいはそ
れ以上の高温に上げる燃焼システムに好適に用いられる
触媒システムおよびそれる用いた燃焼方法を提供するも
のである。

燃料を燃焼範囲に入らない低い濃度で空気と混合した希
薄混合気体を触媒層へ導入し、触媒上で接触燃焼せしめ
高温の燃焼ガスをえるだめの触媒燃焼システムは公知で
ある。

さらに、かかる触媒燃焼システムを用いてたとえば６０
０℃から１５００℃の燃焼ガスをえる場合、たとえ酸素
源に空気を用いてもＮＯｘがほとんどないしは全く発生
することがなく、才だｃｏ、ＵＨＣも実質的に含有しな
いものとしてえられることもよく知られるところである
。

このクリーンな高温燃焼ガスを利用し、熱または動力を
えるシステムは各種提案され、一般厘業排ガスの処理お
よび熱動力回収システムはすでに実用化されるに至って
いる。

また近年になり、高まるＮＯｘ規制への対応から、発１
Ｌ用ガスタービンなどの一次動力源用としてこの高温燃
焼ガスを利用する何列がなされるようになりつつある。

これらの目的に使用される場合、撚モ・１−ガスは１０
００〜１３００℃の高温に達せしめるのが通常であり、
ガスタービンの効率向上のため、更に高温になる傾向に
ある。

かかる条件下で、触媒を使用すると通常の触媒は高温の
ために急速に劣化し更に最悪の場合は触媒担体がメルト
ダウンし、飛散し、タービンのブレードなどを損傷して
し捷う可能性がある。

上記の如き触媒の劣化、損傷を避け、同等の目的をえる
燃焼方法として、触媒層において燃料の一部を燃焼させ
、２次燃焼が誘発される温度にまでガス温度を上昇せし
め、次いで触媒層後方で残存未燃燃料を２次燃焼させる
か、またけ必要であれｔ′；ｌＩ′２次燃料全燃料して
残存未燃燃料と新たに添加した２次燃料を、２次的に燃
焼させて目的とする温度、あるいはそれ以上の温度のク
リーンな燃焼ガスをえる燃焼方法が見出された。

この場合、触媒層での燃焼は、ガス温度を２次燃焼が誘
発される温度にまで上昇させるのを目的としており必ず
しも触媒層で完全燃焼させる必要はなく、２次燃焼が誘
発される温度以上にガス温度が到達すれば、触媒の劣化
、損傷を避けるためにも、また、２次燃Ｉεを安定して
維持させるためにも、触媒層中でより高＆１１、にする
必要はなく、むしろ残存未燃燃料が多い方が好捷しい。

燃料は目的とする温度かえられる全ｈ；゛を触媒層へ導
入し、　ｆｊμを燃焼させて昇１品し、ついで残存未燃
燃料を２次燃焼させてもよいが、燃料の一部を残してお
き、これを２次燃料として触媒層後方から導入して残存
未燃燃料と合せて２次燃焼させてもよい。この場合触奴
層温変を必要以」二の高融とすることも避けられ、触媒
の劣化、損＜１を避けることが出来、よシ好ま【７い。

２次灯焼を誘発させるのに心安な温度は、燃料の種類、
残存燃料濃度（理論断熱燃焼ガス温度）、線速等によっ
て決まるが、燃料のＪ＋Ｉｉ力１によシ犬巾に異る。

すなわち、プロパン、軽油等の易燃性の燃料の場合は通
常の使用条件下では約７００°Ｃ程度でも十分であるが
、難燃性のメタン、あるいはメタンを主成分とする天然
ガスを燃料とする場合は使用条件によって異るものの７
５０〜１０００℃の高温が必要である。

最近の燃料事情から、この目的に使用される燃料はメタ
ンあるいはメタンを主成分とする天然ガスが中心であり
、本発明はとの難燃性の燃料を高線速下にできるだけ低
温で着火せしめ、燃焼ガス温度を７５０〜１０００℃の
温度にまで上昇せしめる触媒を提供することを目的とす
る。

本目的に好適に用いられる触媒としては、貴金属系触媒
がふされしく、特にパラジウムを活性成分とする触媒が
望ましい。

パラジウムを活性成分とする触媒は特にメタンの低温着
火性にすぐれ、かつ１０００℃程度の耐熱性にもすぐれ
た触媒である。

しかしながら、パラジウムを活性成分とする触媒を本発
明目的に使用した場合、触媒層入口付近においては５０
０８Ｃ以下の温度で高旋度の酸素にさらされるためパラ
ジウムは酸化されメタンの着火性能を失い、また一方、
触媒層出口付近では高温になり、パラジウムの酸化状態
が変化することによると考えられる理由から触媒による
燃焼反応は抑制され、燃焼ガス温度は７５０℃以上の高
温には上昇しないという欠点があることを見い出した。

本発明者らはこのパラジウムを活性成分とする触媒のす
ぐれた特徴に注目し、従来の触媒にみられる欠点を克服
するため鋭意研究の結果、本発明を完成するに至ったも
のである。

即ち、本発明による触媒システムは活性成分としてパラ
ジウムおよび白金より成る低温着火性にすぐれた第１層
触媒と、次いで存在する活性成分として白金より成る第
２層触媒と更に次いで存在する活性成分としてパラジウ
ムあるいはパラジウムと白金より成る第３層触媒を最適
に組合せて成るものである。

本発明によれば、触媒システム入口付近の第１層触媒で
は少址の白金の存在により、パラジウムの酸化物化によ
るメタン着火性能の低下が防止され、長時間に亘り低温
着火性能を維持しつづけ、かつ燃焼ガス温度を７００〜
ＳＯＯ℃まで上昇させることが出来、次いで存在する白
金を活性成分とする第２層触媒によって燃焼ガス温度を
７５０〜９００℃まで上昇せしめ、ノくラジウムの酸化
状態の変化に起因すると考えられる燃焼が抑制される温
度域を避けて第３層へ引きつがれる。

史についで存在する耐熱性にすぐれた第３層触媒によっ
て燃焼が促進され燃焼ガスは８００〜１０００℃の温度
に到達することが可能になることを見出したのである。

その結果、触媒層全体として、メタンあるいはメタンを
主成分とする天然ガス燃料を低温で着火させ、８００〜
１０００℃の温度にまで燃焼ガスを上昇せしめることが
可能となり、かつ、その性能を長時間に亘り維持しつづ
けることが可能となったのである。

各層触媒は別個に調製し、各触媒を直結してまたはその
間に空間を設けて設置してもよいし、あるいは一体物の
触媒において各層の触媒を担持して完成触媒をえてもよ
い。

触媒の形状は圧力損失を少くする目的から、モノリスタ
イプのものが好ましい。モノリス担体は通常当該分野で
使用されるものであればいずれも使用可能であり、とく
にコージェライト、ムライト、α−アルミナ、ジルコニ
ア、チタニア、リン酸チタン、アルミニウム、チタネー
ト、ベタライト、スボジュメン、アルミノシリケート、
ケイ酸マグネシウム、ジルコニア−スピネル、ジルコン
−ムライト、炭化ケイ素、窒化ケイ素などの耐熱性セラ
ミック賀のものやカンクル、フエクラロイ等の金ム１製
のものが使用される。

モノリス担体のセルサイズは、燃焼効率が低下しない限
り太きいものが好ましく、各触媒層は同一セルサイズで
もよいし、また異るセルサイズのものを組合せて用いて
もよく、通常−平方インチあたり４０〜４００セルのも
のが用し）られる。

全触媒層長は特に使用される入口６速によって異るが、
圧力損失を少くする必要から通′１・Ｋ５０〜５０００
が採用され、触媒各層の長さも入口線速、入口温度等の
使用条件によって最適に選択されるが、通常各層共２５
〜２５０龍が採用される。

第１１−に用いられる触媒は通常上記モノリス担体に、
アルミナ、シリカ−アルミナ、マグネシア、チタニア、
ジルコニア、シリカ−マグネシアなどの活性耐火性金属
酸化物をコートして使用する。特にアルミナまたはジル
コニアが好ましく、更にバリウム、ストロンチウムなど
のアルカリ土類金属酸化物、ランタン、セリウム、ネオ
ジム、プラセオジムなどの希土類金属酸化物を添加し、
安定化して用いるとよシ好ましい。

そのあと、パラジウムおよび白金の活性主成分を水溶性
の塩の形で含浸せしめ触媒化する。

あるいはあらかじめ活性主成分を活性、耐火性金属酸化
物に担持せしめ、そののちモノリス担体にコートするこ
とによって触媒化することもできる。

パラジウムは完成触媒１１あたり２〜１００２、好まし
くは５〜５０２担持され、また、白金はパラジウムに対
し、重坑比で０２〜５０％、好ましくは０５〜３０％添
加して用いられる。

第２層に用いられる触媒も同様にして白金を担持して触
媒化することができるが、この場合触媒が高活性すぎ、
触媒層で温度が１０００℃以上に昇温して白金の昇華な
どの失活現象を引きおこす可能性がある。これを甘け、
触媒Ｉ８譚、度を９５０℃以下に保つためには、白金の
担持量を減少させる方法、出来上がシ触媒を使用に先た
ち１０００℃をこえる高温で焼成しておく方法、白金ブ
ラック等の粗大化された白金粒子を用いる方法、触媒の
セルサイズと層長な最適に選択する方法等が見出されて
いるが、これらはその使用条件、すなわち燃料の種類、
４度（理論断熱燃焼ガス温度）、口達等によって最適に
選択することができる。

また第３層に用いられる触媒も第１　）１“ｄに用いら
れる触媒と同様にしてパラジウムあるいはパラジウムと
白金を担持して触媒化することが出来、この場合、パラ
ジウム９担持量は完成触媒１１あたり２〜２００り、好
ましくは５〜１００２、白金の担持量はＯ〜２０２、好
ましくはＯ〜１０ｆが適している。

また、各層の触媒共活性耐火性金属酸化物を用いずモノ
リス担体に直接担持してもよい。

本発明の触媒を用いた燃焼システムに用いられる燃料は
、メタンないしメタンを主成分として含有する燃料であ
る。代表的なものは、天然ガスである。天然ガスは産地
によシ成分比は若干異るものの、はぼ８０％以上のメタ
ンを含有している。また活性汚泥処理などからの１Δ醇
メタンや石炭ガス化による低カロリーメタンガスなども
本発明で用いられる燃料である。またより易燃性のプロ
パン、軽油等も当然使用することができる。

本発明の触媒あるいは触媒を用いた燃焼システムは、前
述したように発電用ガスタービンシステムに最適に組み
込まれるものであるが、それ以外にも発電用ボイラ、熱
回収用ボイラ、ガスエンジンからのガスの後処理による
熱回収、都市ガス暖房など熱・動力回収を効率よく行な
うために利用される。

以下に本発明を実施例等によりさらに具体的に説明する
が、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものでは
ない。

実施例１ ２００セル／平方インチの開孔部を有する直径２５．４
ｍｌ、長さ５０韻のコージェライト／Ｓニカム担体に、
５重量％の酸化ランタンを含有するアルミナ粉末のスラ
リーを被覆処理し、空気中９００℃にて焼成して担体１
１あたり１００りを被覆担持せしめた。

次いでこれを硝酸パラジウムおよび塩化白金酸を含有す
る水溶液に浸偵し、乾燥して空気中７００℃で焼成し、
担体１１あたり、パラジウムとして１０２、白金として
２２を担持せしめて完成触媒をえた。

実施例２ 実施例１と同様にして担体ｘｌｌあたシ１００１の５重
ｉｔｓ酸化ランタン含有アルミナ粉末を核種担持せしめ
た。

次いでこれを塩化白金酸を含有する水溶液に浸漬し、乾
燥して空気中９００℃で焼成し、白金として担体１１あ
たり２２担持せしめて、完成触媒をえた。

実施例３ 実施例１と同様にして７重括チの酸化ネオジムを含有す
るアルミナ粉末を担体１１あたシ１５０２被覆担持せし
めた。

次いで実施例１と同様にして担体１１あたりパラジウム
として２０２、白金として５２を担持せしめて完成触媒
をえた。

実施例４ ７重量％酸化ランタン、３重量％ネオジム酸化物含有ア
ルミナ粉末を用い実施例１と同様にして該アルミナ粉末
を担体１！あたり１２０？被覆担持せしめた。

次いでこれをジニトロ　ジアミノ白金の硝酸溶液を含有
する水溶液に浸漬し、乾燥して空気中１１５０℃で焼成
することにより、担体１１あたり白金として１５Ｆを担
持せしめて完成触媒をえた。

実施例５ ４０セル／平方インチの開孔部を有する直径２５゜４龍
、長さ１５龍のムライトハニカム担体に１０重量−酸化
ランタン、２０重量％酸化セリウムを含有するアルミナ
粉末のスラリーを被覆処理し、空気中１０００℃゛で焼
成して担体１ノあたシ８０２を被り担持せしめた。

次いで実施例４と同様にして担体１１あたり白金として
１５ｆを担持せしめて完成触媒をえた。

実施例６ 夾流側工と同様のハニカム担体に５■（ｆＩｉ′チのセ
リウム限化物を含有するアルミナ粉末のスラリーと、平
均粒径５μを有する白金粉末を充分混合して被覆処理し
、乾燥、９００℃にて焼成することにより担体１１あた
り１００２の５重ｉ％セリウム酸化物含有アルミナとシ
０２の白金を担持せしめて完成触媒をえた。

実施例７ 白金を含有しない他は実施例１と全く同様にして完成触
媒をえた。

実施例８ 白金を含有しない他は実施例３と全く同様にして完成触
媒をえた。

比較例１ ８００℃で焼成した他は実施例４と全く同様にして担体
１１あたり白金として１５２担持せしめて完成触媒をえ
た。

実施例９ 十分に保温された円筒型燃焼器を用い、上流側より第１
層に実施例１でえられた触媒、第２層に実施例２でえら
れた触妓、第３層に実施例１でえられた触媒を充填し、
入口温度３５０℃において３容量矛のメタンを含有する
メタン−空気混合気体を１時間あたシ１６．７ＮＩＩＬ
′導入して燃焼効率と触媒層出口温度を測定した。この
場合、触媒層入口線速は約３０ｍ／秒であった。

その結果、燃焼効率は約８１条で、触媒層出口温度は約
９２０℃であった。

次いで、メタン濃Ｉ支を４１容量係にすると、燃焼効率
は１００％となり、未燃焼炭化水素、−酸化炭素、窒素
酸化物を実質的に含有しないクリーンな燃焼ガスかえら
れた。この場合、触媒層後方１００龍の点の温度は約１
３００℃に達していたが、触媒層出口温度は約９２５℃
であった。

引きつづき、３容量チ相当分のメタンを触媒ノー上流か
ら、残り１．１容量チ相当分のメタンを触媒層出口より
３０ｎｚ後方からへ；ス大して、同様の燃焼実験を行っ
た。

その結果、触媒層出口減反は約９２０℃であり、クリー
ンな約１３００”Ｃの燃焼ガスかえられた。またこの性
ｈｄは５００時間にわたり維持継続した。

実施例１０ 実施例７と同様にして表−１のとおりの触媒を用い、３
容量チ相描分のメタンを触媒層上流から、残り１．１容
量チ相当分のメタンを触媒層出口よ＃）３０ｍ後方から
導入して燃焼実験を行った。

結果は表−１のとおりであり、本発明による触媒システ
ムを用いれば触媒層温度値活性低下をおこさない１００
０℃以下に維持されているＫもかかわらず約１３００℃
のクリーンな燃焼ガスがえられたのに対し、上流側に比
較例１の触媒を用いた触媒Ｚステムでは急速に着火不能
になり、また下流側に比較例２の触媒を用いた触媒シス
テムでは、高活性すぎ、触媒層温度が高温になシ、その
結果、活性は急速に低下し、又、白金の昇華現象が認め
られた。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）燃焼−空気混合気体の流れに対して、入口側より
   第１層にパラジウムおよび白金を活性成分とする触媒層
   、第２層に白金を活性成分とする触媒層、第３層にパラ
   ジウムまたはパラジウムおよび白金を活性成分とする触
   媒層を設けてなることを特徴とする燃焼用触媒システム
   。
2. （２）各活性成分がアルミナによって被粉されたモノリ
   ス担体に分散担持されてなることを特徴とする特許請求
   の範囲（１）記載の触媒システム。
3. （３）　アルミナ被覆層がランタン、イツトリウム、セ
   リウム、サマリウム、ネオジムおよびプラセオジムより
   なる群から選ばれた少なくとも１種の酸化物によって安
   定化されてなることを特徴とする特許請求の範囲（２）
   記載の触媒システム。
4. （４）特許請求の範囲ｍ、（２）または（３）記載の触
   媒システムを用い、該システムにおいて燃料の一部のみ
   を燃焼せしめて２次燃焼が誘発される温度にまで燃焼ガ
   スを昇温させることを特徴とする燃焼方法。
5. （５）　特許請求の範囲（４）記載の燃焼方法において
   、燃焼ガス温度を第１触媒層において７００〜８００℃
   、第２触媒層において７５０〜９００℃、第３触媒層に
   おいて８００〜１０００℃まで上昇させることを特徴と
   する燃焼方法。
6. （６）２次燃焼が誘発される温度に昇のされたガスにさ
   らに２次燃料を供給して２次燃焼せしめることを特徴と
   する特許請求の範囲（４）および（５）記載の方法。