JPH0361492B2 - - Google Patents
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- JPH0361492B2 JPH0361492B2 JP59059527A JP5952784A JPH0361492B2 JP H0361492 B2 JPH0361492 B2 JP H0361492B2 JP 59059527 A JP59059527 A JP 59059527A JP 5952784 A JP5952784 A JP 5952784A JP H0361492 B2 JPH0361492 B2 JP H0361492B2
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Description
（発明の関連する技術分野）
この発明は車輛の内燃機関、特に自動車の内燃
機関から排出される排気ガス中の窒素酸化物
（NOx）、炭化水素（HC）および一酸化炭素
（CO）を同時に効率よく低減させる排気ガス浄化
用触媒の製造方法に関するものである。 （従来技術） あらかじめセリウムを含有させた活性アルミナ
粉末をモノリス担体基材の表面に付着させた後、
白金、ロジウム、パラジウム等をそれぞれ単独あ
るいは組み合わせて担持した触媒等が、例えば特
開昭52−116779号、同54−159391号公報などで提
案されている。 しかしながら、このような従来の排気ガス浄化
用触媒にあつては、触媒成分である高価な白金、
ロジウム、パラジウム等の貴金属を多量に担持さ
せていたにもかかわらず、活性アルミナに多量の
セリウムを担持させた後に貴金属を担持させてい
たため、得られた触媒は貴金属の分散状態が悪化
し、このため活性、特に低温度域での活性が低下
するという問題点があつた。 （発明の開示） この発明は、このような従来の問題点に着目し
てなされたもので、あらかじめセリウムを含有さ
せた活性アルミナ粉末と、比表面積が50m2／ｇ以
上である酸化セリウム粉末とをアルミナゾルに配
合して得たスラリーを、モノリス担体基材の表面
に付着させた後、白金とロジウムまたはパラジウ
ムとロジウムから成る貴金属成分を担持させ、貴
金属の分散状態の悪化を防止し、同時に排ガスの
浄化性能を向上させるために、セリアの酸素
（O2）ストレージ効果を増大させることにより貴
金属を低減せしめた排気ガス浄化用の触媒の製造
方法を提供することを目的としている。 一般にγ−アルミナ、δ−アルミナ等の活性ア
ルミナは高温下では安定なα−アルミナと称する
不活性アルミナに変化し、比表面積を１〜２m2／
ｇしか有しなくなる。従つて活性アルミナ担体
を、そのまま触媒用担体として使用し、その上に
白金、ロジウム等の貴金属を担持させ触媒にする
と、高温にさらされた場合、担持された貴金属が
シンタリングを起し、活性を失なう。 しかしながらこの発明の触媒の場合のように活
性アルミナに酸化セリウムを担持させると活性ア
ルミナの耐熱性は著しく向上し、高温下で使用さ
れてもα−アルミナに変化しにくくなる。活性ア
ルミナへの酸化セリウムの担持量は、セリウム金
属換算で対アルミナ比１〜５重量％で、１重量％
未満では活性アルミナの耐熱性向上効果が少な
く、また５重量％を越えると耐熱性は向上する
が、相対的に活性アルミナの比表面積を低下させ
ることになり、好ましくない。 この発明においては、これらの作用を十分に考
慮に入れ、さらには酸化セリウムのO2ストレー
ジ効果を増大させるために、あらかじめ酸化セリ
ウムを含有させた活性アルミナ粉末に、比表面積
が50m2／ｇ以上である酸化セリウム（以下高比表
面積セリアと称する）粉末を配合して得たスラリ
ーを、モノリス担体基材の表面に付着させた後、
貴金属成分を担持する。この貴金属成分の担持は
通常用いられている方法で行われる。 ここで使用する高比表面積セリアは、例えば各
種セリウム塩の内、硝酸第１セリウム、酢酸セリ
ウムを、空気雰囲気中650℃で１時間焼成して得
られる比表面積が50m2／ｇ以上のセリアであり、
硝酸第１セリウムから得られるセリアは50.8m2／
ｇ、酢酸セリウムから得られるセリアは60.0m2／
ｇの比表面積を有している。他のセリウム塩を同
条件で焼成して得られるセリアは、例えば炭酸セ
リウムから得られるセリアは17.9m2／ｇ、シユウ
酸セリウムから得られるセリアは、19.6m2／ｇ
と、低比表面積しか持たず、このような比表面積
が50m2／ｇ未満のセリアでは比表面積が６m2／ｇ
程度の市販セリアを用いる場合に比べ、性能の改
良が、発明者らの要求を満たすことができないこ
とから、前記比表面積が50m2／ｇ以上のセリアを
用いる。 この結果活性アルミナとほぼ等しい比表面積を
有するセリアを持つ触媒となり、排ガス浄化性能
は、貴金属担持量を減少させても低下することは
なく、また自動車の排気ガス浄化用として用いた
場合の耐久性も十分であつた。特に高比表面積セ
リアの持つO2ストレージ能力が浄化能力向上に
寄与する効果は大であり、自動車の内燃機関の燃
焼域がリツチ側（燃料過剰側）となつた場合で
も、セリアのO2ストレージ効果が増大した結果、
安定した高浄化性能を示すようになる。 なお活性アルミナ粉末と配合する高比表面積セ
リア粉末の配合量は、金属換算でモノリス担体基
材に付着させたアルミナ層に対して５〜50重量％
で、50重量％を越えることでの増量効果はほとん
どなく、また５重量％未満では高比表面積セリア
を添加した効果が発明者の要求性能と比較して不
十分である。 （発明の実施例） この発明を次の実施例、比較例および試験例に
より説明する。 実施例 １ ガンマアルミナを主成分とする粒状担体（粒径
２〜４mm）を硝酸セリウム水溶液に含浸、乾燥
後、空気雰囲気中、600℃で１時間焼成し、アル
ミナに対してセリウム酸化物を金属換算１重量％
含む担体を得た。 次にアルミナゾル（ベーマイトアルミナ10重量
％懸濁液に10重量％のNHO3を添加することによ
つて得られるゾル）2478.0ｇ、セリウムを含む活
性アルミナ粒状担体1419ｇ、硝酸第１セリウムか
ら得られた高比表面積セリア粉末103.2ｇをボー
ルミルポツトに投入し、６時間粉砕したのち、得
られたスラリーをモノリス担体基材（1.7400セ
ル）に付着させ、乾燥後、650℃で２時間焼成し
た。この時の付着層付着量は340ｇ／ケに設定し
た。さらに、この担体に担体１ケ当り白金0.77
ｇ、ロジウム0.13ｇになるように担持した後、焼
成（600℃×２時間）して触媒１を得た。 実施例 ２ 実施例１において、ガンマアルミナを主成分と
する粒状担体を硝酸セリウム水溶液に含浸、乾
燥、焼成しアルミナに対しセリウム酸化物を金属
換算３重量％を含む担体を得た以外は同様にして
触媒２を得た。 実施例 ３ 実施例１において、セリウムを含む活性アルミ
ナ粒状担体903ｇ、高比表面積セリア粉末619ｇに
変えた以外は同様にして触媒３を得た。 実施例 ４ 実施例１において、セリウムを含む活性アルミ
ナ粒状担体491ｇ、高比表面積セリア粉末1032ｇ
に変えた以外は同様にして触媒４を得た。 実施例 ５ 実施例２において、セリウムを含む活性アルミ
ナ粒状担体1007ｇ、高比表面積セリア粉末516ｇ
に変えた以外は同様にして触媒５を得た。 実施例 ６ 実施例２において、セリウムを含む活性アルミ
ナ粒状担体491ｇ、高比表面積セリア粉末1032ｇ
に変えた以外は同様にして触媒６を得た。 実施例 ７ 実施例１において、ガンマアルミナを主成分と
する粒状担体を硝酸セリウム水溶液に含浸、乾
燥、焼成しアルミナに対し、セリウム酸化物を金
属換算５重量％含む担体を得た以外は同様にして
触媒７を得た。 実施例 ８ 実施例７において、セリウムを含む活性アルミ
ナ粒状担体1007ｇ、高比表面積セリア粉末516ｇ
に変えた以外は同様にして触媒８を得た。 実施例 ９ 実施例７において、セリウムを含む活性アルミ
ナ粒状担体491ｇ、高比表面積セリア粉末1032ｇ
に変えた以外は同様にして触媒９を得た。 比較例 １ アルミナゾル2563.0ｇ、活性アルミナ粒状担体
1437.0ｇをボールミルに混ぜ込み、６時間粉砕し
たのちコーテイング担体基材（1.7400セル）に
付着させ、焼成（650℃×２時間）した。 この時の付着量は340ｇ／ケに設定した。 さらに、この担体を白金とロジウムの塩酸酸性
溶液に浸漬し、白金1.9ｇ／ケ、ロジウム0.19
ｇ／ケになるように担持した後600℃で２時間焼
成して触媒Ａを得た。 比較例 ２ アルミナゾル2563ｇ、セリウムを金属換算５重
量％含む活性アルミナ粒状担体1437ｇを用いた以
外は比較例１と同様にして触媒Ｂを得た。ただし
白金の付着量は1.9ｇ／ケ、ロジウムは0.19ｇ／
ケに設定した。 比較例 ３ アルミナゾル2478ｇ、高比表面積セリア粉末
（比表面積50m2／ｇ）983ｇ、活性アルミナ粒状担
体466ｇを用いた以外は同様にして触媒Ｃを得た。
ただし貴金属担持量は触媒１ケ当り白金1.9ｇ、
ロジウム0.19ｇに設定した。 比較例 ４ アルミナゾル2563ｇ、セリウムを金属換算0.5
重量％含む活性アルミナ粒状担体1367.2ｇ、高比
表面積セリア粉末69.8ｇを用いた以外は実施例１
と同様にして触媒Ｄを得た。ただし貴金属担持量
は触媒１ケ当り白金0.772ｇ、ロジウム0.1286ｇ
に設定した。 比較例 ５ アルミナゾル2563ｇ、セリウムを金属換算10重
量％含む活性アルミナ粒状担体31.9ｇ、高比表面
積セリア粉末1405ｇとした以外は、実施例１と同
様にして触媒Ｅを得た。この触媒１ケ当りの貴金
属担持量は、白金0.772ｇ、ロジウム0.1286ｇに
設定した。 実施例 10 実施例１において、酢酸セリウムから得られた
比表面積が60m2／ｇであるセリアを用いた以外は
同様にして触媒１０を得た。 実施例 11 実施例１において、モノリス担体基材を400セ
ル、1.7から300セル、0.9に変えた以外は、
同様にして触媒１１を得た。ただしセリウムを含
む活性アルミナと高比表面積セリアアルミナゾル
の合計すなわち付着層の付着量は180ｇ／ケで、
貴金属の担持量は、１ケ当り白金0.9535ｇ、ロジ
ウム0.1589ｇに設定した。 実施例 12 実施例１においてモノリス担体基材を、400セ
ル1.7から300セル0.7に変えた以外は同様に
して触媒１２を得た。ただし付着層の付着量は
140ｇ／ケ、貴金属担持量は１ケ当り白金0.7865
ｇ、ロジウム0.0787ｇに設定した。 実施例 13 実施例１において、モノリス担体基材を400セ
ル1.7から400セル1.32に変えた以外は同様に
して触媒１２を得た。ただし付着層の付着量は
264ｇ／ケ、貴金属担持量は１ケ当り白金0.5993
ｇ、ロジウム0.0999ｇに設定した。 比較例 ６ アルミナに対してセリウム酸化物を金属換算１
重量％含む活性アルミナ粒状担体1419ｇと、アル
ミナゾル2478ｇ、炭酸セリウムから得られる比表
面積が17.9m2／ｇであるセリア103.2ｇをボール
ミル・ポツトに投入し、６時間粉砕したのち、得
られたスラリーをモノリス担体基材（1.7、400
セル）に付着させ、乾燥後、650℃で２時間焼成
した。この時の付着量は、340ｇ／ケに設定した。
さらに、この担体に一ケ当り、白金0.77ｇ、ロジ
ウム0.13ｇになるように担持した後、焼成（600
℃×２時間）して触媒Ｆを得た。 比較例 ７ 比較例６において、比表面積が６m2／ｇである
市販セリアを用いた以外は同様にして触媒Ｇを得
た。この触媒１ケ当りの貴金属担持量は、白金
0.77ｇ、ロジウム0.13ｇに設定した。 比較例 ８ 比較例１において、モノリス担体基材を400セ
ル1.7から300セル0.9に変えた以外は同様に
して触媒Ｈを得た。この場合のスラリーの付着量
は焼成後で180ｇ／ケであつた。ただし貴金属の
担持量は１ケ当り白金0.9535ｇ、ロジウム0.1589
ｇに設定した。 比較例 ９ 本例においては、特開昭52−116779号の触媒の
例を示す。 シリカ2563ｇ、セリウムを金属換算３重量％を
含む活性アルミナ粒状担体1437ｇをボールミルに
混ぜ込み、６時間粉砕の後、コーテング担体基材
（400セル、1.7）に付着し、650℃で２時間焼成
した。この時の付着量は340ｇ／ケに設定した。
さらにこのコーテイング担体を塩化白金酸と塩化
ロジウムの混合水溶液に浸漬し、H2／N2の流れ
の中で還元した。この時の貴金属担持量は、白金
1.9ｇ／ケ、ロジウム0.19ｇ／ケに設定した。そ
の後600℃で２時間焼成して触媒Ｉを得た。 比較例 10 本例では特開昭54−159391号の触媒の例を示
す。アルミナゾル2563ｇ、活性アルミナ粒状担体
1437ｇをボールミルに混ぜ込み、６時間粉砕した
後、コーテイング担体基材（400セル、1.7）に
付着させ、650℃で２時間焼成した。この時の付
着量は340ｇ／ケに設定した。次いでCe（NO3）3
水溶液を用いセリウム金属換算で28ｇのセリウム
を付着させた。この後、120℃で３時間乾燥し、
空気中600℃で２時間焼成した。 さらに塩化白金酸と塩化ロジウムの混合水溶液
中に浸漬し、白金、ロジウムの付着量が、白金
1.9ｇ、ロジウム0.19ｇになるように担持した後
焼成し、触媒Ｊを得た。 実施例 14 実施例１において、パラジウムの付着量を0.77
ｇ／ケ、ロジウム0.13ｇ／ケになるように担持す
る以外は同様にして触媒１４を得た。 実施例 15 実施例５において、パラジウムの付着量を0.77
ｇ／ケ、ロジウム0.13ｇ／ケに担持する以外は同
様にして触媒１５を得た。 比較例 11 比較例１において、パラジウムの付着量を1.9
ｇ／ケ、ロジウム0.19ｇ／ケになるように担持さ
せる以外は同様にして触媒Ｋを得た。 試験例 １ 実施例１〜15より得た触媒１〜１５、比較例１
〜11より得た触媒Ａ〜Ｋにつき下記条件で耐久を
行ない、10モードエシツシヨンの浄化率で比較
し、表１に示した。 耐久試験条件 触 媒 モノリス型貴金属触媒 排気ガス触媒出口温度750℃（850℃実施例10比較
例６） 空間速度 約７万Hr-1（約10万Hr-1実施例10比較
例６） 耐久時間 100時間 エンジン 排気量2200c.c. 耐久中入口エミツシヨン CO 0.4〜0.6％ O2 0.5±0.1％ NO 2500ppm HC 1000ppm CO2 14.9±0.1％ 10モード評価車輛 セドリツク 排気量 2000c.c. （日産自動車(株)製：商品名） （スタンザ 排気量 1800c.c. 実施例10 （日産自動車(株)製：商品名） 比較例６）
機関から排出される排気ガス中の窒素酸化物
（NOx）、炭化水素（HC）および一酸化炭素
（CO）を同時に効率よく低減させる排気ガス浄化
用触媒の製造方法に関するものである。 （従来技術） あらかじめセリウムを含有させた活性アルミナ
粉末をモノリス担体基材の表面に付着させた後、
白金、ロジウム、パラジウム等をそれぞれ単独あ
るいは組み合わせて担持した触媒等が、例えば特
開昭52−116779号、同54−159391号公報などで提
案されている。 しかしながら、このような従来の排気ガス浄化
用触媒にあつては、触媒成分である高価な白金、
ロジウム、パラジウム等の貴金属を多量に担持さ
せていたにもかかわらず、活性アルミナに多量の
セリウムを担持させた後に貴金属を担持させてい
たため、得られた触媒は貴金属の分散状態が悪化
し、このため活性、特に低温度域での活性が低下
するという問題点があつた。 （発明の開示） この発明は、このような従来の問題点に着目し
てなされたもので、あらかじめセリウムを含有さ
せた活性アルミナ粉末と、比表面積が50m2／ｇ以
上である酸化セリウム粉末とをアルミナゾルに配
合して得たスラリーを、モノリス担体基材の表面
に付着させた後、白金とロジウムまたはパラジウ
ムとロジウムから成る貴金属成分を担持させ、貴
金属の分散状態の悪化を防止し、同時に排ガスの
浄化性能を向上させるために、セリアの酸素
（O2）ストレージ効果を増大させることにより貴
金属を低減せしめた排気ガス浄化用の触媒の製造
方法を提供することを目的としている。 一般にγ−アルミナ、δ−アルミナ等の活性ア
ルミナは高温下では安定なα−アルミナと称する
不活性アルミナに変化し、比表面積を１〜２m2／
ｇしか有しなくなる。従つて活性アルミナ担体
を、そのまま触媒用担体として使用し、その上に
白金、ロジウム等の貴金属を担持させ触媒にする
と、高温にさらされた場合、担持された貴金属が
シンタリングを起し、活性を失なう。 しかしながらこの発明の触媒の場合のように活
性アルミナに酸化セリウムを担持させると活性ア
ルミナの耐熱性は著しく向上し、高温下で使用さ
れてもα−アルミナに変化しにくくなる。活性ア
ルミナへの酸化セリウムの担持量は、セリウム金
属換算で対アルミナ比１〜５重量％で、１重量％
未満では活性アルミナの耐熱性向上効果が少な
く、また５重量％を越えると耐熱性は向上する
が、相対的に活性アルミナの比表面積を低下させ
ることになり、好ましくない。 この発明においては、これらの作用を十分に考
慮に入れ、さらには酸化セリウムのO2ストレー
ジ効果を増大させるために、あらかじめ酸化セリ
ウムを含有させた活性アルミナ粉末に、比表面積
が50m2／ｇ以上である酸化セリウム（以下高比表
面積セリアと称する）粉末を配合して得たスラリ
ーを、モノリス担体基材の表面に付着させた後、
貴金属成分を担持する。この貴金属成分の担持は
通常用いられている方法で行われる。 ここで使用する高比表面積セリアは、例えば各
種セリウム塩の内、硝酸第１セリウム、酢酸セリ
ウムを、空気雰囲気中650℃で１時間焼成して得
られる比表面積が50m2／ｇ以上のセリアであり、
硝酸第１セリウムから得られるセリアは50.8m2／
ｇ、酢酸セリウムから得られるセリアは60.0m2／
ｇの比表面積を有している。他のセリウム塩を同
条件で焼成して得られるセリアは、例えば炭酸セ
リウムから得られるセリアは17.9m2／ｇ、シユウ
酸セリウムから得られるセリアは、19.6m2／ｇ
と、低比表面積しか持たず、このような比表面積
が50m2／ｇ未満のセリアでは比表面積が６m2／ｇ
程度の市販セリアを用いる場合に比べ、性能の改
良が、発明者らの要求を満たすことができないこ
とから、前記比表面積が50m2／ｇ以上のセリアを
用いる。 この結果活性アルミナとほぼ等しい比表面積を
有するセリアを持つ触媒となり、排ガス浄化性能
は、貴金属担持量を減少させても低下することは
なく、また自動車の排気ガス浄化用として用いた
場合の耐久性も十分であつた。特に高比表面積セ
リアの持つO2ストレージ能力が浄化能力向上に
寄与する効果は大であり、自動車の内燃機関の燃
焼域がリツチ側（燃料過剰側）となつた場合で
も、セリアのO2ストレージ効果が増大した結果、
安定した高浄化性能を示すようになる。 なお活性アルミナ粉末と配合する高比表面積セ
リア粉末の配合量は、金属換算でモノリス担体基
材に付着させたアルミナ層に対して５〜50重量％
で、50重量％を越えることでの増量効果はほとん
どなく、また５重量％未満では高比表面積セリア
を添加した効果が発明者の要求性能と比較して不
十分である。 （発明の実施例） この発明を次の実施例、比較例および試験例に
より説明する。 実施例 １ ガンマアルミナを主成分とする粒状担体（粒径
２〜４mm）を硝酸セリウム水溶液に含浸、乾燥
後、空気雰囲気中、600℃で１時間焼成し、アル
ミナに対してセリウム酸化物を金属換算１重量％
含む担体を得た。 次にアルミナゾル（ベーマイトアルミナ10重量
％懸濁液に10重量％のNHO3を添加することによ
つて得られるゾル）2478.0ｇ、セリウムを含む活
性アルミナ粒状担体1419ｇ、硝酸第１セリウムか
ら得られた高比表面積セリア粉末103.2ｇをボー
ルミルポツトに投入し、６時間粉砕したのち、得
られたスラリーをモノリス担体基材（1.7400セ
ル）に付着させ、乾燥後、650℃で２時間焼成し
た。この時の付着層付着量は340ｇ／ケに設定し
た。さらに、この担体に担体１ケ当り白金0.77
ｇ、ロジウム0.13ｇになるように担持した後、焼
成（600℃×２時間）して触媒１を得た。 実施例 ２ 実施例１において、ガンマアルミナを主成分と
する粒状担体を硝酸セリウム水溶液に含浸、乾
燥、焼成しアルミナに対しセリウム酸化物を金属
換算３重量％を含む担体を得た以外は同様にして
触媒２を得た。 実施例 ３ 実施例１において、セリウムを含む活性アルミ
ナ粒状担体903ｇ、高比表面積セリア粉末619ｇに
変えた以外は同様にして触媒３を得た。 実施例 ４ 実施例１において、セリウムを含む活性アルミ
ナ粒状担体491ｇ、高比表面積セリア粉末1032ｇ
に変えた以外は同様にして触媒４を得た。 実施例 ５ 実施例２において、セリウムを含む活性アルミ
ナ粒状担体1007ｇ、高比表面積セリア粉末516ｇ
に変えた以外は同様にして触媒５を得た。 実施例 ６ 実施例２において、セリウムを含む活性アルミ
ナ粒状担体491ｇ、高比表面積セリア粉末1032ｇ
に変えた以外は同様にして触媒６を得た。 実施例 ７ 実施例１において、ガンマアルミナを主成分と
する粒状担体を硝酸セリウム水溶液に含浸、乾
燥、焼成しアルミナに対し、セリウム酸化物を金
属換算５重量％含む担体を得た以外は同様にして
触媒７を得た。 実施例 ８ 実施例７において、セリウムを含む活性アルミ
ナ粒状担体1007ｇ、高比表面積セリア粉末516ｇ
に変えた以外は同様にして触媒８を得た。 実施例 ９ 実施例７において、セリウムを含む活性アルミ
ナ粒状担体491ｇ、高比表面積セリア粉末1032ｇ
に変えた以外は同様にして触媒９を得た。 比較例 １ アルミナゾル2563.0ｇ、活性アルミナ粒状担体
1437.0ｇをボールミルに混ぜ込み、６時間粉砕し
たのちコーテイング担体基材（1.7400セル）に
付着させ、焼成（650℃×２時間）した。 この時の付着量は340ｇ／ケに設定した。 さらに、この担体を白金とロジウムの塩酸酸性
溶液に浸漬し、白金1.9ｇ／ケ、ロジウム0.19
ｇ／ケになるように担持した後600℃で２時間焼
成して触媒Ａを得た。 比較例 ２ アルミナゾル2563ｇ、セリウムを金属換算５重
量％含む活性アルミナ粒状担体1437ｇを用いた以
外は比較例１と同様にして触媒Ｂを得た。ただし
白金の付着量は1.9ｇ／ケ、ロジウムは0.19ｇ／
ケに設定した。 比較例 ３ アルミナゾル2478ｇ、高比表面積セリア粉末
（比表面積50m2／ｇ）983ｇ、活性アルミナ粒状担
体466ｇを用いた以外は同様にして触媒Ｃを得た。
ただし貴金属担持量は触媒１ケ当り白金1.9ｇ、
ロジウム0.19ｇに設定した。 比較例 ４ アルミナゾル2563ｇ、セリウムを金属換算0.5
重量％含む活性アルミナ粒状担体1367.2ｇ、高比
表面積セリア粉末69.8ｇを用いた以外は実施例１
と同様にして触媒Ｄを得た。ただし貴金属担持量
は触媒１ケ当り白金0.772ｇ、ロジウム0.1286ｇ
に設定した。 比較例 ５ アルミナゾル2563ｇ、セリウムを金属換算10重
量％含む活性アルミナ粒状担体31.9ｇ、高比表面
積セリア粉末1405ｇとした以外は、実施例１と同
様にして触媒Ｅを得た。この触媒１ケ当りの貴金
属担持量は、白金0.772ｇ、ロジウム0.1286ｇに
設定した。 実施例 10 実施例１において、酢酸セリウムから得られた
比表面積が60m2／ｇであるセリアを用いた以外は
同様にして触媒１０を得た。 実施例 11 実施例１において、モノリス担体基材を400セ
ル、1.7から300セル、0.9に変えた以外は、
同様にして触媒１１を得た。ただしセリウムを含
む活性アルミナと高比表面積セリアアルミナゾル
の合計すなわち付着層の付着量は180ｇ／ケで、
貴金属の担持量は、１ケ当り白金0.9535ｇ、ロジ
ウム0.1589ｇに設定した。 実施例 12 実施例１においてモノリス担体基材を、400セ
ル1.7から300セル0.7に変えた以外は同様に
して触媒１２を得た。ただし付着層の付着量は
140ｇ／ケ、貴金属担持量は１ケ当り白金0.7865
ｇ、ロジウム0.0787ｇに設定した。 実施例 13 実施例１において、モノリス担体基材を400セ
ル1.7から400セル1.32に変えた以外は同様に
して触媒１２を得た。ただし付着層の付着量は
264ｇ／ケ、貴金属担持量は１ケ当り白金0.5993
ｇ、ロジウム0.0999ｇに設定した。 比較例 ６ アルミナに対してセリウム酸化物を金属換算１
重量％含む活性アルミナ粒状担体1419ｇと、アル
ミナゾル2478ｇ、炭酸セリウムから得られる比表
面積が17.9m2／ｇであるセリア103.2ｇをボール
ミル・ポツトに投入し、６時間粉砕したのち、得
られたスラリーをモノリス担体基材（1.7、400
セル）に付着させ、乾燥後、650℃で２時間焼成
した。この時の付着量は、340ｇ／ケに設定した。
さらに、この担体に一ケ当り、白金0.77ｇ、ロジ
ウム0.13ｇになるように担持した後、焼成（600
℃×２時間）して触媒Ｆを得た。 比較例 ７ 比較例６において、比表面積が６m2／ｇである
市販セリアを用いた以外は同様にして触媒Ｇを得
た。この触媒１ケ当りの貴金属担持量は、白金
0.77ｇ、ロジウム0.13ｇに設定した。 比較例 ８ 比較例１において、モノリス担体基材を400セ
ル1.7から300セル0.9に変えた以外は同様に
して触媒Ｈを得た。この場合のスラリーの付着量
は焼成後で180ｇ／ケであつた。ただし貴金属の
担持量は１ケ当り白金0.9535ｇ、ロジウム0.1589
ｇに設定した。 比較例 ９ 本例においては、特開昭52−116779号の触媒の
例を示す。 シリカ2563ｇ、セリウムを金属換算３重量％を
含む活性アルミナ粒状担体1437ｇをボールミルに
混ぜ込み、６時間粉砕の後、コーテング担体基材
（400セル、1.7）に付着し、650℃で２時間焼成
した。この時の付着量は340ｇ／ケに設定した。
さらにこのコーテイング担体を塩化白金酸と塩化
ロジウムの混合水溶液に浸漬し、H2／N2の流れ
の中で還元した。この時の貴金属担持量は、白金
1.9ｇ／ケ、ロジウム0.19ｇ／ケに設定した。そ
の後600℃で２時間焼成して触媒Ｉを得た。 比較例 10 本例では特開昭54−159391号の触媒の例を示
す。アルミナゾル2563ｇ、活性アルミナ粒状担体
1437ｇをボールミルに混ぜ込み、６時間粉砕した
後、コーテイング担体基材（400セル、1.7）に
付着させ、650℃で２時間焼成した。この時の付
着量は340ｇ／ケに設定した。次いでCe（NO3）3
水溶液を用いセリウム金属換算で28ｇのセリウム
を付着させた。この後、120℃で３時間乾燥し、
空気中600℃で２時間焼成した。 さらに塩化白金酸と塩化ロジウムの混合水溶液
中に浸漬し、白金、ロジウムの付着量が、白金
1.9ｇ、ロジウム0.19ｇになるように担持した後
焼成し、触媒Ｊを得た。 実施例 14 実施例１において、パラジウムの付着量を0.77
ｇ／ケ、ロジウム0.13ｇ／ケになるように担持す
る以外は同様にして触媒１４を得た。 実施例 15 実施例５において、パラジウムの付着量を0.77
ｇ／ケ、ロジウム0.13ｇ／ケに担持する以外は同
様にして触媒１５を得た。 比較例 11 比較例１において、パラジウムの付着量を1.9
ｇ／ケ、ロジウム0.19ｇ／ケになるように担持さ
せる以外は同様にして触媒Ｋを得た。 試験例 １ 実施例１〜15より得た触媒１〜１５、比較例１
〜11より得た触媒Ａ〜Ｋにつき下記条件で耐久を
行ない、10モードエシツシヨンの浄化率で比較
し、表１に示した。 耐久試験条件 触 媒 モノリス型貴金属触媒 排気ガス触媒出口温度750℃（850℃実施例10比較
例６） 空間速度 約７万Hr-1（約10万Hr-1実施例10比較
例６） 耐久時間 100時間 エンジン 排気量2200c.c. 耐久中入口エミツシヨン CO 0.4〜0.6％ O2 0.5±0.1％ NO 2500ppm HC 1000ppm CO2 14.9±0.1％ 10モード評価車輛 セドリツク 排気量 2000c.c. （日産自動車(株)製：商品名） （スタンザ 排気量 1800c.c. 実施例10 （日産自動車(株)製：商品名） 比較例６）
【表】
ことを示す。
試験例 ２ 実施例１〜15より得た触媒１〜１５、比較例１
〜11より得た触媒Ａ〜Ｋにつき、下記の条件であ
らかじめ熱劣化させ、Ｚ特性評価をラボ評価装置
を用いて行ない、HC、NO添加率を第１図〜第
８図に示した。 熱劣化試験 温度×時間 750℃×24時間 雰囲気 空気中 ラボ評価条件 触媒サイズ 直径36mm×長さ59mm約60c.c. モデルガス流量 27.5／min 空間速度 SV 27500Hr-1 触媒入口ガス温度 400℃ Ｚ値の設定 Ｚ＝
〔O2〕＋0.5〔NO〕／0.5〔CO〕＋〔H2〕＋1.5〔H.C〕に より求められる各ガス濃度、但
しCO2，H2Oは一定 転化率＝ 〔入口ガス濃度〕−〔触媒出口ガス濃度〕／〔入口ガス
濃度〕×100（％） 尚第１図は触媒Ａと触媒１，２，３の比較、第
２図は触媒Ｃと触媒４，５，６の比較、第３図は
触媒Ｂと触媒７，８，９の比較、第４図は触媒
Ｄ，Ｅと触媒１の比較、第５図は触媒Ｈと触媒１
１，１２，１３の比較、第６図は触媒Ｋと触媒１
４，１５の比較、第７図は触媒Ｉ，Ｊと触媒５の
比較、第８図は触媒Ｆ、Ｇと触媒１０の比較をそ
れぞれ示す。第１〜８図よりこの発明の触媒は、
Ｚ特性に優れ、特にＺ値0.4および0.7という酸素
不足域で、HCの高転化率が得られることから比
表面積が50m2／ｇ以上である酸化セリウムのO2
ストレージ効果の向上が確認された。 （発明の効果） 以上説明してきたように、この発明の方法によ
ると、得られた触媒はあらかじめセリウムを含有
させた活性アルミナ粉末に、高比表面積セリアを
配合して得たスラリーを、モノリス担体基材表面
に付着させた後貴金属成分を担持させて構成され
たものであることにより、第１表からも明らかな
ように貴金属が低減したにもかかわらず、浄化率
の向上が著しく、特に混ぜ込む高比表面積セリア
の率が高いほど、該セリアのO2ストレージ効果
が向上しNOの浄化率が向上し且つ安定した高浄
化性能を示すという効果が得られる。
試験例 ２ 実施例１〜15より得た触媒１〜１５、比較例１
〜11より得た触媒Ａ〜Ｋにつき、下記の条件であ
らかじめ熱劣化させ、Ｚ特性評価をラボ評価装置
を用いて行ない、HC、NO添加率を第１図〜第
８図に示した。 熱劣化試験 温度×時間 750℃×24時間 雰囲気 空気中 ラボ評価条件 触媒サイズ 直径36mm×長さ59mm約60c.c. モデルガス流量 27.5／min 空間速度 SV 27500Hr-1 触媒入口ガス温度 400℃ Ｚ値の設定 Ｚ＝
〔O2〕＋0.5〔NO〕／0.5〔CO〕＋〔H2〕＋1.5〔H.C〕に より求められる各ガス濃度、但
しCO2，H2Oは一定 転化率＝ 〔入口ガス濃度〕−〔触媒出口ガス濃度〕／〔入口ガス
濃度〕×100（％） 尚第１図は触媒Ａと触媒１，２，３の比較、第
２図は触媒Ｃと触媒４，５，６の比較、第３図は
触媒Ｂと触媒７，８，９の比較、第４図は触媒
Ｄ，Ｅと触媒１の比較、第５図は触媒Ｈと触媒１
１，１２，１３の比較、第６図は触媒Ｋと触媒１
４，１５の比較、第７図は触媒Ｉ，Ｊと触媒５の
比較、第８図は触媒Ｆ、Ｇと触媒１０の比較をそ
れぞれ示す。第１〜８図よりこの発明の触媒は、
Ｚ特性に優れ、特にＺ値0.4および0.7という酸素
不足域で、HCの高転化率が得られることから比
表面積が50m2／ｇ以上である酸化セリウムのO2
ストレージ効果の向上が確認された。 （発明の効果） 以上説明してきたように、この発明の方法によ
ると、得られた触媒はあらかじめセリウムを含有
させた活性アルミナ粉末に、高比表面積セリアを
配合して得たスラリーを、モノリス担体基材表面
に付着させた後貴金属成分を担持させて構成され
たものであることにより、第１表からも明らかな
ように貴金属が低減したにもかかわらず、浄化率
の向上が著しく、特に混ぜ込む高比表面積セリア
の率が高いほど、該セリアのO2ストレージ効果
が向上しNOの浄化率が向上し且つ安定した高浄
化性能を示すという効果が得られる。
第１〜８図はそれぞれ実施例および比較例の触
媒のNO、HC転化率とＺ値との関係を示す曲線
で、第１図は触媒Ａと触媒１，２，３の比較、第
２図は触媒Ｃと触媒４，５，６の比較、第３図は
触媒Ｂと触媒７，８，９の比較、第４図は触媒
Ｄ、Ｅと触媒１の比較、第５図は触媒Ｈと触媒１
１，１２，１３の比較、第６図は触媒Ｋと触媒１
４，１５の比較、第７図は触媒Ｉ、Ｊと触媒５の
比較、第８図は触媒Ｆ、Ｇと触媒１０の比較を示
す。
媒のNO、HC転化率とＺ値との関係を示す曲線
で、第１図は触媒Ａと触媒１，２，３の比較、第
２図は触媒Ｃと触媒４，５，６の比較、第３図は
触媒Ｂと触媒７，８，９の比較、第４図は触媒
Ｄ、Ｅと触媒１の比較、第５図は触媒Ｈと触媒１
１，１２，１３の比較、第６図は触媒Ｋと触媒１
４，１５の比較、第７図は触媒Ｉ、Ｊと触媒５の
比較、第８図は触媒Ｆ、Ｇと触媒１０の比較を示
す。
Claims (1)
- １ アルミナゾルに、あらかじめアルミナに対し
酸化セリウムを金属換算で１〜５重量％含有させ
た活性アルミナ粉末と、アルミナに対して金属換
算で５〜50重量％の比表面積が50m2／ｇ以上であ
る酸化セリウム粉末とを配合して得たスラリー
を、モノリス担体基材の表面に付着させた後、白
金とロジウムまたはパラジウムとロジウムから成
る貴金属成分を担持させることを特徴とする内燃
機関の排気ガス中の炭化水素、一酸化炭素および
窒素酸化物を効率よく低減させる排気ガス浄化用
触媒の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59059527A JPS60206447A (ja) | 1984-03-29 | 1984-03-29 | 排気ガス浄化用触媒の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59059527A JPS60206447A (ja) | 1984-03-29 | 1984-03-29 | 排気ガス浄化用触媒の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60206447A JPS60206447A (ja) | 1985-10-18 |
| JPH0361492B2 true JPH0361492B2 (ja) | 1991-09-20 |
Family
ID=13115833
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59059527A Granted JPS60206447A (ja) | 1984-03-29 | 1984-03-29 | 排気ガス浄化用触媒の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60206447A (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61234937A (ja) * | 1985-04-09 | 1986-10-20 | Mazda Motor Corp | エンジンの排気ガス浄化用触媒 |
| US4708946A (en) * | 1985-05-23 | 1987-11-24 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. | Catalyst for purifying exhaust gas |
| EP0314058B1 (de) * | 1987-10-30 | 1992-07-29 | Degussa Aktiengesellschaft | Platin-freier Dreiweg-Katalysator. |
| JP2798690B2 (ja) * | 1989-03-06 | 1998-09-17 | 工業技術院長 | 排ガス浄化用触媒の製造方法 |
-
1984
- 1984-03-29 JP JP59059527A patent/JPS60206447A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60206447A (ja) | 1985-10-18 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |